CN102765898A - 混凝土阻锈剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混凝土阻锈剂及其制备方法，本发明的阻锈剂为一种具备1-二羟乙基氨基-3-烷基氨基-2-丙醇结构的化合物，其由两步反应制得：先由环氧衍生物和二乙醇胺在催化剂的作用下进行反应，反应后的产物再与有机胺反应，将得到的产物经中和、蒸馏和抽滤，所得液体即为本发明的阻锈剂。本发明合成工艺简单，制备的阻锈剂具有高效阻锈、绿色环保、分散性好等优点，且对混凝土性能没有任何不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土阻锈剂，属于建筑材料技术领域。
背景技术
基础设施中钢筋混凝土工程占有很大比例，保护其不受破坏意义特别重大。而影响混凝土耐久性的主要因素是混凝土结构中钢筋的腐蚀，预防和控制钢筋的锈蚀是保证结构服役安全性和耐久性的关键。特别是海洋和除冰盐等环境条件作用下，氯离子通过混凝土孔隙渗入钢筋表面，浓度达到0.4％左右就可以破坏钝化膜的稳定，加速钢筋腐蚀。而阻锈剂是解决这一问题有效，经济且方便的方法之一。
阻锈剂较早应用于欧美等国家的钢筋混凝土结构工程中，最具代表性的为亚硝酸盐。如专利US6340438和US5527388中曾报道亚硝酸钙与有机胺及有机酸的混合物，可以起到协同阻锈作用，但受环保和腐蚀加速等方面的限制，美国及欧洲部分国家已经明确禁止使用。而有机阻锈剂具有环保高效等特点，正成为替代亚硝酸盐研究的主要方向。而目前，关于有机混凝土阻锈剂的合成研究相对较少。US2006/0156960A1报道一种有机磷酸酯阻锈剂的合成。该专利所述合成方法为通过次磷酸与聚醚反应生成有机磷酸酯再与有机胺、甲醛反应生成氨基磷酸酯。但该类有机磷阻锈剂流入水体会促进水体富营养化，造成环境污染，并非属于环保型有机阻锈剂。此外，绝大部分有机混凝土方面的专利多为几种不同有机物的复配，如专利US5916483和EP34807中提到将有机胺或醇胺与无机或有机酸的反应物掺入到水泥基材料应用，并证实了其具有较好的阻锈效果。US006174461B1及US006342101B1分别将阻锈剂与硅烷、减水剂复合，制备成为多功能阻锈剂。而且，其中的阻锈组分主要是前述专利中公布的胺、铵盐、糖(或其盐)、苯并三唑以及其衍生物。此类有机物主要通过杂原子氮原子、氧原子等极性基团与钢筋表面吸附，排除吸附的氯离子，从而起到阻锈作用。然而，这类分子通常具有较高的饱和蒸汽压，极易挥发，使用过程中有效利用率低。而且该类氨基醇分子中大多只有一个可以与钢筋吸附的官能团，吸附作用力较弱。
目前，随着国外应用技术的逐渐成熟，国内申请阻锈剂专利也增多。ZL00134393.9提出利用电渗法使有机阻锈剂迁入混凝土内部，起到防止钢筋锈蚀的作用，其中阻锈组分为乙醇胺芳香族有机酚类衍生物与无机酸的中和产物，其中酚类属于有毒致癌成分，也不属于环保型有机阻锈剂。ZL20081010234924.2报道了一种无碱非亚硝酸盐混凝土钢筋阻锈剂，主要为葡萄糖酸锌、硅酸锂以及苯甲酸铵和低分子量(醇)胺类混合物，这些物质的简单混合并不会对其各自的吸附能力有明显的增强作用。ZL200610044239.4报道了一种钢筋混凝土阻锈剂，其由钼酸钠与二乙烯三胺丙烯基硫脲以及丁炔二醇混合而成。由于原料并非常用化工原料，应用成本太高。
