CN104674348A - 一种制备不同晶相的硫化锌/双亲苝酰亚胺混杂半导体材料的方法 - Google Patents

一种制备不同晶相的硫化锌/双亲苝酰亚胺混杂半导体材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明首次利用结构新颖的两种双亲苝酰亚胺衍生物（PDI-OH和PDI-2OH），将其在ZnSO4亚相溶液中制备成自组装膜，然后在饱和硫化氢溶液中浸泡不同的时间，成功制备了不同晶相，粒径尺寸分别为5、10、15和20纳米的ZnS/PDI混杂粒子。并用各种现代手段对其结构、形貌及半导体性质进行了全面细致的表征测试。该方法操作简单，反应过程易于控制，在室温及水相中进行，制备条件温和，成本低廉，易于实现。

Description

一种制备不同晶相的硫化锌/双亲苝酰亚胺混杂半导体材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备不同晶相的硫化锌/双亲苝酰亚胺混杂材料的方法，它的制备成本低廉、操作简单、应用价值极高，并能控制混杂材料中硫化锌的尺寸和晶相，形成具有优异半导体性质的无机/有机混杂材料, 属于半导体材料技术领域。
背景技术
利用低成本方法组装有机-无机混杂纳米材料已经吸引了不同领域的科学家的广泛关注。混杂纳米材料经常展示出单一体系所不具备的独特的光电性质，然而这些特性强烈依赖纳米材料的尺寸和晶型。因此，通过控制合成一定尺寸、晶型的有机-无机混杂纳米材料备受期待。在制备混杂纳米尺寸材料的方法中，利用有机材料自组装原位生长无机材料的方法作为一种强有力的手段应运而生。例如，山东大学的刘洪国教授，利用一系列的卟啉化合物的langmuir 膜做模板制备了一系列的片状、棒状的硫化锌混杂材料；最近以色列本-古里安大学Yuval Golan 教授 用PDA（聚丁二炔）的Langmuir 膜做模板，制备出有不同晶体学取向的闪锌矿硫化镉纳米晶体的混杂材料，且无机组分中存在由立方相到六方相的转化机制。这些方法主要是只将有机物作为模板室温制备无机纳米颗粒。而在有机功能半导体分子有序聚集体上原位生长无机半导体材料，控制制备不同晶型的有机无机半导体混杂材料，改善半导体性能，将是半导体材料研究的新的热点。
苝二酰亚胺(Perylene tretracarboxyl Diimide)，是一种很好的有机染料，具有良好的光热稳定性，研究表明，由于苝酰亚胺基团强的吸电子效应，它具有高的电子亲和能，这就使得它是一种很好的n-type半导体材料，由于其独特的光电性质，使其成为一种很好的有机光电材料。但其电导率与传统的无机材料相比仍然具有差距。II-VI族半导体如ZnO、ZnS、CdS等作为已经发现的最重要的宽带系半导体材料已经被广泛研究。其作为电子工业领域应用最广的材料，已经被应用到发光二极管、平板高效显示器等应用中，但其在柔韧性和可裁剪性方面应用欠佳。而有机-无机混杂材料可能兼具两种材料的优势，被广泛认为是最理想的集电学和光学性质于一体的纳米复合材料，对它的研究在该领域迅速崛起。最近我们课题组利用共价键在石英片上原位组装苝酰亚胺单层膜，并将其用作模板制备出了片状的硫化镉，且混杂体系中苝酰亚胺与硫化镉纳米结构间存在光电转移特性。
综上所述，由于PDI衍生物及ZnS纳米材料作为功能材料实际的和潜在的应用价值，本发明中我们选用我们自己设计合成的两种不同取代基的PDI衍生物（PDI-OH和PDI-2OH），利用其在ZnSO4亚相溶液中的自组装膜原位生长出不同晶相的ZnS/PDI混杂纳米材料，该材料展示出了优于单一组分的半导体性质。这对不同尺寸、晶型的混杂材料制备、应用及拓宽该类有机/无机混杂体系的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是提供一种ZnS/双亲性PDI混杂纳米结构的半导体材料。 
本发明的技术任务之二是提供一种ZnS/双亲性PDI混杂纳米结构的半导体材料的制备方法。
本发明的目的是：利用结构新颖的两种含有不同数量羟基取代基的双亲苝二酰亚胺半导体化合物（PDI-OH和PDI-2OH）在亚相 (ZnSO4水溶液) 中形成的自组装膜为模板，通过控制模板在饱和硫化氢溶液中的浸泡时间，制备不同尺寸和晶型的ZnS/双亲PDI混杂复合纳米粒子，为特定晶型的纳米粒子的控制制备及混杂无机/有机半导体材料的应用提供一条新的途径。通过用各种现代手段对复合材料结构、形貌及半导体性质进行全面细致的表征，发现：在不同的实验条件下，ZnS纳米颗粒在ZnS/PDI-OH混杂材料中为立方相结构，沿着（111）晶面方向优势生长；ZnS纳米颗粒在ZnS/PDI-2OH混杂材料为六方相结构，沿着（002）晶面方向优势生长。这是第一例制备不同晶相的ZnS/PDI混杂半导体材料的方法。PDI模板分子在纯自组装膜和混杂材料中均以有序的H聚集体形式存在，这不仅有利于载流子的传输，提高载流子的迁移率，而且有利于不同晶相的ZnS/PDI混杂材料的形成，且混杂材料导电率随着粒径的增大显著增加，这为半导体材料性能的改善提供了很好的方法。 
本发明是这样实现的：
一 PDI纯自组装膜和ZnS/PDI混杂纳米材料的制备
