CN108069634A

CN108069634A - 一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂

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Publication number: CN108069634A
Application number: CN201711470038.5A
Authority: CN
Inventors: 刘加平; 蔡景顺; 石亮; 刘建忠; 周霄骋
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2018-05-25
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN108069634B

Abstract

本发明公开了一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂。本发明所述钢筋阻锈剂由如下组分按照重量百分比混合而成：Gemini氨基酯：8~60%，有机胺：2~10%，酸：2~15%，水：15%~88%。本发明通过引入新型的Gemini氨基酯结构，能够更加均匀、致密的吸附在钢筋表面；同时该结构调控性强，其挥发及耗散的可能性显著降低，能够长期存留在混凝土内部，牢固吸附在钢筋表面；本发明所述钢筋阻锈剂在钢筋表面形成结构优化的钝化膜、沉积膜和吸附膜共存的立体三维保护膜，不仅对腐蚀性介质起到屏障作用，减少氯离子等接触钢筋基体，且具有一定的疏水性能，从而显著降低钢筋表面电化学腐蚀反应，极大的提升阻锈剂长期作用效果。

Description

一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂

技术领域

本发明涉及一种钢筋阻锈剂，具体包括一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，属于有机阻锈剂技术领域。

背景技术

钢筋混凝土在基础设施建设中被广泛使用，但混凝土长寿命、高耐久仍是一个未能攻克的难题，影响混凝土耐久性的主要因素是钢筋锈蚀。近年来，随着国家大型工程建设规模的扩大以及自然条件的恶化，混凝土中钢筋的腐蚀现象日益显现，给国民经济或人民生命财产安全带来不可估量的损失。因此，对钢筋进行保护，实现钢筋混凝土结构的高性能和耐久性，成为了一个亟待解决的问题。

预防和控制钢筋的腐蚀是保证混凝土结构安全的保证，其中使用阻锈剂是众多措施中最经济实用的方法之一。目前，阻锈剂按使用方式分为掺入型和表面涂覆型，掺入型阻锈剂开发研究较早，应用也较广。最具代表性的为无机亚硝酸盐和有机羧酸胺等。由于亚硝酸胺具有致癌性以及低含量会引起局部腐蚀加速，美国及欧洲部分国家已经明确禁止使用。尽管近年来国内外围绕羧酸胺、氨基醇等申请了大量专利，如专利US6340438、US5527388、US006174461B1、US006342101B1、ZL 20081010234924.2均为无机盐及低分子量(醇)胺类混合物作为钢筋阻锈剂，然而该类阻锈剂在实际工程中的应用效果也逐渐被证明相对有限。有研究表明，有机阻锈剂中的常用组分N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)并不能提高临界氯离子浓度，即不能延缓锈蚀的发生(Materials and Corrosion,2010,61,802-809)，醇胺类阻锈剂对于已发生锈蚀的钢筋也起不到保护作用(Cement and Concrete Research,2007,37,972-977)，胺类只能通过氮的孤对电子与铁作用，在钢筋表面的吸附能力不强，阻锈效果并不理想(Corrosion Science,2009,51,2959-2968)。此外，普通的氨基醇类阻锈剂分子量小，饱和蒸汽压高，能够在混凝土中迁移但其自身挥发损耗也非常大，已有的工程实际应用结构也显示，该类阻锈剂存在明显的长效性缺陷。

为了提高有机阻锈剂的长期作用效果，可以从两个方面提升，首先要增强阻锈剂自身的阻锈性能；其次可以通过分子结构调控，增加阻锈剂分子量，改变分子特性等，降低阻锈剂本身的饱和蒸汽压、水溶性和挥发性达到目的。然而目前报道的有机阻锈剂仍很少关注阻锈剂的长效性问题，为了更好的增强阻锈剂的性能以及在工程中的应用效果，亟需开展相关研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，通过新型阻锈剂分子结构的设计与制备，增强阻锈剂对钢筋耐蚀性能及长期作用效果，本发明阻锈剂不含亚硝酸盐、甲醛等有毒成分，环境友好。

有机酸酯通常可作为多功能型有机阻锈剂使用(Cement&Concrete Composites2004，26)，但现有国外技术文献中还较少报道其实际的分子结构。本发明提供了一种新型的Gemini氨基酯钢筋阻锈剂，应用于钢筋混凝土结构中，起到腐蚀防护的效果。

本发明为一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，所述钢筋阻锈剂由如下组分按照重量百分比混合而成：

各组分质量百分比之和为100％；

所述Gemini氨基酯化学结构式如(I)所示：

其中，结构式(I)中R₁和R₂均为C原子数为1～20的脂肪族、芳香族、直链或支链结构的烷基芳烃或烯烃，其中R₁和R₂可以相同，也可以不同；R₃和R₄均为结构式-(CH₂)_mCH₃，-(CH₂)_qCH₂OH，-CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)_pNH₂或-H中的任意一种，两者结构可以相同，也可以不同，其中m为0～4的整数，q为0～4的整数，p为0～4的整数；所述x为1～100的整数。