关于混凝土阻锈剂方面的相关文献报道也较多。Nmai等人报道了另一种已被商品化的混凝土阻锈剂，其主要成分为氨基酸酯。报道称此类阻锈剂加入到混凝土中后，混凝土的强碱性会使氨基酸酯水解成为羧酸及醇。其中，羧酸根与混凝土中钙离子形成不溶的羧酸盐，吸附于毛细孔壁，长链非极性基团覆盖于孔壁表面，起到憎水效果，抑制腐蚀介质渗透。醇与钢筋表面铁原子吸附，起到隔离侵蚀性离子的作用，可见羟基可能是起到阻锈作用的有效吸附基团。(参考：Nmai，Charles K.Multi-functional organic corrosion inhibitor.Cementand Concrete Composites.2004，26(3)：199-207)。最近Zhou等人的研究也表明羟基可以作为碱性氯盐介质中有效的吸附基团，提高钢筋的耐腐蚀性能。该课题组报道的新型碱性氯盐介质中的环保型有机阻锈剂为季戊四醇糖苷，其分子结构中含有七个羟基基团，但不含氮原子。通过电化学测试，表面AFM观察以及量子化学模拟等方法，发现多羟基结构有机分子可以通过羟基较好吸附在钢筋表面，有效的改善碱性介质中钢筋的耐腐蚀性能(参考：ZhouX，Yang H Y，Wang F H.Investigation on the inhibition behavior of apentaerythritolglycoside for carbon steel in3.5％NaCl saturated Ca(OH)2solution.Corrosion Science.2012，54∶193-200)。但单纯依靠羟基络合吸附存在以下缺陷：羟基含量过高会促进多羟基化合物与铁原子的络合，加速铁的溶解；而且羟基吸附性能不及氮原子，实验表明3.5％氯盐模拟液中，此种阻锈剂阻锈效率均在90％以下。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型混凝土阻锈剂，使其应用于钢筋混凝土结构中时，能显著提高钢筋的防腐阻锈性能，并且对环境友好。
申请人经研究发现，氨基和羟基可以作为碱性氯盐介质中有效的吸附基团，能较好地吸附在钢筋表面，有效提高钢筋的防腐阻锈性能。但羟基的吸附能力始终弱于氮原子，若将多羟基与多个氮原子结合会更加提高钢筋的吸附能力。但单纯提高吸附只是阻锈性能提升的一个方面，还要考虑阻锈剂分子间的相互作用情况。如吸附分子之间斥力作用太大，分子间致密性难以保证，这样形成的吸附膜不够完整和稳定。而氨基分子结构中更多羟基的引入，会在分子间形成氢键，降低分子间的斥力，有利于形成稳定吸附膜。
本发明采用具有1-二羟乙基氨基-3-烷基氨基-2-丙醇结构的化合物作为阻锈剂，其结构式为：
其中，R1为H时，R2为-(CH2CH2NH)mH或-(CH2)nNH2，m、n为2～6的整数；
R1不为H时，R1和R2各自独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH2)5或-C(CH3)2CH2CH3。
