CN102765746A - 一种以苝酰亚胺衍生物为模板制备花状纳米硫化镉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以苝酰亚胺衍生物为模板制备花状纳米硫化镉的方法。本发明首次采用结构新颖的两种双亲性苝二酰亚胺化合物(PDI-1和PDI-2)在CdCl2亚相表面上形成的Langmuir膜为模板，通过该体系与H2S气体的反应时间的不同，成功制备了不同花状形貌且粒径分别为20、30、40、60、80纳米的CdS纳米颗粒。并通过各种手段对其微观结构及形貌进行了全面的表征。该方法操作简单，反应过程易于控制，在室温及水相中进行，制备条件温和，成本低廉，易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机模板制备硫化镉纳米颗粒的方法，它的制备成本低廉、易于实现，并
能控制硫化镉分子在Langmuir膜中的模板分子的特定位置上生长，可以形成不同形貌、尺寸可控的硫化镉纳米颗粒。
背景技术
苝酰亚胺(Perylene tetracarboxylic acid diimide，简称PDI)类化合物因具备良好的化学稳定性、光、热稳定性及极高的荧光量子产率，在有机发光二极管、染色激光器、光开关等光学器件及电子器件等诸多领域有广泛应用。另外，PDI衍生物也是迄今为止最为优良的n型有机半导体材料之一。硫化镉是II-VI族最重要的n型半导体，现被广泛地应用到光敏电阻，平面显示器、发光二极管和其他光学设备。无机材料的组成虽然特别多，但是其一般缺少超分子和其它有机化合物的结构多样性及可裁剪性的特性。虽然无机材料在宏观水平上能够容易制备，但是我们在微观水平上来控制其形貌的能力是有限的。然而，从不同种类的有机模板到无机化合物的结构上的转变可以使得我们制备一些用常规方法不能得到的无机物结构。近些年，有机化合物作为模板来制备无机纳米材料，已经引起了科学界的关注。
两亲性有机分子的Langmuir膜作为模板现已广泛应用到无机纳米粒子的生长，诱导制备纳米无机化合物。当含有两亲性的分子铺展在溶液表面时，其疏水端指向空气中，亲水端则可以和亚相溶液紧密结合。当分子借助分子间作用力形成稳定的Langmuir单层膜时，有机化合物排列成有序的二维结构，进而为晶体生长提供了模板。现在，利用Langmuir膜作为模板已经成功地合成了ZnS、CdS、CdSe、PbS、CuS等半导体材料。东南大学的韦钰院士和陆祖宏教授等课题组用硬脂酸Langmuir单层膜的方法，把H2S气体通入到表面铺有硬脂酸单分子膜的CdCl2溶液的亚相中，用其作为模板来诱导制备CdS的有序有机/无机混杂膜。另外Fendler课题组利用花生酸的Langmuir膜诱导制备了PbS纳米颗粒，Jiangping Yang等课题组利用十八胺和花生酸混合的单分子膜成功制备了CdS纳米颗粒。然而用双亲性PDI衍生物的Langmuir膜为模板控制生长CdS纳米粒子的方法至今未见报道。
综上所述，由于PDI衍生物及CdS纳米粒子作为功能材料实际的和潜在的应用价值，本发明中我们选用对称和不对称结构的两个PDI衍生物的Langmuir膜为模板控制制备CdS纳米粒子。这对特定形貌的纳米粒子的制备及拓宽该类有机/无机混杂体系的应用具有重要意义。
发明内容
首次采用结构新颖的两侧均为开链冠醚取代的苝二酰亚胺化合物(简称PDI-1)及一侧为亲水性的开链冠醚一侧为疏水脂肪链取代的苝二酰亚胺化合物(简称PDI-2)的Langmuir膜为模板，在空气-CdCl2气液界面上成功制备了两种不同形貌、尺寸可控的硫化镉纳米粒子，并用各种现代手段对其结构及形貌进行了全面细致的表征。结果发现：在不同的实验条件下，PDI-1和PDI-2的Langmuir膜分别诱导形成了形貌均一，粒径可控的花状CdS纳米粒子。PDI-1和PDI-2在气液界面上形成了有序的H聚集体，它们的Langmuir膜被证明是很好的模板，有利于花状CdS纳米粒子的形成。这是第一例利用双亲性苝二酰亚胺衍生物的Langmuir单层膜为模板原位控制生长花状CdS纳米粒子的方法，这为定向生长特定形貌的纳米粒子提供了一条新的途径。
本发明是这样实现的：
一通过π-A曲线获得PDI-1和PDI-2在高纯水和CdCl2溶液两种亚相中形成稳定Langmuir膜的条件
配制0.304mg/mL的PDI-1和0.213mg/mL的PDI-2的二氯甲烷溶液。用100μL微量注射器将样品均匀地滴加到两种不同亚相(高纯水：R＝18MΩ·cm-1，pH＝6.4；及CdCl2溶液)的表面上。进样完后，根据进样体积的不同分别静置15～30min，待氯仿完全挥发后，以20cm2·min-1的速度压缩表面得π-A曲线。实验温度为20±2℃。分别测定其在高纯水和5×10-2mol/L、5×10-3mol/L与5×10-4mol/L的CdCl2溶液的π-A曲线。然后再测定两种PDI在5×10-4mol/L的CdCl2-空气界面中自组装3h、9h和12h后的π-A曲线。在选定的浓度范围内，不同浓度的CdCl2对于PDI-1和PDI-2的Langmuir膜的性质影响很小，且PDI-1和PDI-2在5×10-4mol/L的CdCl2亚相中3h后的单分子面积与12h相差不大，而崩溃亚相对大些，故我们选择5×10-4mol/L和3h来制备Langmuir膜。
由π-A曲线可知PDI-1在纯水亚相中的单分子面积为3.05nm2，在CdCl2亚相中的单分子面积为3.30nm2。我们利用Gaussian03W软件对其单体分子尺寸进行模拟，得其尺寸为3.1nm(长)×1.8nm(宽)×0.8nm(厚)。由此可以推测PDI-1在两种亚相中均以两侧开链冠醚链均接近亚相表面，分子长轴平行于亚相表面的方式排列。相邻的PDI-1单体之间以“face-to-face”的方式排列，以与亚相界面成一定角度的倾斜的“edge-on”取向。并计算出PDI-1在CdCl2亚相中的倾斜角为57°。由激子理论可知PDI-1在H2O和CdCl2的亚相中均形成面对面的H型聚集，这一结论也在紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱和XRD中得以证明。
