CN102757852A - 轧制润滑剂组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轧制润滑剂组合物及其用途，主要解决现有水基润滑剂存在极压润滑性、防锈性与冷却性难以平衡的问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组份：a)5～15份水溶性润滑剂；b)1～7份水溶性极压抗磨剂；c)5～20份水溶性纳米材料；d)5～15份水溶性防锈剂；e)35～75份水的技术方案较好地解决了该问题，可用于冷轧钢板的轧制润滑工序中。

Description

轧制润滑剂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种轧制润滑剂组合物及其用途。

背景技术

轧制生产过程中，通过润滑剂来满足当前轧钢生产中节能降耗、清洁生产、提高产品质量的需要。而随着现代轧机轧制速度、压下量及用户对产品表面质量要求的不断提高，对冷轧润滑剂的使用性能，尤其是极压润滑性能与冷却性能提出了更高的要求。

目前常见的冷轧轧制润滑剂主要分为两类：一类是基础油或油性剂，加以各种添加剂复配后直接应用的纯油型润滑剂；另一类则是以基础油或油性剂，加以各种添加剂和适当乳化剂复配，应用时兑水成不同浓度的热力学不稳定的乳化液后应用。上述第一类冷轧润滑剂主要存在的不足在于纯油型润滑剂的冷却性能较差，不能及时带走高压、高速轧制产生的热量，影响板型，且油温度过高会影响油品的抗氧化性能，从而降低其使用寿命。这类专利报道较多，例如专利CN1653166A中公开了一种能够抑制不锈钢轧板黯斑的冷轧润滑剂，专利CN1126809C则公开了一种用于高速轧机的冷轧不锈钢薄板润滑剂。第二类冷轧润滑剂加入了适量乳化剂，兑水后冷却性能较好，但由于乳化液为热力学不稳定状态，需要特定的设备及使用条件维持乳化液的动态稳定，乳化液的稳定性与其润滑性能有关，且乳化液的状态对水质、使用温度、杂油的混入比较敏感，因此该类润滑存在应用条件相对苛刻、维护成本较高的问题，且使用后的废液处理成本较高。针对此类轧制乳化润滑剂的相关专利报道也较多，例如为了提供具有较好润滑性和清净性的冷轧润滑剂，日本专利JP56-135600或JP59-80498中已经提出建议，但到目前为止还没有得到满意结果。为了改善乳化型冷轧轧制润滑剂的乳化稳定性，专利JP-A10-231494和CN1332001C均提出了相应的改进方案，但仍存在实际高速轧制场合，轧板温度过高，退火清净性能差等问题。而且现用冷轧乳化液大多存在极压润滑性能相对不足，润滑不充分的问题。或为了达到润滑要求，加入了过多的传统极压润滑剂，如硫化烯烃、硫化动植物油、磷酸酯等，不仅会因硫、磷等活性元素过量，降低了润滑剂的防锈性能而使轧件表面易锈蚀，还会因恶化工人工作环境，达不到安全环保的使用要求。

纳米技术的兴起和发展，促进了纳米粒子在润滑领域的应用基础研究，并取得了一些成果。但目前国内外纳米润滑的研究重点主要集中在对重要机械设备的润滑如汽车发动机及重要传动轴承润滑油的研究。在工艺润滑方面，尤其是应用于水溶性冷轧润滑剂的研究相对较少。随着纳米技术的发展与石油资源的短缺，水溶性纳米轧制液将是未来的发展方向且符合环保发展趋势。但是，现有的水基润滑剂，如专利CN1970707A，公开了一种由纳米氧化硅粒子、水溶性磷酸酯、碱和水组成的水基润滑剂组合物，它存在极压润滑性能、防锈与冷却性能难以平衡的问题，且该组合物主要应用于金属切削加工。钢铁工业作为能源消耗大户，润滑剂的用量大且对其使用性能要求逐渐提高。因而发明一种具有良好润滑性能，且润滑性能的提高不影响其防锈、冷却性能，使用安全环保，且应用于轧制过程的水基润滑剂是很有必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有水基润滑剂存在极压润滑性、防锈性与冷却性难以平衡的问题，提供一种新的轧制润滑剂组合物。该轧制润滑剂组合物在满足轧制润滑要求的同时，还保证了冷却性、轧后钢板的高清净性以及工序间的防锈性，具有使用便捷、维护方便、安全环保的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供所述轧制润滑剂组合物的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种轧制润滑剂组合物，以重量份数计，包括以下组份：