所述的阻锈剂分子中引入更多的羟基结构，一方面增加分子吸附中心数；另一方面氧原子作为供电子基团可以增加氮原子基团负电荷，形成联合效应，共同提高阻锈剂分子在钢筋表面的吸附。氨基与多羟基的联合在提高分子吸附能力的同时，羟基之间也会形成氢键。氢键的相互作用，可以增强分子之间的作用力。类似于分子之间手牵手，形成吸附膜更为稳定。此外，通过调节吸附分子中非极性基团的大小，可以形成致密阻挡层，提高吸附分子在钢筋表面的疏水能力。分子结构中极性基团吸附于钢筋表面后，非极性疏水基团交错覆盖于钢筋表面，减少环境中有害离子与钢筋表面的竞争吸附以及阴极氧气的传输，从而提高对钢筋的阻锈能力。此外，所述阻锈剂具有不对称的分子结构，分子极性大。分子极性的增大有利于提高阻锈剂分子在拌合水或砂浆中的分散性能，更加有效提高阻锈剂在混凝土拌制过程中的适应性。
本发明混凝土阻锈剂的制备方法：
步骤一、将环氧衍生物加入到溶剂中，边搅拌边加入二乙醇胺和催化剂进行反应；
步骤二、往步骤一的反应产物中加入有机胺进行反应，反应结束后，加入NaOH溶液进行中和，再经过蒸馏、抽滤，所得液体即为本发明的阻锈剂。
所述环氧衍生物结构式为：
R3为Cl、Br或I；
所述有机胺结构式为：
R1和R2与阻锈剂结构式中的R1和R2同。
具体反应式如下：
步骤一：
步骤二：
步骤一中，所述溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或水中的一种或任意两种的混合物。所述溶剂均为极性溶剂，可以促进反应过程中的开环或取代。
步骤一中，所述催化剂选自AlCl3、FeCl3、SbCl5、SnCl4、BF3、ZnCl2或TiCl3，催化剂的加入可以有效提高反应的转化率，反应相对单一，副产物减少，同时可以降低反应的条件，不需要高温高压的条件下即可制得所需产物。所述催化剂与环氧衍生物的摩尔比为0.001∶1～0.2∶1，催化剂浓度过高，反应过于激烈放出大量热量，浓度过低催化效率低。
步骤一中，环氧衍生物和二乙醇胺的摩尔比为1∶1～1∶2，控制摩尔比在这个范围可以促进反应转化，提高产率。
步骤一中，反应温度为20～120℃，反应时间为1～10h，这样可以让第一步反应更充分，为第二步反应提高足够的反应产物。
步骤二中，有机胺与环氧衍生物的摩尔比为1∶1～2∶1，控制摩尔比在这个范围可以促进反应转化，提高产率。
步骤二中，反应温度为10～100℃，反应时间为0.5～15h，控制反应温度和反应时间可以提高产品收率。温度过低，反应速度慢，温度过高，会产生副反应，反应时间过短容易导致反应不完全，产率降低。
步骤二反应结束后有盐酸生成，因此需加入氢氧化钠溶液进行中和，生成NaCl，便于分离提纯。
本发明的优点在于：所设计的分子中带有两个或多个N原子以及三个羟基基团，能够与钢筋基体形成多个五元螯合环，使吸附更为稳定，同时分子之间可以通过分子间氢键缔合，形成更为稳定致密保护膜，从而提高钢筋的耐腐蚀性能。
本发明的合成工艺简单、实施方便，且制备的1-二羟乙基氨基-3-烷基氨基-2-丙醇具有绿色环保等优点，作为掺入型钢筋混凝土阻锈剂，可溶解于拌合水中应用到新拌混凝土中或掺入到修补砂浆中的灌浆料使用，在混凝土中掺量相对胶凝材料为0.5％-2.0％。本发明的阻锈剂的阻锈效率可达90％以上，最高甚至达到98％左右。
附图说明
图1本发明的阻锈剂与钢筋表面的吸附示意图1。
图2本发明的阻锈剂与钢筋表面的吸附示意图2。
图3本发明的阻锈剂与钢筋表面的吸附示意图3。
具体实施方式
本发明的阻锈剂的结构式为：
当R1为H时，R2为-(CH2CH2NH)mH或-(CH2)nNH2，此时，所设计的每个分子中有多个吸附中心，能与钢筋表面Fe形成多点吸附，从而提高吸附稳定性以及钢筋表面覆盖度，阻锈能力大幅提高。与钢筋表面的吸附示意图见图1和图2.