而PDI-2在高纯水和5×10-4mol/L的CdCl2亚相中的单分子面积分别为1.15nm2和0.91nm2。对PDI-2的分子模拟尺寸为3.30nm(长)×1.8nm(宽)×0.8nm(厚)。PDI-2分子在亚相中垂直排列时的单分子面积为1.44nm2，而PDI-2在两种亚相中的单分子面积均小于其垂直排列时的理论计算出的单分子面积。可以推测，PDI-2在两种亚相中亲水部分靠近亚相界面疏水长链伸向空气中，相邻的PDI-2单体之间以“face-to-face”的方式排列，以与亚相界面成一定角度的倾斜的“edge-on”取向。另外相邻分子间由于更加紧密的相互作用而发生了分子间的重叠，并且在Cd2+离子亚相中，由于Cd2+与亲水侧开链冠醚中乙氧基强烈的偶极静电相互作用，这种分子间的重叠程度更大，导致PDI-2单分子面积比纯水中更小。
二以PDI的Langmuir膜为模板诱导制备CdS纳米粒子
1PDI单层膜及多层膜的制备
在容积为40mm(直径)×25mm(高)的小烧杯中加入6mL的高纯水，水面上小心滴加6μL0.304mg/mL PDI-1和23μL0.213mg/mL PDI-2的二氯甲烷溶液，计算出的平均单分子面积分别为2.17和0.84nm2，静置3小时后，根据上述π-A曲线实验可知PDI-1和PDI-2已经形成稳定Langmuir单层膜，然后分别将PDI-1和PDI-2的薄膜用水平提拉法转移到带有碳膜的300目铜网(转移一次，为单层膜)、石英和SiO2/Si基片上(转移多次，为多层膜)，干燥。
2PDI衍生物为模板的CdS纳米粒子的制备
在小烧杯中分别加入6mL的5×10-4mol/L CdCl2溶液，加入5μL0.304mg/mL和30μL0.213mg/mL的PDI-1和PDI-2二氯甲烷溶液，静置15min待二氯甲烷挥发后，计算出的平均单分子面积分别为2.60和0.64nm2，对应相关π-A曲线的分子紧密排列区，此时PDI-1和PDI-2在Cd2+亚相已经形成稳定Langmuir单层膜，然后把小烧杯放到容积为7.8L干燥器上层，下层放入盛有约20～100mL、0.1～0.5mol/L Na2S水溶液的小烧杯。然后通过恒压滴液漏斗向Na2S水溶液滴加2mol/L的硫酸来制取一定量的H2S气体。当Cd2+与S2-作用10min、20min和1h后，分别将两种混杂膜转移到到带有碳膜的300目铜网(转移一次，为单层膜)、石英和SiO2/Si基片上(转移多次，为多层膜)，干燥。
三表征部分
1紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
(1)PDI-1和PDI-2的溶液和自组装膜的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱
从紫外吸收光谱可知PDI-1溶液中有三个明显的特征吸收带，分别在404nm、513nm、546nm，分别对应π-π*电子跃迁中的S0-S2、S0-S1中的0-1和0-0跃迁相。在自组装膜中也有三个明显的特征吸收带，分别为411nm、517nm、555nm。可知相对于PDI-1溶液，自组装膜在513nm和546nm的吸收峰的相对强度也发生了反转，表明在自组装膜中PDI-1分子发生了H型聚集。PDI-1溶液的荧光最大发射峰为580nm，该发射带为PDI单体的发射，自组装膜的最大发射峰红移至685nm，再一次表明自组装膜中PDI-1分子为H聚集模式。PDI-2的溶液和自组装膜的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的变化与PDI-1基本相似。可见，尽管两种化合物带有不同的取代基，但是Langmuir膜中分子的堆积模式没有发生改变，都为H聚集模式。
(2)PDI-1和PDI-2的自组装膜以及其诱导的CdS的有机/无机混杂膜的紫外-可见光谱
PDI-1和PDI-2自组装膜在诱导生成CdS的混杂膜时，其紫外吸收光谱发生了明显的变化。与相关文献报道的CdS紫外吸收光谱对比发现：PDI模板诱导生成CdS后，电子吸收光谱主要表现为CdS的吸收，特别是在波长小于350nm的范围内更为显著。表明我们用两种PDI的模板已成功诱导制备CdS纳米粒子。
(3)PDI-1和PDI-2的Langmuir膜诱导CdS纳米粒子的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱
PDI-1和PDI-2的Langmuir膜在Cd2+亚相上与H2S作用10min、20min和1h后诱导制备的CdS纳米粒子的紫外-可见吸收光谱的吸收边逐渐红移。说明CdS纳米粒子的颗粒尺寸随时间的增加而不断的增大，这一证据将进一步由TEM和SEM来证明。
当用410nm作为激发波长时，我们分别得到了PDI-1/CdS和PDI-2/CdS混杂体系的荧光光谱。从荧光发射光谱中可以看出：用410nm激发，对于PDI-1/CdS混杂体系，可以同时得到PDI-1和CdS的发射峰，随着作用时间的增加，PDI-1制备的CdS的荧光发射峰从507，509，到523nm逐渐红移，而PDI-1的发射峰分别为681、667和639nm逐渐蓝移(相对于溶液仍然均为红移，红移程度逐渐减弱)。表明随CdS纳米粒子尺寸逐渐增加，PDI-1分子间的相对取向(或相互作用力)发生了变化。用410nm激发，对于PDI-2/CdS混杂体系，也可以同时得到PDI-2和CdS的发射峰，随着作用时间的增加，PDI-2的发射峰分别为678、676和673nm略微蓝移，CdS的荧光发射峰在508～510nm处。
2X射线衍射(XRD)分析
(1)PDI-1的自组装膜及Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜的XRD图谱
从PDI-1自组装膜的XRD图谱可知，PDI-1的自组装膜中的衍射峰分别出现在2θ＝5.70°、28.94°，由Bragg方程2dsinθ＝nλ(n＝1)，可计算出晶面间距d分别为1.55nm、和0.31nm。根据相关文献报道的有序分子膜的XRD特点，其中1.55nm为单层膜的厚度，可以推断出分子与基片平面的夹角约为59.4°，为H聚集模式。与π-A等温线和紫外吸收光谱的结论一致。另外参考相关文献，自组装膜d＝0.31nm被指认为相邻芳香环的π-π相互作用。
