CN102766760B

CN102766760B - 一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法

Info

Publication number: CN102766760B
Application number: CN201210268561.0A
Authority: CN
Inventors: 姜涛; 张元波; 李光辉; 范晓慧; 游志雄; 郭宇峰; 黄柱成; 杨永斌; 李骞; 陈许玲; 周友连; 段道显; 李珍珍; 罗伟; 苏子键
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: CN102766760A

Abstract

一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，是将高价氧化锰矿和硫磺混合均匀，得混合料；将混合料装入密闭反应罐中，采用隧道窑进行加热、还原焙烧和冷却；焙烧产品在隔绝空气的条件下冷却后，采用稀硫酸溶液浸出，再进行固液分离，对滤液净化除杂后得到硫酸锰溶液，锰的浸出率大于90%。本发明克服了目前煤基回转窑法、反射炉法、沸腾炉/流态化炉法等还原工艺能耗高、粉尘量大等缺点；具有工艺简单、操作方便、成本低、锰转化率高等特点，适用于处理包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿等在内的各种高价氧化锰矿。易于实现工业化。

Description

一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法

技术领域

本发明属于冶金领域，涉及一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法。

背景技术

我国锰矿资源主要分为氧化锰矿和碳酸锰矿两类。碳酸锰矿主要用于生产电解锰，而且技术成熟，在国内外得到广泛应用。随着锰工业的发展，优质碳酸锰矿资源供应越来越紧张，一定程度上限制了电解锰工业的发展。高品位的高价锰矿由于杂质含量较少，工业上可作为制备硫酸锰和电解锰的优质原材料。但氧化锰矿物一般都不溶于或微溶于稀酸，生产硫酸锰和电解锰要求首先将氧化锰矿中的锰氧化物还原为酸溶性的MnO，这一还原过程对锰系产品的工艺流程、生产成本及产品质量均有重要的影响，所以氧化锰矿石的还原，包括湿法和火法还原一直是国内外锰加工产业的重要研究课题。

根据还原设备的不同，目前国内外火法还原高价氧化锰矿采用的焙烧设备主要有：回转窑、反射炉、沸腾炉/流态化炉、微波加热还原等方法。

1）回转窑法

回转窑是国内外电解金属锰、电解MnO₂和其它锰盐类产品生产的主要方法，可分为内热法和外热法，即窑内物料的加热可以直接通过窑内部火焰加热，也可间接通过窑外的电力来实现。虽然近年来国内报道了很多回转窑法还原焙烧氧化锰矿的方法及设备，但至今存在较多难以克服的问题，如：为避免还原剂的燃烧，要求精确控制入窑空气量及成分，导致操作难度加大；生产中多采用优质的无烟煤为还原剂，实际用量大于100kg/t，而且焙烧温度要求控制在850℃以上，导致生产能耗高、成本高(一般为380元/t~450元/t)；当原料中细粒氧化锰矿粉较多时，窑内粉末量大，不仅使回转窑易“结圈”，而且烟气中含有大量粉尘，环境污染严重。

2）反射炉法

该方法存在的主要问题有：矿石焙烧室与燃料燃烧室分离，难以最大限度传热，导致热量利用率低；矿石处于静止状态，与还原剂接触不好，且料层温度难以保证；废气中含有大量粉尘，处理难度大，是一个潜在的高污染源；废气排放时易导致炉内还原气氛不足，还原效果差。

3）沸腾炉/流态化炉法

沸腾炉和流态化炉法是采用还原性气体作为介质加热还原氧化锰矿。长沙矿冶研究院申请的“一种用于高价锰矿物的还原焙烧方法及装置”（申请号：200910303854.6），该方法通过控制热风炉内的空气过剩系数产生还原所需的气氛和温度，氧化锰矿粉在流态化炉中还原为可溶性的MnO，可获得较好的锰转化率。然而该焙烧装置较复杂，还原过程难以控制，且效果难以保证。湖南省泸溪县金旭冶化有限责任公司申请了专利“一种在沸腾炉中利用硫磺还原软锰矿联产硫酸的方法”（申请号：201010171938.1），炉内气体难以合理控制，且需要较大风量，同时由于是敞开体系，将会造成硫磺使用量大、热耗高、热效率低。沸腾炉/流态化炉法还有一个共同缺点，即废气中不可避免的含有较多细粒粉尘，将给环保带来巨大压力。