a)5～15份水溶性润滑剂；

b)1～7份水溶性极压抗磨剂；

c)5～20份水溶性纳米材料；

d)5～15份水溶性防锈剂；

e)35～75份水；

其中，所述水溶性纳米材料选自油酸钠修饰的硼酸铝纳米微粒、油酸三乙醇胺修饰的硼酸镍纳米微粒、油酸钠修饰的硼酸锌纳米微粒、油酸修饰的TiO₂纳米微粒、油酸钠修饰的硼酸镧纳米微粒、壬烷磺酸钠修饰的金刚石纳米微粒、乙氧基化烷基磷酸酯修饰的金刚石纳米微粒、水溶性富勒烯-甲基丙烯酸共聚物纳米微粒、水溶性富勒烯-乙烯基吡咯烷酮共聚物纳米微球、水溶性富勒烯-衣康酸共聚物纳米微球、水溶性富勒烯-苯乙烯-丙烯酸共聚物纳米微球中的至少一种。

上述技术方案中，以重量份数计，水溶性润滑剂的用量优选范围为8～12份，极压抗磨剂的用量优选范围为3～5份，水溶性纳米材料的用量优选范围为8～15份，防锈剂的用量范围优选范围为8～12份，水的用量优选范围为45～60份。所述水溶性润滑剂优选方案为选自C8～C30的脂肪酸的环氧乙烷加成物、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、磺化蓖麻油或环氧乙烷与环氧丙烷共聚物中的至少一种；其中，C8～C30的脂肪酸的环氧乙烷加成物优选方案为选自椰子油酸聚乙二醇(8)酯、棕榈酸聚乙二醇(10)酯、油酸聚乙二醇(12)酯或硬脂酸聚乙二醇(12)酯中的至少一种；环氧乙烷与环氧丙烷共聚物优选方案为选自环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段或无规共聚物。所述水溶性极压抗磨剂优选方案为选自水溶性氯化脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基环氧乙烷基硫代磷酸酯，十八烷基硫磷酸锌、水溶性硼酸酯、硫化油酸聚乙二醇酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯或水溶性硫磷钼中的至少一种。所述水溶性防锈剂选自苯甲酸钠、苯甲酸单乙醇胺、对硝基苯甲酸单乙醇胺、癸二酸钠、癸二酸单乙醇胺、癸酸醇胺盐、C11脂肪酸醇胺盐、C12脂肪酸醇胺盐、C13脂肪酸醇胺盐、十二烯基丁二酸二乙醇胺、油酸单乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸胺、聚烷氧基磷酸酯二乙醇胺、硼酸单乙醇胺或水溶性硼酸酯中的至少一种。所述水溶性纳米材料的平均直径优选范围为5～40纳米，更优选范围为10～20纳米。

上述技术方案中，所述组合物优选方案为还包括选自组份f)pH值调节剂、g)杀菌剂或h)消泡剂中的至少一种。其中，所述pH值调节剂的用量优选范围为1～10份，更优选范围为3～8份；所述pH值调节剂优选方案为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺或N-甲基-2，3-二羟丙基胺中的至少一种。所述杀菌剂的用量优选范围为0.5～2份，更优选范围为1～2份；所述杀菌剂优选方案为选自羟基吡啶硫酮钠、1，2苯并异噻唑啉-3-酮、正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇中的至少一种。所述消泡剂的用量优选范围为0.01～0.5份，更优选范围为0.03～0.3份；所述消泡剂优选方案为选自聚氧丙烯聚氧乙烯单丁基无规共聚醚、甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油或聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