当R1不为H时，此时，R1、R2均为烷基，具有明显的斥电子能力，明显提高与之连接的N原子电荷密度，因而分子与钢筋表面Fe原子结合能力以及分子的阻锈效果得以提高。与钢筋表面的吸附示意图见图3。
实施例1
取18.5g环氧氯丙烷加入到装有10ml水的反应器中，保持反应温度20℃，边搅拌边加入21g二乙醇胺和0.27g AlCl3(三种物质摩尔比，1∶1∶0.001)，反应10h后加入9g二甲胺，继续搅拌反应2h后停止搅拌，加入10mL30％NaOH溶液搅拌均匀。减压蒸馏出多余的水分和反应物，待晶体析出后，减压抽滤，即得。
用液相色谱测定上述产物的产率为93％。将上述产物通过柱层析色谱法(采用硅胶作为填料，洗脱剂由丙酮与乙酸乙酯混合组成，其中丙酮与乙酸乙酯的体积比为1∶10)提纯后，用核磁共振氢谱、红外谱图表征确认结构，结果如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)δ2.5(s，6H)，2.3(d，J＝6.4Hz，4H)，2.8(t，4H)，3.0(t，1H)，2.6(t，4H)，3.6(d，OH，1H)；3.0(t，OH，2H)
IR(neat)：3440cm-1，2960cm-1，2970cm-1，1465cm-1，1378cm-1，1195cm-1，1081cm-1；
上述结果表明，合成的阻锈剂的结构式为：
实施例2
取18.5g环氧氯丙烷加入到装有10ml甲醇的反应器中，升温至60℃后，边搅拌边加入21g二乙醇胺和0.54g二氯化锌(三种物质摩尔比，1∶1∶0.002)，保持反应温度60℃反应8h，滴加22.2g二正丙胺继续搅拌反应4h后停止加热。冷却后加入10mL30％NaOH溶液搅拌均匀，减压蒸馏出多余的水分和反应物，待晶体析出后，减压抽滤，即得。
用液相色谱测定上述产物的产率为91％。将上述产物通过柱层析色谱法(采用硅胶作为填料，洗脱剂由丙酮与乙酸乙酯混合组成，其中丙酮与乙酸乙酯的体积比为1∶15)提纯后，用核磁共振氢谱、红外谱图表征确认结构，结果如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)δ2.5(s，6H)，2.3(d，J＝6.4Hz，4H)，2.8(t，4H)，3.0(t，1H)，1.4(t，6Hz，6H)，1.6(m，J＝6.4Hz，4H)，2.54(t，J＝6.4Hz，4H)，3.6(d，OH，1H)，3.4(t，OH，2H)；
IR(neat)：3449cm-1，2953cm-1，2932cm-1，2863cm-1，2808cm-1，1465cm-1，1378cm-1；1178cm-1，1077cm-1；
上述结果表明，合成的阻锈剂的结构式为：
实施例3
取18.5g环氧氯丙烷加入到装有5ml乙醇和5ml水的反应器中，升温至100℃后，边搅拌边加入25.2g二乙醇胺和1.63g三氯化铁(三种物质摩尔比，1∶1.1∶0.005)，保持反应温度100℃反应6h，滴加36g乙二胺继续搅拌反应8h后停止加热，冷却后加入10mL30％NaOH溶液搅拌均匀。减压蒸馏出多余的水分和反应物，待晶体析出后，减压抽滤，即得。
用液相色谱测定上述产物的产率为92％。将上述产物通过柱层析色谱法(采用硅胶作为填料，洗脱剂由丙酮与乙酸乙酯混合组成，其中丙酮与乙酸乙酯的体积比为1∶10)提纯后，用核磁共振氢谱、红外谱图以及气相色谱-质谱表征确认结构，结果如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)δ2.5(s，6H)，2.3(d，J＝6.4Hz，4H)，2.8(t，4H)，3.5(t，1H)，2.6(t，6Hz，2H)，2.8(t，J＝6.4Hz，2H)，2.3(t，NH2，2H)，2.5(m，NH，1H)，3.6(d，OH，1H)，3.3(t，OH，2H)；
IR(neat)：3338cm-1，2957cm-1，2932cm-1，2863cm-1，2808cm-1，1465cm-1，1378cm-1；1180cm-1，1080cm-1；
上述结果表明，合成的阻锈剂的结构式为：
实施例4
取18.5g环氧氯丙烷加入到装有10mLN，N-二甲基甲酰胺的反应器中，升温至80℃后，边搅拌边加入25.2g二乙醇胺和9.12g三氯化锑(三种物质摩尔比，1∶1.2∶0.2)，保持反应温度80℃反应2h，滴加58g己二胺继续搅拌反应6h后停止加热。冷却后加入10mL30％NaOH溶液搅拌均匀。减压蒸馏出多余的水分和反应物，待晶体析出后，减压抽滤，即得。