1. PDI纯自组装膜：将含有两种PDI的二氯甲烷溶液，加入到培养皿中，然后将一定量的水缓慢加入到二氯甲烷溶液的表面，不要全部覆盖，留一个小口以便CH2Cl2溶剂能够逐渐挥发。在溶剂挥发过程中，两种PDI分子会逐渐的在CH2Cl2-水的界面上自组装形成聚集体。待CH2Cl2挥发完全，致密堆积的薄膜会保留在水面上。然后，用300目铜网、石英片和Si/SiO2基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。此方法可重复多次来制取多层PDI自组装膜。
2. ZnS/PDI混杂纳米材料：将培养皿中的水溶液换成ZnSO4水溶液，重复上述步骤，制备单层Zn2+/PDI自组装膜，然后，用300目铜网、石英片和Si/SiO-2基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，将该单层膜浸入到事先配制的H2S饱和溶液（~0.1 mol L-1）中浸泡不同时间，然后取出单层膜，并用蒸馏水小心冲洗3遍。转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。可重复多次来制取多层ZnS/PDI混杂纳米材料。
二 表征部分
1. 紫外-可见吸收和荧光发射光谱
观察两种PDI纯自组装膜、ZnS/PDI混杂纳米材料与PDI溶液的紫外-可见吸收光谱对比图，我们发现：两种PDI(PDI-OH和PDI-2OH)溶液都展示出了典型的非聚集态二酚氧取代PDI发色团的电子吸收光谱的特征。光谱上的545 nm 和514 nm 峰值属于S0–S1迁移的0-0和0-1振动；而402 nm 峰值属于S0–S2迁移。PDI-OH纯自组装膜、ZnS/PDI-OH混杂纳米材料的0-0和0-1振动相对于溶液来说，没有发生移动；PDI-2OH纯自组装膜、ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料的0-0和0-1振动相对于溶液来说，发生一定程度的蓝移；且两种PDI纯自组装膜、ZnS/PDI混杂纳米材料的0-0/0-1峰值强度值比明显变小，即峰型反转。这些变化证明了两种PDI分子在纯膜或混杂材料内部均形成了面对面的π堆积（H-聚集体），且在混杂材料中这种堆积相互作用会更强。且通过两种PDI纯自组装膜与混杂纳米材料在低于350 nm区域的光谱对比，出现了ZnS的特征吸收，这证明了ZnS已经形成于混杂材料中。鉴于PDI类衍生物紫外光谱的特征吸收，我们选择用510 nm 做激发波长，采集了两种PDI的溶液、纯自组装膜以及ZnS/PDI混杂纳米材料的发射光谱。发现两种PDI在纯自组装膜和混杂纳米材料较其在溶液的发射光谱发生了明显的红移，证明了：两种PDI分子在纯膜或混杂材料内部均以面对面的π堆积（H-聚集体）形式存在。
2. X射线衍射（XRD）分析
通过观察两种PDI纯自组装膜、ZnS/PDI混杂纳米材料的X射线衍射图谱，我们发现：在ZnS/PDI-OH混杂纳米材料中，可以观察到不同的衍射峰。通过与JCPDS卡片No. 05-0566对比发现，该混杂材料中ZnS为立方晶系，含有(111)，(220)，(311)晶面；而在ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料中，观察到的不同衍射峰，通过与JCPDS卡片No. 36-1450对比发现，该混杂材料中ZnS为六方晶系，含有(100)，(002)，(101)，(110)，(200)晶面。对于PDI-OH纯自组装膜，在低角区，2θ = 4.41° (d = 1.99 nm)，有一个布拉格衍射峰(001)；而对于PDI-2OH纯自组装膜，在低角区，2θ = 4.43° (d = 1.98 nm)，有一个布拉格衍射峰(001)。根据优化的分子结构（用高斯03程序包在B3LYP/6-31G(d) 水平上进行），推算PDI-OH分子尺寸为2.3 nm（长）×0.8 nm（宽）×0.8 nm（高）；PDI-2OH分子尺寸为2.2 nm（长）×0.8 nm（宽）×0.8 nm（高）。由此推算PDI-OH和PDI-2OH与基片表面夹角分别为为60.20° 和 64.2°，两种PDI分子均采取倾斜的面面堆积构型，且分子长轴几乎垂直于基片表面，这与紫外荧光光谱结论一致。此外，还有(002)或(003)衍射峰，证明两种PDI纯自组装膜为长程有序结构。观察到的0.42 nm 的衍射峰证明PDI中侧链呈液晶有序堆积，而0.31 nm 的衍射峰证明PDI中两个苝环π-π堆积的距离，暗示了该自组装膜的面对面构型主要依靠苝环之间的π-π相互作用力来维系。然而，在两种ZnS/PDI混杂纳米材料中，2θ = 4.60 ~ 4.72° (d = 1.92 ~ 1.87 nm)；2θ = 4.62 ~ 4.76° (d = 1.91 ~ 1.85 nm)，只有一个布拉格衍射峰(001)。而且其0.42 nm 的衍射峰消失，暗示侧链不再采取液晶有序堆积而是弯曲折叠排列。由此说明混杂材料中PDI部分的d值较纯自组装膜有所降低。
3. 形貌