本发明组合物中的水溶性纳米材料的平均直径范围为5～40纳米，更优选范围为10～20纳米。由于纳米微粒的小尺寸效应，表面能高，容易产生团聚，从而影响纳米微粒在溶液中的分散性能。因此，采用表面修饰剂对纳米微粒进行表面修饰，即采用长链的表面修饰剂在纳米微粒表面物理吸附或者化学处理，从而在纳米微粒的表面形成一层包覆层，降低纳米微粒的表面能，且利用表面修饰剂的空间位阻及亲水性来使纳米微粒在溶液中稳定分散。纳米微粒表面修饰过程即把纳米微粒均匀分散到表面修饰剂中，让表面修饰剂在纳米微粒的表面形成一层吸附层，从而使纳米微粒能均匀地分散到溶液中，形成水溶性的纳米材料。所述水溶性纳米材料选自油酸钠修饰的硼酸铝纳米微粒、油酸三乙醇胺修饰的硼酸镍纳米微粒、油酸钠修饰的硼酸锌纳米微粒、油酸修饰的TiO₂纳米微粒、油酸钠修饰的硼酸镧纳米微粒、壬烷磺酸钠修饰的金刚石纳米微粒、乙氧基化烷基磷酸酯修饰的金刚石纳米微粒、水溶性富勒烯-甲基丙烯酸共聚物纳米微粒、水溶性富勒烯-乙烯基吡咯烷酮共聚物纳米微球、水溶性富勒烯-衣康酸共聚物纳米微球、水溶性富勒烯-苯乙烯-丙烯酸共聚物纳米微球中的至少一种

水溶性纳米材料中，油酸钠修饰的硼酸铝纳米微粒、油酸三乙醇胺修饰的硼酸镍纳米微粒、油酸钠修饰的硼酸锌纳米微粒、油酸修饰的TiO₂纳米微粒、油酸钠修饰的硼酸镧纳米微粒、壬烷磺酸钠修饰的金刚石纳米微粒、乙氧基化烷基磷酸酯修饰的金刚石纳米微粒，其制备方法如下：将纳米微粒加入到表面修饰剂中，加热到50～60℃，恒温搅拌0.5～10小时，使纳米微粒均匀分散，即得到水溶性纳米材料。其中，纳米微粒选自硼酸铝纳米微粒、硼酸镍纳米微粒、硼酸锌纳米微粒、TiO₂纳米微粒、油硼酸镧纳米微粒或金刚石纳米微粒中的至少一种。表面修饰剂选自油酸钠、油酸三乙醇胺、油酸、壬烷磺酸钠或乙氧基化烷基磷酸酯中的至少一种。纳米微粒与表面修饰剂的重量比为1∶4～1∶19。

本发明的轧制润滑剂组合物的制备方法如下：将水加热到30～40℃，搅拌中依次加入所需量的水溶性润滑剂、水溶性极压抗磨剂、水溶性纳米材料、水溶性防锈剂、pH值调节剂、杀菌剂和消泡剂，充分搅拌，调节pH值为8.5～11，0.5～2小时后，停止搅拌和加热，静置1～3小时后过滤灌装即可。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述轧制润滑剂组合物用于冷轧钢板的轧制加工工序。

本发明的轧制润滑剂组合物使用时，根据需要与水稀释后使用。一般情况下，轧制最小轧制厚度大于0.4毫米的中窄板带时，稀释浓度为3～7重量％；轧制最小轧制厚度小于0.4毫米的中窄板带时，稀释浓度为5～10重量％。

本发明轧制润滑剂组合物采用水溶性纳米材料作为润滑添加剂，极大地提高了润滑剂的极压润滑性能；纳米材料的引入可以降低传统润滑添加剂的用量，且纳米粒子沉积在板面上起润滑作用，而不影响其他极性添加剂(如防锈剂)吸附在板面上，从而减轻因润滑添加剂与防锈剂等极性分子在板面的竞争吸附作用，从而间接提高了防锈性能或者降低了防锈剂的用量，弥补了水基润滑剂极压润滑性与防锈性能难以平衡的缺点，极压润滑性能P_B值可达到1069N，防锈性可达到0级。而添加剂总量的减少，则可以提高润滑剂冷却性能。因此，本发明很好地解决了水基润滑剂极压润滑性、防锈性及冷却性的平衡问题，在满足轧制润滑要求的同时，还保证了冷却性、工序间的防锈性以及轧后钢板的高清净性(清净性达到88.25％)。由于本发明组合物为水溶性组合物，能与水形成稳定的溶液，使用便捷，且不存在使用过程中稳定状态的维护，因此使用便捷，维护方便。此外，纳米材料的引入可以减少传统含硫、磷等活性元素极压润滑剂的使用，因此该润滑剂使用更安全环保，取得了较好的技术效果。