从PDI-1Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜的XRD图谱中，既可以看出PDI的衍射又可以看出CdS的衍射峰。在低角区出现一个大的尖峰，说明PDI-1分子在膜中排列有序。其中PDI-1的衍射峰为6.04°(1.46nm)比在纯膜中的1.55nm低，可以推断出分子与基片平面的夹角约为54.2°，可见CdS的生成使得膜中PDI-1分子的排列取向发生了变化。其中从图谱可以看出当d＝0.31nm的PDI-1的π-π相互作用的峰，说明CdS生成并不影响PDI-1分子之间的π-π相互作用。在膜中分子仍采取“face-to-face”排列，并以54.2°倾斜的“edge-on”取向。在高角区出现了CdS的衍射峰，可得d值分别为0.358nm、0.337nm、0.316nm、0.210nm和0.180nm，与CdS标准卡片对比，发现为六方晶系CdS(卡片号：65-3414)分别对应CdS的(100)、(002)、(101)、(110)和(112)晶面。
(2)PDI-2的自组装膜及Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜的XRD图谱
从PDI-2自组装膜的XRD图谱可知，PDI-2自组装膜d值分别为2.92nm、1.47nm、0.42nm和0.31nm。分别对应化合物PDI-2的(001)、(002)、柔性链相互作用和π-π相互作用的峰。同时可以看出分子间的π-π相互作用特别强，说明分子间的排列非常有序。
从PDI-2Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜的XRD图谱中，可以同时得到PDI和CdS的衍射峰。在低角区出现一个大的尖峰，说明PDI-2分子在膜中排列有序。在高角区出现了CdS的衍射峰，分别对应的d值为0.358nm、0.337nm、0.316nm和0.18nm，与CdS标准卡片对比，发现为六方晶系CdS(卡片号：65-3414)的(100)、(002)、(101)和(112)晶面。
3透射电子显微镜(TEM)观察
由Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜的透射电子显微镜(TEM)观察可知在PDI-1的Langmuir膜诱导下，当Cd2+与H2S作用10min、20min和1h后制备的CdS粒子的尺寸分别为40、60和80nm左右，而PDI-2诱导的CdS分别为20、30和30nm，对Cd2+亚相中PDI-2的Langmuir膜与S2-作用20min即达到了平衡状态。
4扫描电子显微镜(SEM)观察和能量色射能谱(EDS)分析
由PDI Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜的扫描电子显微镜(SEM)观察可知PDI-1的Langmuir膜作为模板下，当Cd2+与H2S作用10min、20min和1h后诱导制备的CdS纳米粒子的尺寸分别为40、60和80nm，用PDI-2的Langmuir膜作为模板来诱导制备的CdS纳米粒子的尺寸分别为20、30和30nm。可知不同的模板制备的CdS尺寸有较大的差异。分别对1h时PDI-1和PDI-2的Langmuir膜为模板制备的CdS纳米粒子做EDS分析，由分析结果可知能谱A和B中Cd和S的原子数比例均接近于1∶1，可知硫化镉的分子式为CdS。
5高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察
(1)PDI-1的Langmuir膜的模板诱导制备CdS纳米粒子的HRTEM
由PDI-1Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察可知，模板分子PDI-1的Langmuir单层膜作为模板来诱导制备的CdS纳米颗粒为月季花形状，且粒子尺寸为80nm左右，生成的CdS纳米粒子为六方晶系。这和XRD的数据完全吻合。我们可以计算出CdS纳米粒子的平行线条纹间为0.31nm，可知CdS纳米粒子的生长主要沿着[101]方向生长，这和XRD中[101]方向强度最强一致。
(2)PDI-2的Langmuir膜的模板诱导制备CdS纳米粒子的HRTEM
由PDI-2Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察可知，模板分子PDI-2的Langmuir单层膜作为模板来诱导而制备的CdS纳米颗粒为鲜花形状，且该粒子尺寸为30nm左右，生成的CdS纳米粒子为六方晶系。我们可以计算出CdS纳米粒子的平行线条纹间为0.33nm，可知CdS纳米粒子的生长主要沿着[002]方向生长。
附图说明
附图1为化合物PDI-1和PDI-2分子结构示意图；
附图2为PDI-1在5×10-2mol/L(点线)，5×10-3mol/L(虚线)和5×10-4mol/L(实线)浓度的CdCl2溶液的π-A曲线(A图)，PDI-1在5×10-4mol/LCdCl2亚相表面3h(实线)、9h(虚线)和12h(点线)的π-A曲线(B图)；
附图3为PDI-2在5×10-2mol/L(点线)，5×10-3mol/L(虚线)和5×10-4mol/L(实线)浓度的CdCl2溶液的π-A曲线(A图)，PDI-2在5×10-4mol/L的CdCl2溶液的3h(实线)、9h(虚线)和12h(点线)下的π-A曲线(B图)；
附图4为PDI-1(A图)和PDI-2(B图)在高纯水(实线)和5×10-4mol/L CdCl2(虚线)的亚相中的π-A曲线；
附图5为PDI-1单体分子尺寸模拟图；
附图6为PDI-2单体分子尺寸模拟图；
附图7为PDI-1在高纯水和CdCl2亚相中的分子排列方式示意图；
附图8为PDI-2在高纯水和CdCl2的亚相中的分子排列方式图；
附图9为PDI-1(A图)和PDI-2(B图)在CH2Cl2溶液(实线)和自组装膜(虚线)归一化的的紫外吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)。激发波长为410nm；
附图10为PDI-1(A图)和PDI-2(B图)的自组装膜(实线)以及其诱导的CdS的有机/无机混杂膜(虚线)紫外-可见光谱；
附图11为PDI-1(A图)和PDI-2(B图)的Langmuir膜诱导CdS纳米粒子在10min(实线)、20min(虚线)和1h(点线)的紫外-可见吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)。激发波长为410nm；
附图12为PDI-1的自组装膜(A图)及Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜(B图)的XRD图谱；