4）微波加热炉法

有报道采用微波加热装置处理氧化锰矿。该方法可实现连续化生产和全过程的自动化控制，且无粉尘、噪声等污染，可从根本上改善生产条件。同时，微波能选择性地加热二氧化锰，对其还原具有显著的催化作用，还原速度快且还原程度彻底。然而，实践表明，微波加热设备造价高、投资大，生产需要的电耗高，在还需要解决很多技术难题，尤其是设备大型化的问题。

此外，专利“一种二氧化锰焙烧炉”（申请号：200520052813.1）中报道，该焙烧炉在一定程度上可实现二氧化锰的还原，但如果操作过程得不到严格控制，二氧化锰矿粉在焙烧过程中易接触过多氧气，造成部分二氧化锰反应不完全，而且新生成的一氧化锰易被重新氧化。专利“一种氧化锰矿物的硫基火法还原方法”（ZL 201010275493.1）中报道，以硫磺为还原剂，将破碎、研磨后的氧化锰矿与硫磺混匀后直接置入密闭反应器中加热焙烧，锰的转化率可达到85%以上，本专利并未考虑生产中还原焙烧可选用的设备及装置。专利“一种锰矿石还原焙烧方法和设备”（申请号：200810073937.6）公开了一种二氧化锰采用煤粉还原成一氧化锰的方法和设备，该设备呈上中下三段立式结构，上部为进料装置和若干密闭焙烧器，每个焙烧器的顶部为进料口，相邻焙烧器之间安装多个烧嘴作为燃烧室；中部为余热回收段；下方是安装有冷却管的冷却段，冷却管内与密闭焙烧器相通，下端接自动出料装置。采用该方法和设备可获得较好的还原效果，但也存在较多问题：所需焙烧温度较高，为900℃~970℃；物料是通过燃料燃烧在管外加热，导致管内物料受热不均，且中心物料难以加热到所需温度；焙烧器是密闭的，焙烧过程产生的大量气体难以处理；该装置结构复杂，未对气体产物进行回收利用和处理，若直接排放将对环境造成污染。

针对当前氧化锰矿火法还原焙烧工艺中存在的诸多问题，开发低能耗、低污染、低成本的高价氧化锰矿还原焙烧的方法，特别是适用于细粒氧化锰矿还原焙烧的方法，对解决硫酸锰和电解锰优质原料的短缺问题意义重大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种工艺简单、操作方便、锰转化率高、成本低、环境友好的高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法。

本发明一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，包括下述步骤：

第一步：将-1.0mm粒级所占质量百分数均大于等于80%的高价氧化锰矿和硫磺混合均匀，得混合料；置入隧道窑进料口端设置的给料仓中；

第二步：隧道窑一端为进料口，另一端为出料口，在进料口与出料口之间依次是设有窑头烟囱或引风机的预热带、设有燃烧嘴的还原焙烧带和设有窑尾风机的冷却带；所述窑车嵌装在隧道窑中的轨道上，在进料口处，通过给料仓下的布料器将混合料送入设置在窑车上的密闭反应罐中，窑车由传动装置首先送入隧道窑的预热带，还原焙烧带的燃烧嘴燃烧产生的热气流在隧道窑窑头烟囱或引风机的作用下，沿着隧道向预热带方向流动，对反应罐中的混合料进行预热；混合料预热后随着窑车进入还原焙烧带，燃烧嘴燃烧产生的热能对反应罐中的混合料进行加热焙烧；随后窑车及反应罐沿着轨道进入冷却带冷却，窑尾风机向隧道内鼓入冷风，将窑车及反应罐冷却至温度低于100℃后，从隧道窑的出料口送出，得还原焙烧料。

本发明一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，所述氧化锰矿和硫磺按质量比为1∶（0.05~0.25）的比例混合均匀。