所述Gemini氨基酯的数均分子量为400～7000。

所述结构式(I)中R₁和R₂优选C原子数为8～18的脂肪族、芳香族、直链或支链结构的烷基芳烃或烯烃；所述x优选2-40；所述m优选为1～3，n优选为1～2，p优选为0～2。

此外，本发明另一个特点是所述Gemini氨基酯及其组合物作为钢筋阻锈剂，其中组合物包括有机胺、酸和水；其中酸包括有机酸或无机酸中的任意一种或两种以任意比例混合。

本发明所述有机胺为乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的一种或两种以上的混合物。

所述有机胺通过氮原子或羟基与钢筋表面吸附，抑制钢筋表面电化学反应过程，但羟基或氨基数量不能太多，否则会造成对混凝土中水泥水化性能的负面影响。本发明的突出特点在于通过合适的羟基或氨基数量的选择，实现所述钢筋阻锈剂对混凝土性能不产生负面影响，增强了所述钢筋阻锈剂的适用性和高效性。

本发明所述有机酸为n为1～18的整数、叔丁基苯甲酸、硝基苯甲酸、苯甲酸、油酸、十八油酰肌氨酸、月桂酰肌氨酸、葡萄糖酸中的任意一种或两种混合。

所述无机酸为磷酸、单氟磷酸、钼酸、钨酸、磷钼酸、磷钨酸中的任意一种或两种以任意比例混合。本发明所述有机酸能够参与钢筋表面电化学反应，生成铁的络合物；部分长碳链有机酸能够与水泥水化产物中的钙离子反应，生成水不溶性有机羧酸钙沉淀，沉积在钢筋或混凝土孔隙表面，抑制腐蚀；所述无机酸均具有较强的吸附或氧化性能，能够参与钢筋表面反应，形成铁的无机羧酸盐或促进表面氧化还原反应，从而在钢筋表面形成沉积膜或改变钢筋钝化膜微结构和组成，形成立体多维屏障，增强钢筋基体抵御氯离子等腐蚀介质侵蚀的能力。

本发明的特点在于，通过引入新型的Gemini氨基酯结构，其自身分子结构具有对称性，能够更加均匀、致密的吸附在钢筋表面；同时Gemini氨基酯结构调控性强，数均分子量在400～7000可调，相比于普通氨基醇分子量在60～120的小分子，其挥发及耗散的可能性显著降低，能够长期存留在混凝土内部，牢固吸附在钢筋表面。此外，利用Gemini氨基酯与有机胺、酸的复合，实现阻锈分子在钢筋表面形成结构优化的钝化膜、沉积膜和吸附膜共存的立体三维保护膜，立体三维保护膜一方面对腐蚀性介质起到屏障作用，减少氯离子等接触钢筋基体，另一方面，形成的三维立体保护膜具有一定的疏水性能，改善钢筋与混凝土界面，特别是钢筋与混凝土孔隙液界面间双电层结构，降低界面区电子和电荷转移的能力，从而显著降低钢筋表面电化学腐蚀反应，极大的提升阻锈剂长期作用效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，所述氨基酯结构中R₁、R₂均为葵基、R₃和为-(CH₂)_mCH₃,m＝0；R₄为-(CH₂)_qCH₂OH,q＝1，x＝10,含量8％；有机胺为N,N-二甲基乙醇胺含量2％，酸为油酸和叔丁基苯甲酸含量3％，其余为水，标记为S1。

实施例2

一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，所述氨基酯结构中R₁为甲基、R₂均为辛基、R₃和R₄均为-(CH₂)_qCH₂OH,q＝1，x＝20，含量20％；有机胺为二乙烯三胺含量4％，酸为苯甲酸含量5％，其余为水，标记为S2。

实施例3

一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，所述氨基酯结构中R₁为苯基、R₂为9-烯基-17烷基、R₃和R₄均为-CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)_pNH₂,p＝0，x＝50,含量20％；有机胺为乙醇胺含量8％，酸为磷酸和硝基苯甲酸(1:1)，含量3％，其余为水，标记为S3。

实施例4

一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，所述氨基酯结构中R₁和R₂为叔丁基苯基、R₃为-(CH₂)_mCH₃,m＝4，R₄为-CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)_pNH2,p＝3，x＝80,含量50％；有机胺为N，N-二乙基乙醇胺和多乙烯多胺(比例1:2)含量10％，酸为葡萄糖酸和磷钼酸含量2％，其余为水，标记为S4。