通过观察两种PDI纯自组装膜的SEM形貌，我们发现：均为片状的膜结构。观察ZnS/PDI-OH和ZnS/PDI-2OH两种混杂纳米材料(Zn2+/PDI-OH和Zn2+/PDI-2OH自组装膜在饱和硫化氢溶液中分别浸泡1 min、5 min和10 min制得)的SEM形貌，我们发现： ZnS/PDI-OH混杂纳米颗粒尺寸随浸泡时间从1 min、5 min、10 min从直径5nm增加到10nm和15nm。而有趣的是ZnS/PDI-2OH混杂纳米颗粒直径为20 nm，尺寸不随时间变化，但数量随时间增多。将两种ZnS/PDI混杂纳米颗粒在5 min时间段的样品，进行HRTEM观察发现：两种ZnS/PDI混杂纳米颗粒尺寸为10 nm、20 nm，这与SEM结果相一致。通过HRTEM条纹相和SAED衍射环发现：两种ZnS/PDI混杂纳米材料中ZnS组分分别沿着立方相(111)晶面和六方相(002)晶面的方向优势生长，这与XRD结果相一致。
4. 尺寸依赖的半导体性质
分别对两种PDI纯自组装膜和ZnS/PDI混杂纳米材料进行了电流-电压(I-V)测试，结果显示：PDI-OH纯自组装膜的电导率为：1.40×10-8 S cm-1；PDI-2OH纯自组装膜的电导率为：2.58×10-8 S cm-1，两种纯自组装膜的电导率相差不大。而混杂材料的电导率却随着粒径的增加而逐渐变大。具体表现为：ZnS/PDI-OH混杂纳米颗粒为7.35×10-8 S cm-1 (5 nm)，1.30×10-7 S cm-1 (10 nm)，15 nm (2.44×10-7 S cm-1)，在三个时间段制备的ZnS/PDI-2OH混杂纳米颗粒的导电率范围约为（7.62~8.12）×10-6 S cm-1，即导电率基本没有变化（由于粒径基本相同）。混杂材料表现出来的高电导率较纯自组装膜和体相ZnS都有几个数量级的提高，这种表现使得其在半导体器件如场效应晶体管和传感器等方面有广阔的应用前景。
附图说明
附图1为化合物PDI-OH和PDI-2OH分子结构示意图。
附图2为PDI-OH和PDI-2OH自组装膜和两种ZnS/PDI混杂纳米材料的形成过程示意图。
附图3为PDI-OH和PDI-2OH溶液(实线)，自组装膜（虚线）和在三个不同反应时间下制备的ZnS/PDI-OH与ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料（点线、虚点线、虚点点线）归一化的的紫外吸收光谱（A、C）和荧光发射光谱（B、D）。激发波长为410 nm。
附图4为PDI-OH (A)和PDI-2OH (B)自组装膜（a）和在三种不同反应时间下制取的ZnS/PDI混杂纳米材料（1 min：b，5 min：c，10 min：d）的XRD图谱。
附图5为PDI-OH和PDI-2OH能量最低优化尺寸模拟图。
附图6为PDI-OH（A）和PDI-2OH（B）纯自组装膜的SEM图像。
附图7为在三种不同反应时间下制取的ZnS/PDI-OH与ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料（1 min：A、D，5 min：B、E，10 min：C、F）的SEM图像。
附图8为Zn2+/PDI-OH和Zn2+/PDI-2OH自组装膜在饱和硫化氢溶液中浸泡反应5 min后制取的ZnS/PDI-OH与ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料的HRTEM图像(A、C)和SAED图像(B、D)。
附图9为PDI-OH（A）和PDI-2OH（B）自组装膜的电流-电压（I-V）测试曲线图。
附图10为ZnS/PDI-OH（A）和ZnS/PDI-2OH（B）混杂纳米材料的电流-电压（I-V）测试曲线图。
具体实施方式
本发明的实例一：
1 PDI-OH自组装膜和ZnS/PDI-OH混杂膜的制备
（1）PDI-OH自组装膜：将5.0 ml含有PDI-OH（图1）的二氯甲烷溶液（0.20 mg mL-1），加入到培养皿中（直径：90 mm，高：1.8 cm），然后将50 mL水缓慢的加入到二氯甲烷溶液的表面。（注：加入水的量不能将空气/CH2Cl2界面完全覆盖住，留一个小口以便CH2Cl2溶剂能够顺势挥发）。在溶剂蒸发过程中，PDI-OH分子会逐渐的在CH2Cl2-水的界面上自组装形成优良的纳米结构。待CH2Cl2挥发完全，致密堆积的薄膜会保留在水面上（图2）。然后，用300目铜网、石英片和Si/SiO-2基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。此方法可重复15次来制取15层PDI-OH自组装膜。
（2） ZnS/PDI-OH自组装膜：将培养皿中的水溶液换成ZnSO4 水溶液（0.081 mg mL-1），重复上述步骤，制备单层Zn2+/PDI-OH自组装膜，然后，用300目铜网、石英片和Si/SiO-2基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，将该单层膜浸入到事先配置的H2S饱和溶液（~0.1 mol L-1）中泡1 min，然后取出单层膜，并用蒸馏水小心冲洗3遍。转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。可重复15次来制取15层ZnS/PDI-OH自组装膜。
2 表征部分
（1）紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