本发明一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，隧道窑的预热带的温度为200℃~350℃，预热时间5min~10min。

本发明一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，所述燃烧嘴有多个，分别设置在还原焙烧带的隧道窑两侧壁上。

本发明一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，隧道窑的焙烧带的焙烧温度为550℃~750℃，焙烧时间5min~30min。

本发明一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，所述反应罐是由不锈钢材料制成的圆柱状密封钢罐。

本发明一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，窑尾风机鼓入的冷风与窑车及反应罐进行热交换后的热风送至还原焙烧带助燃。

本发明一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，所述高价氧化锰矿选自软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿中的至少一种。

本发明一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，还原焙烧料采用质量百分浓度为10%-30%的硫酸酸浸后，锰的浸出率大于90%。

本发明一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，还原焙烧时燃烧嘴所用燃料为煤气或天然气。

本发明的创新点和技术原理简述如下：

本发明采用的还原剂为工业硫磺或含硫磺的工业副产物，在加热焙烧过程中，氧化锰矿与还原剂在密闭的反应器中发生的主要反应有：

S+4MnO₂=2Mn₂O₃+SO₂

S+6Mn₂O₃=4Mn₃O₄+SO₂

S+2Mn₃O₄=6MnO+SO₂

MnO₂+SO₂=MnSO₄

Mn₃O₄+SO₂=2MnO+MnSO₄

Mn₂O₃+SO₂=MnO+MnSO₄

本发明采用了目前铁矿石还原用的隧道窑作为氧化锰矿的还原焙烧主体装置。隧道窑装置是一条长的直线型隧道，隧道窑一端为进料口，进料口设有给料仓，给料仓用于储存混匀料，通过给料器将混匀料装入反应器中，另一端为出料口，燃烧设备设在隧道窑的中部两侧，可形成稳定的高温区。与传统的还原焙烧设备（回转窑、沸腾炉/流态化炉等）相比，隧道窑设备可以保证氧化锰矿与硫磺还原剂在密闭的反应器中快速并充分反应，还原固体产物为MnO和MnSO₄，焙烧渣冷却后采用稀硫酸浸出、过滤、净化除杂后，即可获得硫酸锰溶液。

本发明克服了目前煤基回转窑法、反射炉、沸腾炉/流态化炉法等还原工艺能耗高、粉尘量大等缺点，具有工艺及设备简单、操作方便、锰转化率高、成本低、环境友好等显著特点，宜于工业化生产。本发明适用于处理包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿等在内的各种高价氧化锰矿。

附图说明

附图1：隧道窑的主体结构示意图。

其中：1-窑车，2-密闭反应罐，3-窑尾风机，4-风管，5-还原焙烧带，6-预热带，7-窑头风机

具体实施方式

实施例1：

将-1.0mm粒级所占质量百分数均为80%的Mn品位为41.2%的软锰矿和硬锰矿的混合物以及-1.0mm粒级所占质量百分数为80%的硫磺按质量比为1∶0.05的比例混合均匀，得混合料；置入隧道窑进料口端设置的给料仓中；

隧道窑一端为进料口，另一端为出料口，在进料口与出料口之间依次是设有引风机7的预热带6、设有燃烧嘴的还原焙烧带5和设有窑尾风机3的冷却带；多个燃烧嘴，分别设置在还原焙烧带5的隧道窑两侧壁上，所述窑车1嵌装在隧道窑中的轨道上，在进料口处，通过给料仓下的布料器将混合料送入设置在窑车1上的不锈钢圆柱状密闭反应罐2中，窑车由传动装置送入隧道窑的预热带，还原焙烧带的燃烧嘴燃烧煤气产生的热气流在隧道窑窑头烟囱或引风机的作用下，沿着隧道向预热带方向流动，预热带的温度控制200℃，对反应罐中的混合料预热10min后，进入还原焙烧带，燃烧嘴燃烧产生的热能对反应罐中的混合料进行焙烧，还原焙烧温度为550℃，焙烧时间30min；然后，进入冷却带，窑尾风机向隧道内鼓入大量冷风，将窑车及反应罐冷却至温度低于100℃后，出隧道窑，得还原焙烧料。还原焙烧料采用质量浓度为10%的稀硫酸溶液浸出，获得锰的浸出率为90.5%。窑尾风机鼓入的冷风与窑车及反应罐进行热交换后的热风通过风管4送至还原焙烧带助燃。

