CN102765762A - 一种利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有色金属材料加工制备技术领域，提供一种利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，其包括如下步骤：将氨分解催化剂球磨、焙烧；将所述焙烧后的氨分解催化剂加入酸溶解，再加入碱性化合物，调节pH值为3.5～4.5，过滤，得第一滤液；向所述第一滤液中加入氟化物，并加热，生成钙镁沉淀，再进行固液分离，得到第二滤液；采用P204和P507对第二滤液进行萃取除杂，再用酸反萃取有机相，分离，得镍液；向所述镍液中加入碳酸盐后沉淀、过滤，滤渣烘干，得碳酸镍。该方法采用多步氧化辅助浸出，萃取分离，碳酸盐沉淀镍，镍浸收率高、损耗低，产品纯度高，粒径小，活性高。

Description

一种利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法
技术领域
本发明属于有色金属材料加工制备技术领域，具体涉及一种利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法。
背景技术
随着环境污染和温室效应的日益严重，能源与环境面临的可持续发展，已成为各国非常关注的重大国际政治问题。氢能是一种非常清洁的能源，其燃烧产物为水，对环境不会造成污染，具有传统能源所无法比拟的优越性。氨分解制氢技术与其他制氢技术相比无一氧化碳污染，且氨分解过程不用从外界引入氧气和水，流程简单，装置易小型化，存储安全可靠，设备简单，结构紧凑，价格低，具有更大的经济效益。另外，氨重整产生的气体中不含可导致燃料电池中毒的CO物，是目前解决燃料电池氢能来源的有效途径之一。但是，氨分解过程需要催化剂，催化剂活性物质一般为贵金属或过渡金属，催化剂使用一定时间后会失活。资源利用废氨分解催化剂，消除污染，解决资源稀缺的问题。
氨分解镍催化剂又名镍触媒，以镍为活性组分，大都是以Al2O3、MgO为载体，也有部分以SiO2、活性炭等为载体。应用于焦炉煤气的净化和回收装置中的氨分解炉、克劳斯炉内，将焦炉煤气中的氨气、氰化氢等有毒气体全部分解成氮气、氢气、二氧化碳，有效地解决了焦炉煤气净化和回收装置中的设备腐蚀和环境污染问题。
随着科技技术的不断发展，对碳酸镍粉的物理性能，包括粉末粒度、表面性能、颗粒形状、均匀程度提出了更高的要求。利用再生技术制备的碳酸镍往往性能指标偏低，杂质含量偏高，限制了其进一步的应用。
发明内容
本发明实施例提供一种利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，旨在解决镍资源紧缺以及循环技术生产的碳酸镍性能指标偏低、杂质含量偏高的问题。
本发明实施例是这样实现的，提供一种利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，其包括如下步骤：
将氨分解催化剂球磨、焙烧；
将所述焙烧后的氨分解催化剂加入酸溶解，再加入碱性化合物，调节pH值为3.5～4.5，过滤，得第一滤液；
向所述第一滤液中加入氟化物，并加热，生成钙镁沉淀，再进行固液分离，得到第二滤液；
采用P204和P507对第二滤液进行萃取除杂，再用酸反萃取有机相，分离，得镍液；
向所述镍液中加入碳酸盐后沉淀、过滤，滤渣烘干，得碳酸镍。
本发明实施例采用多步氧化辅助浸出，萃取分离，碳酸盐沉淀镍，镍浸收率高、损耗低，产品纯度高，粒径小活性高。
附图说明
图1是本发明实施例的利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法的流程图；
图2是本发明实施例2制备的碳酸镍的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例是这样实现的，提供利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，请参阅图1，其包括如下步骤：
S01：将废的氨分解催化剂球磨、焙烧；
S02：将所述焙烧后的氨分解催化剂加入酸溶解，再加入碱性化合物，调节pH值为3.5～4.5，过滤，得第一滤液；