附图13为PDI-2的自组装膜(A图)及Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜(B图)的XRD图谱；
附图14为分别为用PDI-1的Langmuir膜做模板在10min(A)、20min(B)和1h(C)后诱导制备CdS纳米粒子的TEM图像和用PDI-2的Langmuir膜做模板在10min(D)、20min(E)和1h(F)后诱导制备CdS纳米粒子的TEM图像；
附图15为分别为PDI-1的Langmuir膜做模板在10min(A)、20min(B)和1h(C)后诱导制备的CdS纳米粒子的SEM图像和PDI-2的Langmuir膜做模板在10min(D)、20min(E)和1h(F)后诱导制备的CdS纳米粒子的SEM图像；
附图16为1h时PDI-1(A图)和PDI-2(B图)的Langmuir膜为模板制备的CdS纳米粒子的EDS谱；
附图17为PDI-1的Langmuir膜为模板诱导制备的CdS纳米粒子的HRTEM图(A)，A中放大图片(B)，B中的放大图片(C)，A中的SAED图(D)，图C中选定区域的电子衍射照片(E)和CdS晶格图像(F)，图G为选定的鲜花图片，与PDI-1Langmuir膜诱导制备的CdS纳米粒子进行形貌对比；
附图18为PDI-2的Langmuir膜为模板诱导制备的CdS纳米粒子的HRTEM图(A)，A中放大图片(B)，B中的放大图片(C)，A中的SAED图(D)，图C中选定区域的电子衍射照片(E)和CdS晶格图像(F)，图G为选定的鲜花图片，与PDI-2Langmuir膜诱导制备的CdS纳米粒子进行形貌对比；
具体实施方式
本发明的实例一：
1通过π-A曲线获得PDI-1在高纯水和CdCl2溶液两种亚相中形成稳定Langmuir膜的条件
配制0.304mg/mL的PDI-1的二氯甲烷溶液(PDI-1的结构如图1A所示)，分别测定其在高纯水和5×10-2mol/L、5×10-3mol/L与5×10-4mol/L的CdCl2溶液的π-A曲线(图2A)。然后再测定PDI-2在5×10-4mol/L的CdCl2溶液中自组装3h、9h和12h的π-A曲线(图2B)。得到样品在CdCl2溶液亚相中最佳Langmuir形成条件为：样品自组装时间为3h、CdCl2溶液浓度为5×10-4mol/L时。将样品在高纯水中的π-A曲线(图4A，实线)与最佳CdCl2溶液亚相条件下的π-A曲线(图4A，虚线)作对比，可知PDI-1在纯水亚相中的单分子面积为3.05nm2，在CdCl2亚相中的单分子面积为3.30nm2。我们利用Gaussian03W软件对其单体分子尺寸进行模拟，得其尺寸为3.1nm(长)×1.8nm(宽)×0.8nm(厚)(图5)，并模拟了其排列方式(图7)。
2以PDI-1的Langmuir膜为模板诱导制备CdS纳米粒子
(1)PDI-1单层膜的制备
在小烧杯中先加入6mL的高纯水作为亚相，再用微量注射器将6μL 0.304mg/mL PDI-1二氯甲烷溶液小心地滴加到亚相表面，待二氯甲烷完全挥发后PDI-1将在高纯水亚相表面形成稳定的Langmuir单层膜，静置3小时后，将亚相表面生成的PDI-1Langmuir膜分别水平转移到铜网、石英基片和SiO2/Si基片上。
(2)PDI-1衍生物为模板的CdS纳米粒子的制备
在小烧杯中先加入6mL的5×10-4mol/L的CdCl2溶液作为亚相，再用微量注射器将5μL0.304mg/mL PDI-1二氯甲烷溶液小心地滴加到亚相表面，静置15min，待二氯甲烷完全挥发后PDI-1将在Cd2+亚相表面形成稳定的Langmuir单层膜。将装有Na2S溶液的烧杯放入一个体积为7.8L的密闭玻璃容器中，然后再将小烧杯放入该容器中，在密闭容器的上口装上恒压滴液漏斗，然后将2mol/L硫酸溶液滴加到恒压漏斗中，使其缓慢滴入密闭容器中的Na2S溶液中，此时产生的H2S气体与亚相中及Langmuir单层膜上吸附的Cd2+反应，生成CdS。当反应进行10min时，打开密闭容器盖，从中小心取出小烧杯，将亚相表面生成的PDI-1/CdS薄膜分别水平转移到铜网、石英基片和SiO2/Si基片上。
3表征部分
(1)紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
①PDI-1的溶液和自组装膜的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱(图9A)：由图9A(a)中紫外吸收光谱可知PDI-1溶液中有三个明显的特征吸收带，分别在404nm、513nm、546nm。在自组装膜中也有三个明显的特征吸收带，分别为411nm、517nm、555nm，由图可以看出相对于PDI-1溶液，自组装膜在513nm和546nm的吸收峰的相对强度也发生了反转。由图9A(b)中可以看出PDI-1溶液的荧光最大发射峰为580nm，该发射带为PDI单体的发射，自组装膜的最大发射峰红移至685nm。
②PDI-1的自组装膜以及其诱导的CdS的有机/无机混杂膜的紫外-可见光谱中，由图10A可知，PDI-1自组装膜在诱导生成CdS的混杂膜时，其紫外吸收光谱发生了明显的变化，电子吸收光谱主要表现为CdS的吸收。
(2)X射线衍射(XRD)分析
PDI-1的自组装膜及Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜的XRD图谱：从图12A可知，PDI-1的自组装膜中的衍射峰分别出现在2θ＝5.70°和28.94°，由Bragg方程2dsinθ＝nλ(n＝1)，可计算出晶面间距d分别为1.55nm和0.31nm。从图12B中既可以看出PDI的衍射又可以看出CdS的衍射峰。在低角区出现一个大的尖峰，其中PDI-1的衍射峰为6.04°(1.46nm)比在纯膜中的1.55nm低，在高角区出现了CdS的衍射峰，可得d值分别为0.358nm、0.337nm、0.316nm、0.210nm和0.180nm。与CdS标准卡片对比，发现为六方晶系CdS(卡片号：65-3414)的(100)、(002)、(101)和(112)晶面。
(3)透射电子显微镜(TEM)观察
TEM观察可知以PDI-1的Langmuir膜作为模板，当Cd2+与H2S作用10min后诱导制备的CdS纳米粒子的尺寸为40nm左右(图14A)。
(4)扫描电子显微镜(SEM)观察