用液相色谱测定上述产物的产率为91％。将上述产物通过柱层析色谱法(采用硅胶作为填料，洗脱剂由丙酮与乙酸乙酯混合组成，其中丙酮与乙酸乙酯的体积比为1∶10)提纯后，用核磁共振氢谱、红外谱图表征确认结构，结果如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)δ2.5(s，6H)，2.3(d，J＝6.4Hz，4H)，2.8(t，4H)，3.0(t，1H)，2.6(t，6Hz，4H)，1.2(m，J＝6.4Hz，4H)，1.2(m，5.5Hz，2H)，1.3(m，J=5.5Hz，2H)，3.6(d，OH，1H)；3.0(t，OH，2H)
IR(neat)：3349cm-1，2932cm-1，2863cm-1，2808cm-1，1460cm-1，1378cm-1；1172cm-1，1062cm-1；
上述结果表明，合成的阻锈剂的结构式为：
实施例5
取29.5g环氧氯丙烷加入到装有5ml甲醇和5ml二甲基亚砜的反应器中，升温至100℃后，边搅拌边加入42g二乙醇胺和2.3g二氯化锡(三种物质摩尔比，1∶1.3∶0.05)，保持反应温度100℃反应1h后，滴加92.7g二乙烯三胺继续搅拌反应10h后停止加热，冷却后加入10mL30％NaOH溶液搅拌均匀，减压蒸馏出多余的水分和反应物，待晶体析出后，减压抽滤，即得。
用液相色谱测定上述产物的产率为89％。将上述产物通过柱层析色谱法(采用硅胶作为填料，洗脱剂由丙酮与乙酸乙酯混合组成，其中丙酮与乙酸乙酯的体积比为1∶10)提纯后，用核磁共振氢谱、红外谱图以及气相色谱-质谱表征确认结构，结果如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)2.5(s，6H)，2.3(d，J＝6.4Hz，4H)，2.8(t，4H)，3.0(t，1H)，2.3(t，NH2，2H)，2.5(m，NH，2H)，2.6(t，，8H)，3.6(d，OH，1H)；3.5(t，OH，2H)
IR(neat)：3366cm-1，3290cm-1，2957cm-1，2932cm-1，2863cm-1，2808cm-1，1640cm-1，1465cm-1，1378cm-1，1178cm-1，1065cm-1；
上述结果表明，合成的阻锈剂的结构式为：
实施例6
取29.5g环氧氯丙烷加入到装有5ml水和5ml四氢呋喃的反应器中，升温至100℃后，边搅拌边加入42g二乙醇胺和2.7g氯化锌(三种物质摩尔比，1∶1.3∶0.1)，保持反应温度100℃反应4h后，滴加82.6g二正丁胺，继续搅拌反应10h后停止加热，冷却后加入10mL30％NaOH溶液搅拌均匀。减压蒸馏出多余的水分和反应物，待晶体析出后，减压抽滤，即得。
用液相色谱测定上述产物的产率为90％。将上述产物通过柱层析色谱法(采用硅胶作为填料，洗脱剂由丙酮与乙酸乙酯混合组成，其中丙酮与乙酸乙酯的体积比为1∶15)提纯后，用核磁共振氢谱、红外谱图以及气相色谱-质谱表征确认结构，结果如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)δ2.5(s，6H)，2.3(d，J＝6.4Hz，4H)，2.8(t，4H)，3.0(t，1H)，1.3(t，6Hz，6H)，1.5(m，J＝6.4Hz，4H)，1.6(m，J＝6.3Hz，4H)，1.82(t，J＝6.4Hz，4H)，2.6(t，4H)，3.6(d，OH，1H)；3.4(t，OH，2H)
IR(neat)：3452cm-1，2956cm-1，2930cm-1，2863cm-1，2808cm-1，1465cm-1，1378cm-1；1180cm-1，1080cm-1；
上述结果表明，合成的阻锈剂的结构式为：
实施例7
取29.5g环氧氯丙烷加入到装有10ml二甲基亚砜的反应器中，升温至100℃后，边搅拌边加入46.2g二乙醇胺和1.67氯化铁(三种物质摩尔比，1∶1.4∶0.05)，保持反应温度120℃反应1h后，加入101g二异丙胺继续搅拌反应0.5h后停止加热，冷却后加入10mL30％NaOH溶液搅拌均匀，减压蒸馏出多余的水分和反应物，待晶体析出后，减压抽滤，即得。