PDI-OH自组装膜、浸泡到饱和硫化氢溶液1min后得到的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料的紫外-可见吸收光谱见图3A。与溶液的紫外-可见吸收光谱对比发现，固体薄膜中PDI-OH的0-0/0-1峰值强度比值明显变小，即峰型反转。PDI-OH在纯自组装膜、ZnS/PDI-OH混杂纳米材料较其溶液的荧光发射光谱（图3B）发生了明显的红移，从580 nm移动到了660 nm。说明PDI-OH分子在纯膜或混杂材料内部均以面对面的π堆积（H-聚集体）形式存在。通过ZnS/PDI-OH混杂纳米材料与PDI-OH自组装膜在低于350 nm区域的紫外光谱对比，发现混杂膜出现了ZnS的特征吸收，这证明了ZnS已经形成于混杂材料中。
（2）X射线衍射（XRD）分析
对浸泡到饱和硫化氢溶液1min后的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料X射线衍射分析（图4A）中，可以观察到不同的衍射峰。通过与JCPDS卡片No. 05-0566对比发现，该混杂材料中ZnS为立方晶系，含有(111)，(220)，(311)晶面，且沿着（111）晶面优势生长。对于PDI-OH自组装膜，在低角区2θ = 4.41° (d = 1.99 nm)，有一个布拉格衍射峰(001)；根据能量最低优化结构（图5），推算其与基片表面夹角为60.20°，在ZnS/PDI-OH混杂纳米材料中，归属于PDI-OH的(001)布拉格衍射峰出现在2θ = 4.60° (d = 1.92 nm)处，推算其与基片表面夹角为56.59°。纯自组装膜和混杂材料中PDI-OH分子均采取倾斜的面面堆积构型（H-聚集体），这与吸收及发射光谱结论一致。
（3）扫描电子显微镜（SEM）观察
SEM观察可知：PDI-OH纯自组装膜为碎片状的膜结构形貌(图6A)，浸泡1 min后制备的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料的尺寸为5 nm左右(图7A)。
（4）电流-电压（I-V）曲线测试
I-V曲线测试可知：PDI-OH纯自组装膜的电导率为：1.40×10-8 Scm-1（图9A），浸泡1 min 后制备的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料的电导率为7.35×10-8 Scm-1（图10A）。
本发明的实例二：
1 PDI-OH自组装膜和ZnS/PDI-OH混杂膜的制备
（1）PDI-OH自组装膜：同“实例一”中第“1（1）”部分的方法及结论一致。
（2） ZnS/PDI-OH自组装膜：将培养皿中的水溶液换成ZnSO4水溶液（0.081 mg mL-1），重复上述步骤，制备单层Zn2+/PDI-OH自组装膜，然后，用300目铜网、石英片和Si/SiO-2基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，将该单层膜浸入到事先配置的H2S饱和溶液（~0.1 mol L-1）中泡5 min，然后取出单层膜，并用蒸馏水小心冲洗3遍。转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。可重复15次来制取15层ZnS/PDI-OH自组装膜。
2 表征部分
（1）扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射图谱（SAED）观察
SEM观察可知：浸泡5 min 时制备的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料的尺寸为10 nm左右(图7B)。HRTEM观察得到的结果与SEM观察一致：即浸泡5 min 时制备的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料的尺寸为10 nm左右(图8A)。通过衍射条纹相与SAED(图8B)得出的衍射环对比可知：该混杂材料中ZnS为立方相，且沿着（111）晶面优势生长。
（2）紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
PDI-OH自组装膜、浸泡5 min后制备的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料的紫外-可见吸收光谱（图3A）中，PDI-OH的0-0/0-1峰值强度比值相对PDI-OH溶液明显变小，即峰型反转。PDI-OH在PDI-OH纯自组装膜、ZnS/PDI-OH混杂纳米材料中较其溶液的荧光发射光谱（图3B）发生了明显的红移，从580 nm移动到了660 nm。证明了： PDI-OH分子在纯膜或混杂材料内部均以面对面的π堆积（H-聚集体）形式存在。通过ZnS/PDI-OH混杂纳米材料与PDI-OH自组装膜在低于350 nm区域的紫外-可见光谱对比，开始出现ZnS的特征吸收，这证明了ZnS已经形成于混杂材料中。
（3）X射线衍射（XRD）分析