SEM观察得到的结果与TEM观察一致：即以PDI-1的Langmuir膜作为模板，当Cd2+与H2S作用10min后诱导制备的CdS纳米粒子的尺寸为40nm左右(图15A)。对图15A上的纳米颗粒进行能量色射能谱(EDS)分析可知其中Cd和S的原子数比例接近于1∶1，可知硫化镉的分子式为CdS(图谱与图16A所示几乎相同，可参考图16A)。
本发明的实例二：
1通过π-A曲线获得PDI-1在高纯水和CdCl2溶液两种亚相中形成稳定Langmuir膜的条件同“实例一”中第“1”部分的方法及结论一致。
2以PDI-1的Langmuir膜为模板诱导制备CdS纳米粒子
(1)PDI-1单层膜的制备
同“实例一”中第“2(1)”部分的方法及结论一致。
(2)PDI-1衍生物为模板的CdS纳米粒子的制备
在小烧杯中先加入6mL的5×10-4mol/L的CdCl2溶液作为亚相，再用微量注射器将5μL0.304mg/mL PDI-1二氯甲烷溶液小心地滴加到亚相表面，静置15min，待二氯甲烷完全挥发后PDI-1将在Cd2+亚相表面形成稳定的Langmuir单层膜。将装有Na2S溶液的烧杯放入一个体积为7.8L的密闭玻璃容器中，然后再将小烧杯放入该容器中，在密闭容器的上口装上恒压滴液漏斗，然后将2mol/L硫酸溶液滴加到恒压漏斗中，使其缓慢滴入密闭容器中的Na2S溶液中，此时产生的H2S气体与亚相及Langmuir单层膜上吸附的Cd2+反应，生成CdS。当反应进行20min时，打开密闭容器盖，从中小心取出小烧杯，将亚相表面生成的PDI-1/CdS薄膜水平转移到铜网、石英基片和SiO2/Si基片上。
3表征部分
(1)TEM及SEM观察
对在PDI-1的Langmuir膜诱导下，Cd2+与H2S作用20min制备的CdS粒子转移到铜网上进行TEM观察发现纳米颗粒的尺寸均一，直径在60nm左右(图14B)；SEM观察结果与TEM观察一致(图15B)即可知PDI-1的Langmuir膜作为模板来诱导制备的CdS纳米粒子在20min的尺寸为60nm。对图15B上的纳米颗粒进行能量色射能谱(EDS)分析可知其中Cd和S的原子数比例接近于1∶1，可知硫化镉的分子式为CdS。(图谱与图16A所示几乎相同，此处不再显示)。
(2)紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
由图11A(a，虚线)可知，PDI-1的Langmuir膜在Cd2+亚相上与H2S作用20min后诱导制备的CdS纳米粒子的紫外-可见吸收光谱的吸收边相对于10min后诱导制备的CdS纳米粒子的紫外-可见吸收光谱的吸收边逐渐红移。当用410nm作为激发波长时，我们得到了PDI-1/CdS混杂体系的荧光光谱，见图11A(b，虚线)，从图中的荧光发射光谱中可以看出，用410nm激发，可以得到同时得到PDI-1和CdS的发射峰，随着作用时间的增加，PDI-1制备的CdS的荧光发射峰从507nm(10min诱导制备的CdS纳米粒子)红移到509nm，且与10min诱导制备的CdS纳米粒子的荧光发射谱相比，相对于PDI-1膜的发射强度增加，而PDI-1的发射峰为667nm，相对于10min诱导制备的CdS纳米粒子(681nm)蓝移(相对于溶液仍然均为红移，红移程度逐渐减弱)。
(3)XRD分析
对在PDI-1的Langmuir膜诱导下，Cd2+与H2S作用20min制备的CdS粒子转移到石英基片上进行XRD测量，发现图谱与图12B所示峰的位置和相对强度相同(可参考图12B)，其中既可以看出PDI-1的衍射又可以看出CdS的衍射峰。在低角区出现一个大的尖峰，其中PDI-1的衍射峰为6.04°(1.46nm)比在纯PDI-1膜中的1.55nm低，在高角区出现了CdS的衍射峰，可得d值分别为0.358nm、0.337nm、0.316nm、0.210nm和0.180nm。与CdS标准卡片对比，发现为六方晶系CdS(卡片号：65-3414)的(100)、(002)、(101)和(112)晶面。
本发明的实例三：
1通过π-A曲线获得PDI-1在高纯水和CdCl2溶液两种亚相中形成稳定Langmuir膜的条件同“实例一”中第“1”部分的方法及结论一致。
2以PDI-1的Langmuir膜为模板诱导制备CdS纳米粒子
(1)PDI-1单层膜的制备
同“实例一”中第“2(1)”部分的方法及结论一致。
(2)PDI-1衍生物为模板的CdS纳米粒子的制备
在小烧杯中先加入6mL的5×10-4mol/L的CdCl2溶液作为亚相，再用微量注射器将5μL0.304mg/mL PDI-1二氯甲烷溶液小心地滴加到亚相表面，静置15min，待二氯甲烷完全挥发后PDI-1将在Cd2+亚相表面形成稳定的Langmuir单层膜。将装有Na2S溶液的烧杯放入一个体积为7.8L的密闭玻璃容器中，然后再将小烧杯放入该容器中，在密闭容器的上口装上恒压滴液漏斗，然后将2mol/L硫酸溶液滴加到恒压漏斗中，使其缓慢滴入密闭容器中的Na2S溶液中，此时产生的H2S气体与亚相及Langmuir单层膜上吸附的Cd2+反应，生成CdS。当反应进行1h时，打开密闭容器盖，从中小心取出小烧杯，将亚相表面生成的PDI-1/CdS薄膜水平转移到铜网、石英基片和SiO2/Si基片上。
3表征部分
(1)透射电子显微镜(TEM)观察
对在PDI-1的Langmuir膜诱导下，Cd2+与H2S作用1小时(或1h)制备的CdS进行TEM观察发现：得到的纳米颗粒的尺寸为80nm左右(图14C)。
(2)扫描电子显微镜(SEM)观察和能量色射能谱(EDS)分析
SEM观察得到与TEM观察相同的结果即PDI-1的Langmuir膜作为模板来诱导制备的CdS纳米粒子在1h的尺寸为80nm(图15C)。对图15C中的颗粒进行EDS分析(如图16A所示)，由分析结果可知能谱中Cd和S的原子数比例接近于1∶1，可知硫化镉的分子式为CdS。
(3)高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察
对1h作用时间下PDI-1的Langmuir膜的模板诱导制备的CdS纳米粒子进行HRTEM观察，见图17。由图17A和17B可知，粒子尺寸为80nm左右，与SEM观察一致。由图17D和17E可知其为CdS的六方晶系衍射环。这和XRD的数据完全吻合。17F中我们可以计算出CdS纳米粒子的平行线条纹间为0.31nm，这和XRD中[101]方向强度最强一致，可知CdS纳米粒子的生长主要沿着[101]方向生长，由图17G可知，PDI-1的Langmuir单层膜作为模板来诱导而制备的CdS纳米颗粒为月季花形状。
