CN105879915A - 一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法，步骤如下：将一定量的硝酸钴溶解到乙醇和水中，搅拌下逐滴加入氨水，继续搅拌成悬浮液，将悬浮液置于密封反应器中在150℃下反应，经过离心、洗涤、干燥，得到四氧化三钴纳米材料。随后，将四氧化三钴溶解到N,N‑二甲基甲酰胺稀释的苝二酰亚胺溶液中，超声后，离心、洗涤、干燥，得到苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米复合材料。该方法首次合成了苝二酰亚胺‑四氧化三钴纳米粒子，具有成本低、苝二酰亚胺用量少、反应条件温和等优点，且制得的苝二酰亚胺‑四氧化三钴纳米粒子具有纯度高、分散性好、催化活性高等优点。

Description

一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴（PDI-Co3O4）纳米粒子的制备方法，属于纳米复合材料的制备技术领域。
背景技术
四氧化三钴（Co3O4）是一种具有特殊结构和性能的功能材料，是最有前景的功能材料之一，它表现出的一系列特殊的性能，如气敏性、电磁性、特殊的铁磁性、催化和电化学性质等，使其广泛应用于传感器、非均相催化剂、低磁导体、超级电容器和锂离子电池等领域。近年来，四氧化三钴纳米材料已成为一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1-100 nm。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米四氧化三钴产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，这些效应使其在电子、化工、冶金、航空、传感器、环境、生物医疗保健等领域有着广阔的应用前景。
然而由于单一的四氧化三钴纳米材料易吸附、易聚集的缺点，导致其化学活性点的减少，从而导致其活性的降低。为了克服这一缺陷，研究者们将目光转向了对金属氧化物的修饰上。
苝二酰亚胺（PDI）是一种典型的n型有机半导体材料，是一个缺电子体系，具有特殊的稠环结构，在可见光区域有很强的吸收，并有很高的光、热稳定性，是一种具有独特的光物理和热化学性质的有机半导体材料，在电致发光材料、太阳能转化、生物荧光探针等领域有广泛的应用。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取苝二酰亚胺、可溶性钴盐和氨水为原料；
（2）将一定量的苝二酰亚胺溶液用N,N-二甲基甲酰胺溶解，得到红色溶液A；
（3）用去离子水和乙醇将定量的硝酸钴溶解，在搅拌下将氨水逐滴加入到硝酸钴溶液中，形成墨绿色悬浮液B；
（4）将上述悬浮液B置于密封反应器中，于150℃下反应3小时，经过离心、洗涤、干燥，得到四氧化三钴纳米材料；
（5）将四氧化三钴纳米材料溶解到（2）中的红色溶液A中，超声后，经过离心、洗涤、干燥，制得苝二酰亚胺-四氧化三钴纳米粒子。
步骤（2）中：所述红色溶液A中苝二酰亚胺溶液与N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1：1~1：5。
步骤（3）中：所述硝酸钴溶液的浓度优选为0.1-0.2 mol/L；所述去离子水与乙醇的体积比优选为1：1~1：2。
步骤（4）中：所述密封反应器优选为密封干燥器或密封反应罐。
步骤（4）（5）中：所述干燥温度优选为50-80℃；所述离心转速优选为10000~12000 rpm。
步骤（5）中：所述四氧化三钴的浓度优选为5 g/L~15 g/L。
本发明的有益技术效果是：
与现有技术相比，本发明首次合成了苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子，采用该方法制得的苝二酰亚胺-四氧化三钴纳米粒子催化活性高，以其为传感材料的比色生物传感器在检测过氧化氢时具有简便、稳定、灵敏度高等特点。此外，本发明制备方法具有工艺简单、操作简便、反应温度低、条件温和等优点。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1是实施例1制得的四氧化三钴纳米材料的X射线衍射图；
图2是实施例1制得的苝二酰亚胺-四氧化三钴纳米复合材料的X射线衍射图；
图3是实施例1制得的苝二酰亚胺-四氧化三钴纳米复合材料的透射电镜图；
图4是不同反应体系的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1
称取0.4410 g硝酸钴置于烧杯A中，加入5 mL去离子水和7.5 mL乙醇将其溶解；搅拌下逐滴加入1.25 mL氨水，得到墨绿色悬浮液；随后快速转移到密封反应器中，在150℃反应3小时。之后将所得产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤三次，于60℃下干燥6小时得到四氧化三钴（Co3O4）纳米材料。称取2mg 苝二酰亚胺于烧杯B中溶解，加入2mL N,N-二甲基甲酰胺将苝二酰亚胺溶液稀释，然后，称取40 mg四氧化三钴纳米材料，分散到烧杯B中，将该体系在室温下超声，使其分散均匀，将所得悬浮液离心（12000 rpm）分离，用去离子水和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下干燥4小时，得到苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米复合材料。
实施例2
称取0.4410 g硝酸钴置于烧杯A中，加入5 mL去离子水和7.5 mL乙醇将其溶解；搅拌下逐滴加入1.25 mL氨水，得到墨绿色悬浮液；随后快速转移到密封反应器中，在150℃反应3小时。之后将所得产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤三次，于60℃下干燥6小时得到四氧化三钴（Co3O4）纳米材料。称取2mg 苝二酰亚胺于烧杯B中溶解，加入2mL N,N-二甲基甲酰胺将苝二酰亚胺溶液稀释，然后，称取20 mg四氧化三钴纳米材料，分散到烧杯B中，将该体系在室温下超声，使其分散均匀，将所得悬浮液离心（12000 rpm）分离，用去离子水和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下干燥4小时，得到苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米复合材料。
实施例3
称取0.4410 g硝酸钴置于烧杯A中，加入5 mL去离子水和7.5 mL乙醇将其溶解；搅拌下逐滴加入1.25 mL氨水，得到墨绿色悬浮液；随后快速转移到密封反应器中，在150℃反应3小时。之后将所得产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤三次，于60℃下干燥6小时得到四氧化三钴（Co3O4）纳米材料。称取2mg 苝二酰亚胺于烧杯B中溶解，加入2mL N,N-二甲基甲酰胺将苝二酰亚胺溶液稀释，然后，称取60 mg四氧化三钴纳米材料，分散到烧杯B中，将该体系在室温下超声，使其分散均匀，将所得悬浮液离心（12000 rpm）分离，用去离子水和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下干燥4小时，得到苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米复合材料。
上述实施例中苝二酰亚胺来自山东大学，所用的其他药品均为分析纯。
对所得产品进行测试，结果如图1、图2、图3所示。图1是四氧化三钴纳米材料的X射线衍射图，谱图中的峰都与JCPDS 42-1467标准卡上立方Co3O4的各个衍射峰相对应，而且没有其他杂峰，由此证明所得产品为纯的四氧化三钴；图2是苝二酰亚胺-四氧化三钴纳米复合材料的X射线衍射图，谱图中均出现了四氧化三钴的特征峰，且其主要衍射峰分别对应于四氧化三钴的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面，可以得知四氧化三钴已经成功与苝二酰亚胺复合。从图3的透射电镜图片可以看到复合后的苝二酰亚胺-四氧化三钴呈规则的立方体结构，粒径较均一。
模拟酶活性比色测试：
1. 配制pH=3.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液A；
2. 称取实施例1所制备的Co3O4纳米材料3 mg溶于10 mL二次蒸馏水中，超声条件下使其分散均匀，制得溶液B；
3. 称取实施例1所制备的PDI-Co3O4纳米复合材料3 mg溶于10 mL二次蒸馏水中，超声条件下使其分散均匀，制得溶液C；
4. 量取240 μL的30%的过氧化氢（H2O2）定容为10 mL，配制成0.25 mol L-1的溶液D；
5. 称取6 mg的TMB（3，3'，5，5'-四甲基联苯胺）溶于10 mL二次蒸馏水中，配制为摩尔浓度为2.0 mmol L-1的溶液E；
a：用移液器量取1400 μL A + 200 μL C + 200 μL D + 200 μL E置于5 mL的比色皿中；
b：用移液器量取1400 μL A + 200 μL B + 200 μL D + 200 μL E置于5 mL的比色皿中；
c：用移液器量取1600 μL A + 200 μL D + 200 μL E置于5 mL的比色皿中；
d：用移液器量取1600 μL A + 200 μL C + 200 μL E置于5 mL的比色皿中；
e：用移液器量取1800 μL A+ 200 μL E置于5 mL的比色皿中；
在室温下进行反应，观察发现：45 s后a比色皿中的液体开始变蓝，而b、c比色皿中的液体颜色无明显变化；几分钟后b、c比色皿中的液体逐渐变蓝；而d、e比色皿中的液体颜色始终无变化。
结果分析：H2O2能氧化TMB显示明显的蓝色，由上述实验观察结果可以看出，相比于c中未加PDI-Co3O4纳米复合材料，a中加入PDI-Co3O4纳米复合材料后，H2O2与TMB的反应颜色变化更快，说明本发明所制备的PDI-Co3O4纳米复合材料确实起到了很好的催化效果。d中始终没有颜色变化，说明PDI-Co3O4纳米复合材料并无氧化能力，而a中液体很快就变蓝，由此证明PDI-Co3O4纳米复合材料可用作过氧化物酶的模拟酶。
同时，用紫外-可见分光光度计对反应体系进行监测，结果如图4所示。
结果分析：在652nm波长处a体系的吸光度明显比c体系高，证明了PDI-Co3O4纳米复合材料的加入促进了H2O2与TMB的反应。而d体系在652nm处并没有吸收峰，说明PDI-Co3O4纳米复合材料对TMB并没有氧化作用。以上结果也说明了PDI-Co3O4纳米复合材料可作为过氧化物模拟酶对H2O2进行监测分析。