对浸泡5 min 后制备的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料进行X射线衍射分析（图4A），可以观察到不同的衍射峰。通过与JCPDS卡片No. 05-0566对比发现，该混杂材料中ZnS为立方晶系，含有(111)，(220)，(311)晶面，且沿着（111）晶面优势生长。对于PDI-OH自组装膜，在低角区，2θ = 4.41° (d = 1.99 nm)，有一个布拉格衍射峰(001)，根据能量最低优化结构（图5），推算其与基片表面夹角为60.20°，在ZnS/PDI-OH混杂纳米材料中，归属于PDI-OH的(001)布拉格衍射峰出现在2θ = 4.65° (d = 1.90 nm)处，推算其与基片表面夹角为55.65°。纯自组装膜和混杂材料中PDI-OH分子均采取倾斜的面面堆积构型（H-聚集体），这与吸收及发射光谱结论一致。
（4）电流-电压（I-V）曲线测试
I-V曲线测试可知：浸泡5 min 后制备的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料的电导率为1.30×10-7 S cm-1（图10A）。
本发明的实例三：
1 PDI-OH自组装膜和ZnS/PDI-OH混杂膜的制备
（1）PDI-OH自组装膜：同“实例一”中第“1（1）”部分的方法及结论一致。
（2）ZnS/PDI-OH自组装膜：将培养皿中的水溶液换成ZnSO4 水溶液（0.081 mg mL-1），重复上述步骤，制备单层Zn2+/PDI-OH自组装膜，然后，用300目铜网、石英片和Si/SiO-2基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，将该单层膜浸入到事先配置的H2S饱和溶液（~0.1 mol L-1）中泡10 min，然后取出单层膜，并用蒸馏水小心冲洗3遍。转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。可重复15次来制取15层ZnS/PDI-OH自组装膜。
2 表征部分
（1）扫描电子显微镜（SEM）观察
SEM观察可知：浸泡10 min后制备的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料的尺寸为15 nm左右(图7C)。
（2）紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
由紫外-可见吸收光谱（图3A）可以看出：PDI-OH自组装膜、浸泡10 min 后制备的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料中，PDI-OH的0-0/0-1峰值强度比值相对PDI-OH溶液明显变小，即峰型反转。而PDI-OH在纯膜及混杂体系中的荧光发射光谱（图3B）较其溶液也发生了明显的红移，从580 nm移动到了660 nm。证明了： PDI-OH分子在纯膜或混杂材料内部均以面对面的π堆积（H-聚集体）形式存在。通过ZnS/PDI-OH混杂纳米材料与PDI-OH自组装膜在低于350 nm区域的紫外光谱对比，开始出现ZnS的特征吸收，这证明了ZnS已经形成于混杂材料中。
（3）X射线衍射（XRD）分析
对浸泡10 min后制备的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料进行X射线衍射分析（图4A），可以观察到不同的衍射峰。通过与JCPDS卡片No. 05-0566对比发现，该混杂材料中ZnS为立方晶系，含有(111)，(220)，(311)晶面，且沿着（111）晶面优势生长。对于PDI-OH自组装膜，在低角区，2θ = 4.41° (d = 1.99 nm)，有一个布拉格衍射峰(001)，根据能量最低优化结构（图5），推算其与基片表面夹角为60.20°，在ZnS/PDI-OH混杂纳米材料中，归属PDI-OH的(001)布拉格衍射峰出现在2θ = 4.72° (d = 1.87 nm)处，推算其与基片表面夹角为54.39°。纯自组装膜和混杂材料中PDI-OH分子均采取倾斜的面面堆积构型（H-聚集体），这与吸收及发射光谱结论一致。
（4）电流-电压（I-V）曲线测试
I-V曲线测试可知：浸泡10 min后制备的ZnS/PDI-OH混杂纳米材料的电导率为2.44×10-7 Scm-1（图10A）。
本发明的实例四：
1 PDI-2OH自组装膜和ZnS/PDI-2OH混杂膜的制备
（1）PDI-2OH自组装膜：将5.0 ml含有PDI-2OH（图1）的二氯甲烷溶液（0.20 mg mL-1），加入到培养皿中（直径：90 mm，高：1.8 cm），然后将50 mL水缓慢的加入到二氯甲烷溶液的表面。（注：加入水的量不能将空气/CH2Cl2界面完全覆盖住，留一个小口以便CH2Cl2溶剂能够顺势挥发）。在溶剂蒸发过程中，PDI-2OH分子会逐渐的在CH2Cl2-水的界面上自组装形成优良的纳米结构。待CH2Cl2挥发完全，致密堆积的薄膜会保留在水面上。然后，用300目铜网、石英片和Si/SiO-2基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可（图2）。此方法可重复15次来制取15层PDI-2OH自组装膜。