以下实施例2-4焙烧方法与实施例1相同，工艺参数进行了调整。

实施例2：

-1mm粒级所占质量百分数为88.5%的Mn品位为36.8%的软锰矿、硬锰矿、黑锰矿的混合物和工业硫磺按质量比为1∶0.15的比例均匀混合，预热温度为300℃，预热时间7min；还原焙烧温度为630℃，焙烧时间15min；焙烧产品冷却至温度低于100℃后，采用质量浓度为18%的稀硫酸溶液浸出，获得锰的浸出率92.1%。

实施例3：

-1mm粒级所占质量百分数为92%的Mn品位为30.2%的软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿的混合物和工业硫磺按质量比为1∶0.20的比例均匀混合，预热温度为310℃，预热时间6min；还原焙烧温度为700℃，焙烧时间10min；焙烧产品冷却至温度低于100℃后，采用质量浓度为22%的稀硫酸溶液浸出，获得锰的浸出率94.4%。

实施例4：

-1mm粒级所占质量百分数为100%的Mn品位为30.2%的软锰矿、黑锰矿的混合物按质量比为1∶0.25的比例均匀混合，预热温度为350℃，预热时间5min；还原焙烧温度为750℃，焙烧时间5min；焙烧产品冷却至温度低于100℃后，采用质量浓度为30%的稀硫酸溶液浸出，获得锰的浸出率95.6%。

Claims

1.一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，包括下述步骤：

第一步：将-1.0mm粒级所占质量百分数均大于等于80%的高价氧化锰矿和硫磺混合均匀，得混合料，置入隧道窑进料口端设置的给料仓中；

第二步：隧道窑一端为进料口，另一端为出料口，在进料口与出料口之间依次是设有窑头烟囱或引风机的预热带、设有燃烧嘴的还原焙烧带和设有窑尾风机的冷却带；窑车嵌装在隧道窑中的轨道上，在进料口处，通过给料仓下的布料器将混合料送入设置在窑车上的密闭反应罐中，窑车由传动装置首先送入隧道窑的预热带，还原焙烧带的燃烧嘴燃烧产生的热气流在隧道窑窑头烟囱或引风机的作用下，沿着隧道向预热带方向流动，对反应罐中的混合料进行预热；混合料预热后随着窑车进入还原焙烧带，燃烧嘴燃烧产生的热能对反应罐中的混合料进行加热焙烧；随后窑车及反应罐沿着轨道进入冷却带冷却，窑尾风机向隧道内鼓入冷风，将窑车及反应罐冷却至温度低于100℃后，从隧道窑的出料口送出，得还原焙烧料。

2.根据权利要求1所述的一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，其特征在于：所述氧化锰矿和硫磺按质量比为1∶（0.05～0.25）的比例混合均匀。

3.根据权利要求2所述的一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，其特征在于：隧道窑的预热带的温度为200℃～350℃，预热时间5min～10min。

4.根据权利要求3所述的一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，其特征在于：所述燃烧嘴有多个，分别设置在还原焙烧带的隧道窑两侧壁上。

5.根据权利要求4所述的一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，其特征在于：隧道窑的焙烧带的焙烧温度为550℃～750℃，焙烧时间5min～30min。

6.根据权利要求5所述的一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，其特征在于：所述反应罐是由不锈钢材料制成的圆柱状密封钢罐。

7.根据权利要求6所述的一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，其特征在于：窑尾风机鼓入的冷风与窑车及反应罐进行热交换后的热风送至还原焙烧带助燃。

8.根据权利要求7所述的一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，其特征在于：所述高价氧化锰矿选自软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，其特征在于：还原焙烧料采用质量百分浓度为10%-30%的硫酸酸浸后，锰的浸出率大于90%。

10.根据权利要求9所述的一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，其特征在于：还原焙烧时燃烧嘴所用燃料为煤气或天然气。