Claims (8)

1.一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）选取苝二酰亚胺、可溶性钴盐和氨水为原料；
（2）将一定量的苝二酰亚胺溶液用N,N-二甲基甲酰胺溶解，得到红色溶液A；
（3）用去离子水和乙醇将定量的硝酸钴溶解，在搅拌下将氨水逐滴加入到硝酸钴溶液中，形成墨绿色悬浮液B；
（4）将上述悬浮液B置于密封反应器中，于150℃下反应3小时，经过离心、洗涤、干燥，得到四氧化三钴纳米材料；
（5）将四氧化三钴纳米材料溶解到（2）中的红色溶液A中，超声后，经过离心、洗涤、干燥，制得苝二酰亚胺-四氧化三钴纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤（2）中：所述红色溶液A中苝二酰亚胺溶液与N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1：1~1：5。
3.根据权利要求1所述的一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤（3）中：所述硝酸钴溶液的浓度优选为0.1-0.2 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤（3）中：所述去离子水与乙醇的体积比优选为1：1~1：2。
5.根据权利要求1所述的一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤（4）中：所述密封反应器优选为密封干燥器或密封反应罐。
6.根据权利要求1所述的一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤（4）（5）中：所述干燥温度优选为50-80℃。
7.根据权利要求1所述的一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤（4）（5）中：所述离心转速优选为10000~12000 rpm。
8.根据权利要求1所述的一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三钴纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤（5）中：所述四氧化三钴的浓度优选为5 g/L~15 g/L。
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