（2） ZnS/PDI-2OH自组装膜：将培养皿中的水溶液换成ZnSO4 水溶液（0.081 mg mL-1），重复上述步骤，制备单层Zn2+/PDI-2OH自组装膜，然后，用300目铜网、石英片和Si/SiO-2基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，将该单层膜浸入到事先配置的H2S饱和溶液（~0.1 mol L-1）中泡1 min，然后取出单层膜，并用蒸馏水小心冲洗3遍。转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。可重复15次来制取15层ZnS/PDI-2OH自组装膜。
2 表征部分
（1）紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
由紫外-可见吸收光谱（图3C）可以看出：PDI-2OH在纯自组装膜、浸泡到饱和硫化氢溶液1min后制得的ZnS/PDI-2OH混杂纳米体系中，其0-1振动峰相对于PDI-2OH溶液(512 nm)来说，发生一定程度的蓝移（纯自组装膜和混杂纳米材料均为514 nm），且0-0/0-1峰值强度值比明显变小，即峰型反转。荧光发射光谱（图3D）观察发现：PDI-2OH在纯自组装膜、ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料较PDI-2OH溶液的发生了明显的红移，从580 nm移动到了660 nm。说明PDI-2OH分子在纯膜或混杂材料内部均以面对面的π堆积（H-聚集体）形式存在。通过ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料与PDI-2OH自组装膜在低于350 nm区域的紫外光谱对比，混杂纳米体系中开始出现ZnS的特征吸收，这证明了ZnS已经形成于混杂材料中。
（2）X射线衍射（XRD）分析
在浸泡到饱和硫化氢溶液1min后的ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料X射线衍射分析（图4B），可以观察到不同的衍射峰。通过与JCPDS卡片No. 36-1450对比发现，该混杂材料中ZnS为六方晶系，含有(100)，(002)，(101)，(110)，(200)晶面，且沿着（002）晶面优势生长。对于PDI-2OH自组装膜，在低角区2θ = 4.43° (d = 1.98 nm)处，有一个(001)布拉格衍射峰；根据能量最低优化结构（图5），推算其与基片表面夹角为64.20°，在ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料中，PDI-2OH的(001)布拉格衍射峰出现在2θ = 4.62° (d = 1.91 nm)处，推算其与基片表面夹角为60.25°。纯自组装膜和混杂材料中PDI-2OH分子均采取倾斜的面面堆积构型（H-聚集体），这与吸收及发射光谱结论一致。
（3）扫描电子显微镜（SEM）观察
SEM观察可知：PDI-2OH纯自组装膜为片状的膜结构形貌(图6B)，浸泡1 min 时制备的ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料的尺寸为20 nm左右(图7D)。
（4）电流-电压（I-V）曲线测试
I-V曲线测试可知：PDI-2OH纯自组装膜的电导率为：2.58×10-8 Scm-1（图9B），浸泡1min 后制备的ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料的电导率为7.62×10-6 Scm-1（图10B）。
本发明的实例五：
1 PDI-2OH自组装膜和ZnS/PDI-2OH混杂膜的制备
（1）PDI-2OH自组装膜：同“实例四”中第“1（1）”部分的方法及结论一致。
（2） ZnS/PDI-2OH自组装膜：将培养皿中的水溶液换成ZnSO4 水溶液（0.081 mg mL-1），重复上述步骤，制备单层Zn2+/PDI-2OH自组装膜，然后，用300目铜网、石英片和Si/SiO-2基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，将该单层膜浸入到事先配置的H2S饱和溶液（~0.1 mol L-1）中泡5 min，然后取出单层膜，并用蒸馏水小心冲洗3遍。转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。可重复15次来制取15层ZnS/PDI-2OH自组装膜。
2 表征部分
（1）扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射图谱（SAED）观察
SEM观察可知：浸泡5 min后制备的ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料的尺寸为20 nm左右(图7E)，混杂材料的粒径没有明显变化，但是单位面积内混杂材料数量明显增多。HRTEM观察得到的结果与SEM观察一致：即浸泡5 min后制备的ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料的尺寸为20 nm左右(图8C)。通过衍射条纹相与SAED(图8D)的出的衍射环对比可知：该混杂材料中ZnS为六方相，且沿着（002）晶面优势生长。