(4)紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
PDI-1的Langmuir膜诱导CdS纳米粒子的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱中，由图11A(a)可知，PDI-1的Langmuir膜在Cd2+亚相上与H2S作用10min、20min和1h后诱导制备的CdS纳米粒子的紫外-可见吸收光谱的吸收边逐渐红移。当用410nm作为激发波长时，我们分别得到了PDI-1/CdS混杂体系的荧光光谱(图11A，b)，从图中的荧光发射光谱中可以看出，用410nm激发，可以同时得到PDI-1和CdS的发射峰，随着作用时间的增加，PDI-1制备的CdS的荧光发射峰从507，509到523nm逐渐红移，而PDI-1的发射峰分别为681、667到639nm逐渐蓝移(相对于溶液仍然均为红移，红移程度逐渐减弱)。
(5)X射线衍射(XRD)分析
①PDI-1的自组装膜及Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜的XRD图谱
对在PDI-1的Langmuir膜诱导下，Cd2+与H2S作用1h制备的CdS粒子转移到石英基片上进行XRD测量，发现图谱与图12B所示峰的位置和相对强度相同(可参考图12B)，其中既可以看出PDI-1的衍射又可以看出CdS的衍射峰。在低角区出现一个大的尖峰，其中PDI-1的衍射峰为6.04°(1.46nm)比在纯PDI-1膜中的1.55nm低，在高角区出现了CdS的衍射峰，可得d值分别为0.358nm、0.337nm、0.316nm、0.210nm和0.180nm。
本发明的实例四：
1通过π-A曲线获得PDI-2在高纯水和CdCl2溶液两种亚相中形成稳定Langmuir膜的条件
配制0.213mg/mL的PDI-2的二氯甲烷溶液(PDI-2的结构如图1B所示)，分别测定其在高纯水和5×10-2mol/L、5×10-3mol/L与5×10-4mol/L的CdCl2溶液的π-A曲线(图3A)。然后再测定PDI-2在5×10-4mol/L的CdCl2溶液中与H2S气体作用3h、9h和12h的π-A曲线(图3B)。得到样品在CdCl2溶液亚相中最佳Langmuir形成条件为：样品自组装时间为3h、CdCl2溶液浓度为5×10-4mol/L时。将样品在高纯水中的π-A曲线(图4B，实线)与最佳CdCl2溶液亚相条件下的π-A曲线(图4B，虚线)作对比，可知PDI-2在高纯水和5×10-4mol/L的CdCl2亚相中的单分子面积分别为1.15nm2和0.91nm2。用Gaussian03W软件在B3LYP/6-31G(d)水平上计算优化后的PDI-2的分子结构尺寸为3.30nm(长)×1.8nm(宽)×0.8nm(厚)(图6)，分子在两种亚相中的排列方式示意图见图8。
2以PDI-2的Langmuir膜为模板诱导制备CdS纳米粒子
(1)PDI-2单层膜的制备
在小烧杯中先加入6mL的高纯水作为亚相，再用微量注射器将23μL 0.213mg/mL PDI-2二氯甲烷溶液小心地滴加到亚相表面，待二氯甲烷完全挥发后PDI-2将在高纯水亚相表面形成稳定的Langmuir单层膜，静置3小时后，将亚相表面生成的PDI-2Langmuir膜分别水平转移到铜网、石英基片和SiO2/Si基片上。
(2)PDI-2衍生物为模板的CdS纳米粒子的制备
在小烧杯中先加入6mL的5×10-4mol/l的CdCl2溶液作为亚相，再用微量注射器将30μL0.213mg/mL PDI-2二氯甲烷溶液小心地滴加到亚相表面，静置15min，待二氯甲烷完全挥发后PDI-2将在Cd2+亚相表面形成稳定的Langmuir单层膜。将装有Na2S溶液的烧杯放入一个体积为7.8L的密闭玻璃容器中，然后再将小烧杯放入该容器中，在密闭容器的上口装上恒压滴液漏斗，然后将2mol/L硫酸溶液滴加到恒压漏斗中，使其缓慢滴入密闭容器中的Na2S溶液中，此时产生的H2S气体与亚相及Langmuir单层膜上吸附的Cd2+反应，生成CdS。当反应进行10min时，打开密闭容器盖，从中小心取出小烧杯，将亚相表面生成的PDI-1/CdS薄膜分别水平转移到铜网、石英基片和SiO2/Si基片上。
3表征部分
(1)紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
①PDI-2的溶液和自组装膜的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱中(图9B)，PDI-2的溶液和自组装膜的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的变化与PDI-1基本相似。
②PDI-2的自组装膜以及其诱导的CdS的有机/无机混杂膜的紫外-可见光谱中，由图10B可知，PDI-2自组装膜在诱导生成CdS的混杂膜时，其紫外吸收光谱发生了明显的变化，电子吸收光谱主要表现为CdS的吸收。用410nm激发，对于PDI-2/CdS混杂体系，也可以同时得到PDI-2和CdS的发射峰，PDI-2的发射峰分别为678nm，CdS的荧光发射峰在508nm左右。
(2)X射线衍射(XRD)分析
①PDI-2的自组装膜及Langmuir膜诱导制备的CdS的混杂膜的XRD图谱
由图13A可知PDI-2自组装膜d值分别为2.92nm、1.47nm、0.42nm和0.31nm。通过图13B可以同时得到PDI和CdS的衍射峰。在低角区出现一个大的尖峰，在高角区出现了CdS的衍射峰，分别对应的d值为0.358nm、0.337nm、0.316nm和0.18nm。与CdS标准卡片对比，发现为六方晶系CdS(卡片号：65-3414)的(100)、(002)、(101)和(112)晶面。
(3)透射电子显微镜(TEM)观察
由图14D可知PDI-2的Langmuir膜诱导制备的CdS在10min粒子的尺寸分别为20nm左右。
(4)扫描电子显微镜(SEM)观察
由图15D可知PDI-2的Langmuir膜作为模板来诱导制备的CdS纳米粒子在10min的尺寸分别为20nm。可知不同的模板制备的CdS尺寸有较大的差异。
本发明的实例五：
1通过π-A曲线获得PDI-2在高纯水和CdCl2溶液两种亚相中形成稳定Langmuir膜的条件同“实例四”中第“1”部分的方法及结论一致。