用液相色谱测定上述产物的产率为90％。将上述产物通过柱层析色谱法(采用硅胶作为填料，洗脱剂由丙酮与乙酸乙酯混合组成，其中丙酮与乙酸乙酯的体积比为1∶15)提纯后，用核磁共振氢谱、红外谱图表征确认结构，结果如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)δ2.5(s，6H)，2.3(d，J＝6.4Hz，4H)，2.8(t，4H)，3.0(t，1H)，0.9(d，6Hz，12H)，3.02(m，J＝6.4Hz，2H)，3.6(d，OH，1H)；3.0(t，OH，2H)；
IR(neat)：3443cm-1，2953cm-1，2907cm-1，1465cm-1，1378cm-1；1176cm-1，1079cm-1；
上述结果表明，合成的阻锈剂的结构式为：
实施例8
取29.5g环氧氯丙烷加入到装有10ml无水乙醇的反应器中，升温至120℃后，边搅拌边加入31.5g二乙醇胺和9.12g三氯化锑(三种物质摩尔比，1∶5∶0.2)，保持反应温度120℃反应1h，边搅拌边加入129g二异丁胺继续搅拌反应0.5h后停止加热，冷却后加入10mL30％NaOH溶液搅拌均匀，减压蒸馏出多余的水分和反应物，待晶体析出后，减压抽滤，即得。
用液相色谱测定上述产物的产率为90％。将上述产物通过柱层析色谱法(采用硅胶作为填料，洗脱剂由丙酮与乙酸乙酯混合组成，其中丙酮与乙酸乙酯的体积比为1∶15)提纯后，用核磁共振氢谱、红外谱图表征确认结构，结果如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)δ2.5(s，6H)，2.3(d，J＝6.4Hz，4H)，2.8(t，4H)，3.0(t，1H)，0.9(d，6Hz，12H)，3.02(m，J＝6.4Hz，2H)，2.2(d，6Hz，4H)，3.6(d，OH，1H)；3.2(t，OH，2H)；
IR(neat)：3436cm-1，2957cm-1，2932cm-1，2863cm-1，2808cm-1，1473cm-1，1389cm-1，1370cm-1；1182cm-1，1078cm-1，913cm-1；
上述结果表明，合成的阻锈剂的结构式为：
实施例9
取29.5g环氧氯丙烷加入到装有5mlN，N-二甲基甲酰胺和5ml水的反应器中，升温至100℃后，边搅拌边加入31.5g二乙醇胺和3.06g三氯化钛(三种物质摩尔比，1∶5∶0.1)，保持反应温度100℃反应6h后，加入60g二环己胺继续搅拌反应2h后停止加热，冷却后加入10mL30％NaOH溶液搅拌均匀，减压蒸馏出多余的水分和反应物，待晶体析出后，减压抽滤，即得。
用液相色谱测定上述产物的产率为90％。将上述产物通过柱层析色谱法(采用硅胶作为填料，洗脱剂由丙酮与乙酸乙酯混合组成，其中丙酮与乙酸乙酯的体积比为1∶15)提纯后，用核磁共振氢谱、红外谱图表征确认结构，结果如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)δ2.5(s，6H)，2.3(d，J＝6.4Hz，4H)，2.8(t，4H)，3.0(t，1H)，1.0-1.5(m，6Hz，10H)，3.0(m，J＝6.4Hz，2H)，2.3(d，5.5Hz，2H)，3.6(d，OH，1H)；3.4(t，OH，2H)；
IR(neat)：3489cm-1，2953cm-1，2856cm-1，1450cm-1，1378cm-1，1179cm-1，1070cm-1；上述结果表明，合成的阻锈剂的结构式为：
实施例10
取29.5g环氧氯丙烷加入到装有10ml四氢呋喃的反应器中，升温至120℃后，边搅拌边加入31.5g二乙醇胺和3.06g三氯化钛(三种物质摩尔比，1∶1∶0.1)，保持反应温度120℃反应1h后，加入157g二叔戊胺继续搅拌反应12h后停止加热，冷却后加入10mL30％NaOH溶液搅拌均匀，减压蒸馏出多余的水分和反应物，待晶体析出后，减压抽滤，即得。
用液相色谱测定上述产物的产率为90％。将上述产物通过柱层析色谱法(采用硅胶作为填料，洗脱剂由丙酮与乙酸乙酯混合组成，其中丙酮与乙酸乙酯的体积比为1∶15)提纯后，用核磁共振氢谱、红外谱图表征确认结构，结果如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)δ1.0-1.5(m，6Hz，18H)，1.8(m，J＝6.4Hz，4H)，2.3(d，5.5Hz，2H)，2.5(s，6H)，2.3(d，J＝6.4Hz，4H)，2.8(t，4H)，3.0(t，1H)，2.6(t，4H)，3.6(d，OH，1H)；3.5(，OH，2H)；