（2）紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
PDI-2OH在纯自组装膜、浸泡到饱和硫化氢溶液5min的ZnS/PDI-2OH混杂纳米体系的紫外吸收光谱见图3C。由图3C可以发现PDI-2OH的0-1振动峰在固体膜中相对于PDI-2OH溶液来说，发生一定程度的蓝移（纯自组装膜从514 nm移动到512 nm；混杂纳米材料从514 nm移动到511 nm），且0-0/0-1峰值强度值比明显变小，即峰型反转。发射光谱研究发现（图3D），PDI-2OH在自组装膜、ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料中较PDI-2OH溶液中其最大发射峰发生了明显的红移，从580 nm移动到了660 nm。证明了PDI-2OH分子在纯膜或混杂材料内部均以面对面的π堆积（H-聚集体）形式存在。通过ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料与PDI-2OH自组装膜在低于350 nm区域的紫外光谱对比发现，混杂体系开始出现ZnS的特征吸收，这证明了ZnS已经形成于混杂材料中。
（3）X射线衍射（XRD）分析
在浸泡到饱和硫化氢溶液5min后的ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料X射线衍射分析（图4B），可以观察到不同的衍射峰。通过与JCPDS卡片No. 36-1450对比发现，该混杂材料中ZnS为六方晶系，含有(100)，(002)，(101)，(110)，(200)晶面，且沿着（002）晶面优势生长。对于PDI-2OH自组装膜，在低角区2θ = 4.43° (d = 1.98 nm)处，有一个(001)布拉格衍射峰；根据能量最低优化结构（图5），推算其与基片表面夹角为64.20°，在ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料中，PDI-2OH 的(001)布拉格衍射峰出现在2θ = 4.68° (d = 1.89 nm)处，推算其与基片表面夹角为59.04°。纯自组装膜和混杂材料中PDI-2OH分子均采取倾斜的面面堆积构型（H-聚集体），这与吸收和发射光谱结论一致。
（4）电流-电压（I-V）曲线测试
I-V曲线测试可知：浸泡5min后制备的ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料的电导率为7.80×10-6 Scm-1（图10B）。
本发明的实例六：
1 PDI-2OH自组装膜和ZnS/PDI-2OH混杂膜的制备
（1）PDI-2OH自组装膜：同“实例四”中第“1（1）”部分的方法及结论一致。
（2） ZnS/PDI-2OH自组装膜：将培养皿中的水溶液换成ZnSO4 水溶液（0.081 mg mL-1），重复上述步骤，制备单层Zn2+/PDI-2OH自组装膜，然后，用300目铜网、石英片和Si/SiO-2基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，将该单层膜浸入到事先配置的H2S饱和溶液（~0.1 mol L-1）中泡10 min，然后取出单层膜，并用蒸馏水小心冲洗3遍。转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。可重复15次来制取15层ZnS/PDI-2OH自组装膜。
2 表征部分
（1）扫描电子显微镜（SEM）观察
SEM观察可知：浸泡10 min后制备的ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料的尺寸为20 nm左右(图7E)，混杂材料的粒径没有明显变化，但是单位面积内混杂材料数量明显增多。
（2）紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱
紫外-可见吸收光谱观察发现（图3C），PDI-2OH的0-1振动峰在纯自组装膜、浸泡到饱和硫化氢溶液10min后制得的ZnS/PDI-2OH混杂纳米体系中相对于PDI-2OH溶液来说，发生一定程度的蓝移（纯自组装膜从514 nm移动到512 nm；混杂纳米材料从514 nm移动到509 nm），且0-0/0-1峰值强度值比明显变小，即峰型反转。荧光发射光谱研究发现（图3D）：PDI-2OH在纯自组装膜、ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料中较其溶液中的最大发射峰发生了明显的红移，从580 nm移动到了660 nm。表明PDI-2OH分子在纯膜或混杂材料内部均以面对面的π堆积（H-聚集体）形式存在。通过ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料与PDI-2OH自组装膜在低于350 nm区域的紫外光谱对比，混杂纳米体系开始出现ZnS的特征吸收，这证明了ZnS已经形成于混杂材料中。