2以PDI-2的Langmuir膜为模板诱导制备CdS纳米粒子
(1)PDI-2单层膜的制备
同“实例四”中第“2(1)”部分的方法及结论一致。
(2)PDI-2衍生物为模板的CdS纳米粒子的制备
在小烧杯中先加入6mL的5×10-4mol/l的CdCl2溶液作为亚相，再用微量注射器将30μL0.213mg/mL PDI-2二氯甲烷溶液小心地滴加到亚相表面，静置15min，待二氯甲烷完全挥发后PDI-2将在Cd2+亚相表面形成稳定的Langmuir单层膜。将装有Na2S溶液的烧杯放入一个体积为7.8L的密闭玻璃容器中，然后再将小烧杯放入该容器中，在密闭容器的上口装上恒压滴液漏斗，然后将2mol/L硫酸溶液滴加到恒压漏斗中，使其缓慢滴入密闭容器中的Na2S溶液中，此时产生的H2S气体与亚相及Langmuir单层膜上吸附的Cd2+反应，生成CdS。当反应进行20min时，打开密闭容器盖，从中小心取出小烧杯，将亚相表面生成的PDI-1/CdS薄膜分别水平转移到铜网、石英基片和SiO2/Si基片上。
3表征部分
(1)X射线衍射(XRD)分析
对在PDI-2的Langmuir膜诱导下，Cd2+与H2S作用20min制备的CdS粒子转移到石英基片上进行XRD测量，发现图谱与图13B所示峰的位置和相对强度相同(此图不再显示)其中既可以看出PDI-2的衍射又可以看出CdS的衍射峰。在低角区出现一个尖峰指认为PDI-2的衍射峰d值为2.1nm比在纯PDI-2膜中的2.92nm低，在高角区出现了4个明显的CdS的衍射峰，与CdS标准卡片对比，发现为六方晶系CdS。
(2)透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察
对在PDI-2的Langmuir膜诱导下，Cd2+与H2S作用20min制备的CdS粒子转移到铜网上进行TEM观察发现纳米颗粒的尺寸均一，直径在30nm左右(图14E)；SEM观察结果与TEM观察一致(图15E)即可知PDI-2的Langmuir膜作为模板来诱导制备的CdS纳米粒子在20min的尺寸为30nm。
(3)紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
PDI-2的Langmuir膜诱导CdS纳米粒子的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱见图11B。PDI-2的Langmuir膜在Cd2+亚相上与H2S作用20min后诱导制备的CdS纳米粒子的紫外-可见吸收光谱(图11B，虚线)的吸收边相对于10min后(图11B，实线)诱导制备的CdS纳米粒子的紫外-可见吸收光谱的吸收边逐渐红移。用410nm激发，对于PDI-2/CdS混杂体系，也可以同时得到PDI-2和CdS的发射峰，随着作用时间从10min增加到20min，PDI-2的发射峰从678略微蓝移至676nm，CdS的荧光发射峰在509nm左右。
本发明的实例六：
1通过π-A曲线获得PDI-2在高纯水和CdCl2溶液两种亚相中形成稳定Langmuir膜的条件同“实例四”中第“1”部分的方法及结论一致。
2以PDI-2的Langmuir膜为模板诱导制备CdS纳米粒子
(1)PDI-2单层膜的制备
同“实例四”中第“2(1)”部分的方法及结论一致。
(2)PDI-2衍生物为模板的CdS纳米粒子的制备
在小烧杯中先加入6mL的5×10-4mol/l的CdCl2溶液作为亚相，再用微量注射器将30μL0.213mg/mL PDI-2二氯甲烷溶液小心地滴加到亚相表面，静置15min，待二氯甲烷完全挥发后PDI-2将在Cd2+亚相表面形成稳定的Langmuir单层膜。将装有Na2S溶液的烧杯放入一个体积为7.8L的密闭玻璃容器中，然后再将小烧杯放入该容器中，在密闭容器的上口装上恒压滴液漏斗，然后将2mol/L硫酸溶液滴加到恒压漏斗中，使其缓慢滴入密闭容器中的Na2S溶液中，此时产生的H2S气体与亚相及Langmuir单层膜上吸附的Cd2+反应，生成CdS。当反应进行1h时，打开密闭容器盖，从中小心取出小烧杯，将亚相表面生成的PDI-1/CdS薄膜分别水平转移到铜网、石英基片和SiO2/Si基片上。
3表征部分
(1)透射电子显微镜(TEM)观察
由图14F可知PDI-2的Langmuir膜诱导制备的CdS在1h粒子的尺寸为30nm，相对于20min时的粒径没有改变，故对Cd2+亚相中PDI-2的Langmuir膜与S2-作用20min即达到了平衡状态。
(2)扫描电子显微镜(SEM)观察和能量色射能谱(EDS)分析
由图15F可知PDI-2的Langmuir膜作为模板来诱导制备的CdS纳米粒子在1h的尺寸为30nm。可知不同的模板制备的CdS尺寸有较大的差异。PDI-2的Langmuir膜为模板制备的CdS纳米粒子(图15F)做EDS分析(如图16B所示)，可知Cd和S的原子数比例接近于1∶1，可知硫化镉的分子式为CdS。
(3)高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察
对该条件下PDI-2的Langmuir膜的模板诱导制备CdS纳米粒子做HRTEM，由图18A和18B可知，该粒子尺寸为30nm左右。由图18D和18E可知生成的CdS纳米粒子为六方晶系。通过图18F可知CdS纳米粒子的平行线条纹间距为0.33nm，可知CdS纳米粒子的生长主要沿着[002]方向生长，由图18G可知，模板分子PDI-2的Langmuir单层膜作为模板来诱导而制备的CdS纳米颗粒为鲜花形状。
(4)紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
PDI-2的Langmuir膜诱导CdS纳米粒子的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱中，由图11B可知，PDI-2的Langmuir膜在Cd2+亚相上与H2S作用1h后诱导制备的CdS纳米粒子的紫外-可见吸收光谱的吸收与前两种时间下生成的膜的吸收形状相似，但是吸收边相对于10min、20min情况下的发生红移。用410nm激发，对于PDI-2/CdS混杂体系，也可以同时得到PDI-2和CdS的发射峰，随着作用时间从20min增加到1h，PDI-2的发射峰从676略微蓝移至673nm，CdS的荧光发射峰在510nm左右。
(5)X射线衍射(XRD)分析