S03：向所述第一滤液中加入氟化物，并加热，生成钙镁沉淀，再进行固液分离，得到第二滤液；
S04：采用P204和P507对第二滤液进行萃取除杂，再用酸反萃取有机相，分离，得镍液；
S05：向镍液中加入碳酸盐后沉淀、过滤，滤渣烘干，得碳酸镍。
步骤S01中，废的氨分解催化剂主要成分为：Ni、Al2O3、MgO、CaO、Fe、Si等，其大致重量百分含量为Ni10～20％、Al2O310～30％、MgO 40～60％、CaO 1～5％、Fe 1～5％、Si1～5％。焙烧温度为500℃～600℃，焙烧时间为2～3h。
步骤S02具体为，将焙烧后的氨分解催化剂加入酸溶解，酸可以为浓盐酸或浓硫酸，酸与氨分解催化剂的质量比为2∶1～6∶1，优选地，选用浓硫酸，其与氨分解催化剂的质量比优选为4∶1。反应中加入少量氯酸钠同时开启空气搅拌器，以加大搅拌程度并使得大量氧气进入反应。反应温度控制在75～85℃，优选地，反应温度为80～85℃，反应时间大约为3～5h。pH值控制在0.5～1.0。其中，氯酸钠的加入量按Ni金属摩尔质量的10～20％；镍的浸出率约为85～95％。再加入碱性化合物，如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸氢铵等。调节pH值为3.5～4.5，过滤，此时Al以氢氧化铝的形式沉淀，过滤分离Al化合物，得第一滤液。
步骤S03中，第一滤液加热至60-90℃后加氟化物，氟化物可以为氟化钠、氟化铵等，过滤分离沉淀，得滤液，此过程能够去除钙镁。
步骤S04中，采用P204和P507对滤液进行萃取除杂，P204为二-(2-乙基己基)磷酸，P507为2-乙基己基膦酸-2-乙基己酯，采用稀释剂稀释。稀释剂可以为磺化煤油。磺化煤油与P204体积比3.5～4.5∶1，磺化煤油与P507体积比3.5～4.5∶1。
萃取剂P204的主要作用是除去微量的金属元素，如Ca和Fe等。稀释后加入强碱对其皂化，皂化率过低会造成萃取率低，随着皂化率的增大，萃取率相应的增大，但是到达一定程度，萃取率的变化不再明显。优选地，皂化率为50～70％。萃取率随着萃取平衡时间的增加会出现轻微下降趋势，萃取时间过长会使得有机相和水相形成乳液状，从而给分相带来困难，因此，混合时间过长会导致生产效率降低。优选地，混合时间为2～5分钟。有机相的P204与水相滤液的比例为2.5～3.5∶1。
P507进一步用于Ni和Mg的分离。优选的，皂化率为50-75％，混合时间为5～20分钟，有机相和水相的比例为2.5～3.5∶1，与P204相同。萃取分离得到的有机相用酸反萃取，优选为3.0～4.0mol/L的盐酸或1.5-2.0mol/L的硫酸，分离，从水相获得镍液-氯化镍或硫酸镍。
步骤S05中，向镍液中加入碳酸盐，微孔过滤，将滤渣烘干，气流破碎，得碳酸镍。优选地，碳酸盐选用碳酸氢铵，碳酸氢铵与镍摩尔比为2～4∶1。碳酸盐沉淀镍的过程中，pH值为5.5～7.0。湿的碳酸镍通过微孔过滤器进行固液分离，100℃～120℃下干燥10～15h，气流破碎，得到超细低松比的碳酸镍。
本发明实施例提供的利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，原料来源丰富，价格低廉，能耗小。制备的碳酸镍为超细低松比的碳酸镍，杂质少，性能高。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：
实施例1：
取100kg废氨分解催化剂，球磨，球磨后的料500℃焙烧2小时。焙烧后用浓硫酸浸出，其中，催化剂与浓硫酸的质量比为1∶4，反应过程中加少量氯酸钠，同时开启空气搅拌器，反应温度控制80-85℃，PH值控制在0.5-1.0，反应3小时。氯酸钠加入量按废的催化剂中Ni金属摩尔含量比例的15％，镍浸出率92％。板框压滤，滤液加碳酸钠固体调节PH值到4.0，板框压滤，滤液加氟化钠固体，氟化钠与镁金属摩尔含量比1.5，加热至90℃，反应1小时，板框压滤，用体积比4.0∶1的磺化煤油与P204对滤液萃取分离杂质，再用体积比4.0∶1的磺化煤油与P507混合液分离镍镁。然后，用3mol/L盐酸反萃镍，并富集镍浓度，镍浓度达到75g/L。氯化镍与225g/L的碳酸氢铵在pH 6.0-6.5下反应，微孔过滤，120℃烘干15小时，气流破碎，得到超细碳酸镍。