（3）X射线衍射（XRD）分析
在浸泡到饱和硫化氢溶液10min后的ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料X射线衍射分析（图4B），可以观察到不同的衍射峰。通过与JCPDS卡片No. 36-1450对比发现，该混杂材料中ZnS为六方晶系，含有(100)，(002)，(101)，(110)，(200)晶面，且沿着（002）晶面优势生长。对于纯自组装膜，PDI-2OH在低角区2θ = 4.43° (d = 1.98 nm)处，有一个布拉格衍射峰(001)；根据能量最低优化结构（图5），推算其与基片表面夹角为64.20°，在ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料中，PDI-2OH在低角区的(001)布拉格衍射峰出现在2θ = 4.76° (d = 1.85 nm)处，推算其与基片表面夹角为57.24°。纯自组装膜和混杂材料中PDI-2OH分子均采取倾斜的面面堆积构型（H-聚集体），这与吸收与发射光谱结论一致。
（4）电流-电压（I-V）曲线测试
I-V曲线测试可知：浸泡10min后制备的ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料的电导率为8.12×10-6 S cm-1（图10B）。

Claims (8)

1.一种制备不同晶相ZnS/双亲苝酰亚胺混杂材料的方法，其特征在于将结构新颖的两种含有不同数量羟基取代基的双亲苝二酰亚胺衍生物的二氯甲烷溶液加入到培养皿中，然后将ZnSO4 水溶液亚相缓慢的加入到二氯甲烷溶液的表面，在溶剂蒸发过程中，两种PDI分子会逐渐的在CH2Cl2-亚相的界面上自组装形成优良的纳米结构，待CH2Cl2挥发完全，致密堆积的薄膜会保留在ZnSO4亚相表面上，用基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，将该Zn2+/PDI单层膜浸入到事先配置的H2S饱和溶液中，浸泡不同时间，成功得到了不同尺寸、晶相各异、优异半导体性质的ZnS/PDI混杂纳米粒子，该制备方法的特征在于所选用的苝酰亚胺化合物是N-己基-N’-（1-苯基-4-氨基乙醇）-1，7-二（4-叔丁基苯氧基）-3，4：9，10-苝二酰亚胺（PDI-OH）和N,N’-二（1-苯基-4-氨基乙醇）-1，7-二（4-叔丁基苯氧基）-3，4：9，10-苝二酰亚胺（PDI-2OH）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于两种PDI的二氯甲烷溶液的浓度为0.20 mg mL-1，加入的体积是5.0 mL；培养皿的尺寸为直径：90 mm，高：1.8 cm；加入的ZnSO4 水溶液亚相浓度为0.081 mg mL-1，加入的体积是50 mL，且加入亚相的量不能将空气/CH2Cl2界面完全覆盖住，留一个小口以便CH2Cl2溶剂能够顺势挥发，以保证致密有序的Zn2+/PDI自组装薄膜会形成于在ZnSO4亚相表面上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所配置的H2S水溶液为饱和溶液，其浓度为~0.1 mol L-1，以保证Zn2+/PDI自组装薄膜中的Zn2+：S2- ≤ 1：1，最终确保充分反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将Zn2+/PDI单层膜浸入到H2S饱和溶液（~0.1 mol L-1）中，反应时间为 1 min、5 min、10 min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备的ZnS/PDI混杂纳米粒子是不同尺寸、晶相各异、半导体性质优异的，在三种不同反应时间下，分别得到了尺寸为5~20 nm的一系列混杂纳米粒子，且ZnS/PDI-OH的三种混杂纳米粒子中ZnS组分为立方晶相；ZnS/PDI-2OH的三种混杂纳米粒子中ZnS组分为六方晶相，且电导率随着混杂材料粒径增大而显著增加。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于PDI分子与Zn2+之间是靠Zn2+与PDI分子中的羟基基团之间的配位键及高电负性的O和N与金属Zn2+正负偶极间的相互作用结合的，而不是通过其他作用力结合的。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备ZnS/PDI混杂纳米粒子过程是一动力学调控过程，随H2S饱和溶液中S2-与Zn2+/PDI自组装薄膜中的Zn2+作用时间的变化，制备的混杂纳米粒子尺寸、晶相、半导体性质各有差异，为纳米材料的合成和自组装及其应用提供了一种新途径。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备ZnS/PDI混杂纳米粒子过程中无其他表面活性剂添加，整个制备过程是在室温下水溶液中完成的，成本低，方法简便、环境友好、反应条件温和、易于实现、应用价值极高。
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