IR(neat)：3450cm-1，2953cm-1，2856cm-1，1450cm-1，1378cm-1，1180cm-1，1080cm-1；上述结果表明，合成的阻锈剂的结构式为：
性能测试
1、对混凝土性能的影响
参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》中规定制备混凝土，用于测试阻锈剂对混凝土性能的影响。其中，基准水泥用量330kg/m3，水胶比0.55，阻锈剂掺量为2kg/m3，砂、石子及砂率均满足标准要求。测试掺入实施例中阻锈剂对混凝土凝结时间及强度的影响，见表1。
表1 对混凝土性能的影响
从试验结果可以看出，本发明实施例中所制备的阻锈剂，对混凝土拌合物的坍落度、凝结时间都没有明显的影响，并且，大部分能略微提高混凝土硬化后的强度。
1、防腐阻锈性能测试
配制饱和氢氧化钙溶液，向其中加入0.3mol/L NaCl作为对比溶液。分别向对比溶液中添加质量分数为1％的实施例作为钢筋耐腐蚀性能测试的溶液体系。采用三电极体系进行测试。选用圆柱状Q235钢筋，周围用环氧树脂包封，留1cm2工作面积，用600#，1000#，2000#砂纸打磨并抛光，之后泡于丙酮中超声15min，吹干后用作工作电极，铂电极作对电极，饱和甘汞电极作参比电极。测试对比溶液及含不同阻锈剂的溶液中工作电极的线性极化电阻随时间变化，分别记为Rp、Rp′，根据
计算浸泡7天后阻锈剂的缓蚀效率，测试结果见表2。
表2 阻锈效果
从试验结果可以看出，本发明实施例在高氯盐浓度情况下都表现出明显的阻锈效果。浸泡7天后，阻锈效率都在90％以上，部分达到98.8％。证明本发明的多羟基氨基醇类阻锈剂在氯盐环境中能很好的保护钢筋，极大限度的减缓钢筋锈蚀的发生，同时羟基有利于阻锈剂在混凝土中的分散性能，降低阻锈剂对混凝土拌合性能的影响。
Claims (9)
1.一种混凝土阻锈剂，其特征在于，结构式为：
其中，R1为H时，R2为-(CH2CH2NH)mH或-(CH2)nNH2，m、n为2~6的整数；
R1不为H时，R1和R2各自独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH2)5或-C(CH3)2CH2CH3。
2.权利要求1所述混凝土阻锈剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将环氧衍生物加入到溶剂中，边搅拌边加入二乙醇胺和催化剂进行反应；
步骤二、往步骤一的反应产物中加入有机胺进行反应，反应结束后，加入NaOH溶液进行中和，再经过蒸馏、抽滤，得到的液体即为本发明的阻锈剂；
步骤一中，所述环氧衍生物结构式为：
R3为Cl、Br或I；
步骤二中，所述有机胺结构式为：
R1和R2与阻锈剂结构式中的R1和R2同。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或水中的一种或任意两种的混合物。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述催化剂选自AlCl3、FeCl3、SbCl5、SnCl4、BF3、ZnCl2或TiCl3中的一种。
5.如权利要求2所述混凝土阻锈剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述催化剂与环氧衍生物的摩尔比为0.001:1～0.2:1。
6.如权利要求2所述混凝土阻锈剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述环氧衍生物和二乙醇胺的摩尔比为1:1～1:2。
7.如权利要求2所述混凝土阻锈剂的制备方法，其特征在于，步骤一中反应温度为20～120℃，反应时间为1～10h。
8.如权利要求2所述混凝土阻锈剂的制备方法，其特征在于，步骤二中有机胺与环氧衍生物和的摩尔比为1:1～2:1。
9.如权利要求2至8任一项所述混凝土阻锈剂的制备方法，其特征在于，步骤二中反应温度为10～100℃，反应时间为0.5～15h。
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