实施例2：
取100kg废氨分解催化剂，球磨，球磨后的料600℃焙烧3小时。焙烧后用浓盐酸浸出，其中，催化剂与酸的质量比约1∶4，反应过程中加少量氯酸钠同时开启空气搅拌器，反应温度控制75-80℃，pH值控制在0.5-1.0，反应5小时。氯酸钠加入量按废的催化剂中Ni金属摩尔含量比例的20％，镍浸出率91％。板框压滤，滤液加碳酸钠固体调节pH值到4.0，板框压滤，滤液加氟化钠固体，氟化钠与镁金属摩尔含量比1.3，加热至80℃，反应1小时，板框压滤，用体积比3.8∶1的磺化煤油与P204对滤液萃取分离杂质，再用体积比3.8∶1的磺化煤油与P507混合液分离镍镁。然后，用3.5mol/L盐酸反萃镍，并富集镍浓度，镍浓度达到80g/L。氧化镍与150g/L的碳酸氢铵在pH 5.5-6.0反应，微孔过滤，120℃烘干15小时，气流破碎，得到超细碳酸镍。
请参阅表1，显示本发明实施例1和2制备的碳酸镍的性能参数。由表1可知，本实施例中碳酸镍优于国家标准。
表1本发明实施例1和2制备的碳酸镍的性能参数
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，其包括如下步骤：
将氨分解催化剂球磨、焙烧；
将所述焙烧后的氨分解催化剂加入酸溶解，再加入碱性化合物，调节pH值为3.5～4.5，过滤，得第一滤液；
向所述第一滤液中加入氟化物，并加热，生成钙镁沉淀，再进行固液分离，得到第二滤液；
采用P204和P507对第二滤液进行萃取除杂，再用酸反萃取有机相，分离，得镍液；
向所述镍液中加入碳酸盐后沉淀、过滤，滤渣烘干，得碳酸镍。
2.如权利要求1所述的利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，其特征在于，所述氨分解催化剂的主要成分为Ni、Al2O3、MgO、CaO、Fe、Si和碳。
3.如权利要求1所述的利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500℃～600℃，焙烧的时间为2～3h。
4.如权利要求1所述的利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，其特征在于，所述氨分解催化剂加入酸溶解的酸与氨分解催化剂的质量比为2∶1～6∶1，所述氨分解催化剂加入酸溶解的酸为浓硫酸。
5.如权利要求1所述的利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，其特征在于，所述将焙烧后的氨分解催化剂加入酸后进一步加入氯酸钠，所述氯酸钠的摩尔质量为废的催化剂中镍摩尔质量的10～20％。
6.如权利要求1所述的利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，其特征在于，所述酸溶解的反应温度为75～85℃，反应时间为3～5h，pH值为0.5～1.0。
7.如权利要求1所述的利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，其特征在于，所述碱性化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和/或碳酸氢铵，所述氟化物为氟化钠和/或氟化铵。
8.如权利要求1所述的利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，其特征在于，所述P204和P507对滤液进行萃取除杂进一步包括将P204和P507的用磺化煤油稀释后，再加入强碱对其皂化。
9.如权利要求1所述的利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，其特征在于，所述酸反萃取有机相的酸为盐酸或硫酸，所述盐酸的浓度为3.0～4.0mol/L，所述硫酸的浓度为1.5-2.0mol/L。
10.如权利要求1所述的利用废的氨分解催化剂制备碳酸镍的方法，其特征在于，所述向镍液中加入碳酸盐后沉淀过程的pH值为5.5～7.0。
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