实施例5

一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，所述氨基酯结构中R₁和R₂均为异丁基、R₃和R₄均为-CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)_pNH₂,p＝2，x＝100，含量60％；有机胺为N-苯基二乙醇胺和聚乙烯亚胺(比例1:1)，含量5％，酸为月桂酰肌氨酸和单氟磷酸(比例1:3)，含量2％，其余为水，标记为S5。

对照阻锈剂编号Ref.1和Ref.2分别为含30％质量浓度的亚硝酸钙和二甲基乙醇胺的水溶液，选择这两种物质作为对比是因为亚硝酸钙和二甲基乙醇胺为市售两种常用无机和有机阻锈剂的主要成分。

性能测试

1、长期阻锈性能测试

配制饱和氢氧化钙溶液，向其中加入质量分数为3.5％wt.NaCl作为对比溶液。分别向对比溶液中添加质量分数为4％的实施例作为钢筋耐腐蚀性能测试的溶液体系。采用三电极体系进行测试。选用圆柱状Q 235钢筋，周围用环氧树脂包封，留1cm²工作面积，用600#，1000#，2000#砂纸打磨并抛光，之后泡于丙酮中超声15min，吹干后用作工作电极，铂电极作对电极，饱和甘汞电极作参比电极。测试对比溶液及含不同阻锈剂的溶液中工作电极的线性极化电阻随时间变化，分别记为R_p、R_p'，根据Stern-Geary方程计算钢筋腐蚀电流密度：

i_corr＝B/R_p

其中，R_p是极化电阻，B是阳极和阴极Tafel斜率相关的常数，在这里统一取26mV。

计算浸泡7天后阻锈剂的缓蚀效率，测试结果见表1。

表1阻锈剂对钢筋腐蚀抑制效果

结果显示，实施例阻锈剂在高浓度氯盐环境中均具有非常好的阻锈效果，而且明显高于常用有机阻锈剂N,N-二甲基乙醇胺，且优于传统亚硝酸盐类无机阻锈剂，表现出非常优异的阻锈性能。

2、混凝土性能测试

此外，还考察了实施例有机阻锈剂内掺混凝土中对混凝土工作性能的影响，试验所用配合比为现有工程常用混凝土配合比，所用材料均为市售常用材料，具体配合比及实验结果见表2和表3所示。

表2原材料组成及配合比：kg/m³

表3阻锈剂对新拌混凝土性能影响

表3的结果显示，本发明的阻锈剂作为内掺型钢筋阻锈剂使用，对混凝土工作性能没有明显影响。坍落度显示，本发明阻锈剂稍微增强坍落度，有利于混凝土拌合。而亚硝酸盐明显降低混凝土坍落度，影响混凝土工作性能。此外，强度结果显示，本发明阻锈剂对混凝土强度略有提升，而作为对比的N，N-二甲基乙醇胺会略微降低混凝土抗压强度，影响混凝土力学性能。综合结果显示，本发明阻锈剂作为内掺使用，对混凝土工作性能及力学性能均具有较好改善。

Claims

1.一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，其特征在于，由如下组分按照重量百分比混合而成：

各组分质量百分比之和为100％；

所述Gemini氨基酯化学结构式如(I)所示：

其中，R₁和R₂均为C原子数为1～20的脂肪族、芳香族、直链或支链结构的烷基芳烃或烯烃，其中R₁和R₂可以相同，也可以不同；R₃和R₄均为结构式-(CH₂)_mCH₃，-(CH₂)_qCH₂OH，-CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)_pNH₂或-H中的任意一种，两者结构可以相同，也可以不同，其中m为0～4的整数，q为0～4的整数，p为0～4的整数；所述x为1～100的整数。

2.根据权利要求1所述的一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，其特征在于，所述Gemini氨基酯的数均分子量为400～7000。

3.根据权利要求2所述的一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，其特征在于，所述结构式(I)中R₁和R₂为C原子数为8～18的脂肪族、芳香族、直链或支链结构的烷基芳烃或烯烃；所述x为2-40的整数；所述m为1～3的整数，n为1～2的整数，p为0～2的整数。

4.根据权利要求3所述的一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，其特征在于，所述酸为有机酸或无机酸中的任意一种或两种以任意比例混合。

5.根据权利要求4所述的一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，其特征在于，所述有机胺为乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利5所述的一种含Gemini氨基酯的钢筋阻锈剂，其特征在于，所述有机酸为n为1～18的整数、叔丁基苯甲酸、硝基苯甲酸、苯甲酸、油酸、十八油酰肌氨酸、月桂酰肌氨酸、葡萄糖酸中的任意一种或两种混合；

所述无机酸为磷酸、单氟磷酸、钼酸、钨酸、磷钼酸、磷钨酸中的任意一种或两种以任意比例混合。