对在PDI-2的Langmuir膜诱导下，Cd2+与H2S作用1h制备的CdS粒子转移到石英基片上进行XRD测量，发现图谱与图13B所示峰的位置和相对强度相同(此图不再显示)其中既可以看出PDI-2的衍射又可以看出CdS的衍射峰。在低角区出现一个尖峰指认为PDI-2的衍射峰d值为2.1nm比在纯PDI-2膜中的2.92nm低，在高角区出现了4个明显的CdS的衍射峰，与CdS标准卡片对比，发现为六方晶系CdS。
Claims (9)
1.一种制备花状纳米CdS的方法，其特征在于以双亲性苝酰亚胺衍生物的有序分子薄膜为模板，CdCl2水溶液作为亚相。首先把作为模板的两种苝酰亚胺衍生物的稀溶液分别滴加到亚相表面，待溶解模板分子的有机溶剂挥发且苝酰亚胺分子在Cd2+亚相表面形成有序分子单层膜后。将该体系置于H2S气氛中，通过反应时间及苝酰亚胺单层膜模板控制H2S气体与镉离子的作用程度，成功得到了颗粒均匀、形貌不同的花状CdS纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于作为模板的有机物是N，N’二[N-(4-氨基)3，4，5-二(2-(2-(2甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲酰胺基]-1,7-二(4-叔丁基苯氧基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺(PDI-1)和N-氨基-3，4，5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲酰胺基-N’-氨基-3，4，5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺基-1，7-二(4-叔丁基苯氧基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺(PDI-2)。而这两种模板分子结构的差异造成了其Langmuir膜与亚相中Cd2+作用范围和程度的差异。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于两种PDI模板在空气/Cd2+离子亚相界面上可以形成稳定的Langmuir单层膜，根据压力-面积曲线得到的单分子面积可知，每平方厘米所含的模板分子个数应在如下范围：PDI-1分子为3.8×1013～7.0×1014，PDI-2分子为1.6×1014～2.7×1015。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所选用的H2S气体是由0.1～0.5mol/LNa2S溶液与一定体积的2mol/L的H2SO4溶液反应制得；所选用的镉源为CdCl2溶液，其浓度为(1～5)×10-4mol/L，体积是6mL，最终须确保H2S与亚相中镉离子的物质的量之比为1∶1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于H2S与吸附在PDI-1(或PDI-2)Langmuir膜上的镉离子进行反应时，控制的反应时间分别为10分钟、20分钟、1小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于模板诱导产生的CdS纳米粒子是不同形貌、尺寸可控的。在三种不同反应时间下，分别得到了花状外貌的、尺寸为20～80nm的一系列纳米粒子，且每一种特定反应时间得到的花状CdS纳米颗粒尺寸分布均一。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于模板分子与Cd2+离子之间是靠Cd2+-PDI配位键及高电负性的O和N与金属Cd2+离子正负偶极间的相互作用结合的，而不是通过其他作用力结合的。制备的CdS纳米粒子属于六方晶系。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备CdS混杂材料过程是一动力学调控过程，随H2S与吸附在模板分子Langmuir膜上的镉离子作用时间的变化，模板诱导产生的CdS粒径有差异，为纳米材料的合成和自组装提供了一种新途径。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备CdS过程中无其他表面活性剂添加，整个制备过程是在水溶液中完成的，成本低，方法简便、环境友好、反应条件温和、易于实现。
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| JP2007111855A (ja) * | 2006-11-13 | 2007-05-10 | Japan Science & Technology Agency | ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体及びそれを構成要素とする構造体並びにそれらとそれらから調製される構造体の調製方法 |
| CN101172642A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-05-07 | 浙江大学 | 一种花状纳米硫化镉的制备方法 |
-
2012
- 2012-07-30 CN CN201210264672.4A patent/CN102765746B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1821083A (zh) * | 2006-03-07 | 2006-08-23 | 上海大学 | 纳米硫化镉的制备方法 |
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| CN105879915A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-24 | 山东科技大学 | 一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法 |
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| CN102765746B (zh) | 2014-06-25 |
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