本发明的轧制润滑剂组合物的评定方法如下：

外观：采用目测方法测定。

清净性：采用重量法测定待测液的清净性。

极压润滑性能：轧制过程中的润滑是通过润滑剂在轧辊与板带表面形成完整的润滑膜来实现的。润滑剂的极压润滑性能代表着润滑剂所形成润滑膜的承载能力。轧制过程润滑膜破裂不但影响润滑效果，板带表面还会产生划伤，粘结坑等表面缺陷。因此，极压润滑性能P_B值是衡量润滑剂润滑性能的主要指标。采用四球机试验方法(GB/T 3142)测试待测液的极压润滑性能。

防锈性能：将2克无锈铸铁屑用120号溶剂汽油洗涤二次，沥干后迅速用热风吹干，然后均匀地铺放在底部放有中间划了30毫米×30毫米方格滤纸(其中分为5毫米×5毫米大小方格共36格)的培养皿上。用移液管吸取4重量％待测液2毫升，均匀地洒在铁屑上，盖上培养皿，室温下放置72小时观察铁屑锈蚀变化情况，然后用自来水冲洗掉滤纸上的铁屑，用热风将滤纸吹干，参照表1的防锈评定标准检查、评定滤纸上的锈蚀情况。

表1

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实例范围的限制。

具体实施方式

【实施例1～10】

将水加热到35℃，搅拌中依次加入所需量的水溶性润滑剂、水溶性极压抗磨剂、水溶性纳米材料、水溶性防锈剂、pH值调节剂、杀菌剂和消泡剂，调节pH值为10～11，充分搅拌1.5小时后停止搅拌和加热，静置2小时后过滤灌装。

各组合物中的具体组份及其含量见表2。

表2中，EL-30为蓖麻油聚氧乙烯30醚，EL-40为蓖麻油聚氧乙烯40醚，EO/PO聚醚为环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，水溶性ZDDP为水溶性二烷基二硫代磷酸锌盐，Triadine20为羟基吡啶硫酮钠和三嗪，ProXelBD20为1，2苯并异噻唑啉-3-酮，Densil DN为正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，Reputain B30为2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，Kathon 893MW为2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，TSA 675为有机硅型聚醚硅。

各组合物的性能见表3。

表2

续表2

表3

由表3可以看出，本发明的轧制润滑剂组合物，极压润滑性能可高达1069N，可以满足轧制润滑的基本要求，同时还保证了防锈性以及轧后钢板的高清净性，防锈性可达0级，清净性可达88.25％。

此外，本发明的轧制润滑剂组合物，根据所轧材料、加工工艺等因素的不同，分别适用于不同轧制厚度要求的轧制工艺。通过生产实践证明：P_B值＜50kg(即490N)的水溶性轧制润滑剂产品较难满足轧制工艺要求；50kg(即419N)＜P_B值＜80kg(即784N)的水溶性轧制润滑剂产品能满足最小轧制厚度大于0.4毫米的中窄板带轧制工艺要求；P_B值＞80kg(即784N)的水溶性轧制润滑剂产品能满足最小轧制厚度小于0.4毫米的中窄板带轧制工艺要求。

【实施例11】

将【实施例1～10】的各组合物用水稀释后用于冷轧钢板的轧制加工工序。当轧制最小轧制厚度大于0.4毫米的中窄板带时，稀释浓度为8重量％；轧制最小轧制厚度小于0.4毫米的中窄板带时，稀释浓度为15重量％。轧制过程中，使用便捷，不存在使用过程中稳定状态的维护，并且轧后钢板清净性好，很好地解决了水基润滑剂极压润滑性、防锈性及冷却性的平衡问题。

【比较例1】

使用文献CN1970707A公开的由纳米氧化硅粒子、水溶性磷酸酯、碱和水组成的水基润滑剂组合物用于冷轧钢板的轧制加工工序。组合物具体组分为：0.3％的粒度为30纳米二氧化硅粒子，0.5％的聚合度为6的烷基聚氧乙烯磷酸酯，2％的氢氧化钠，97.2％的水。其性能见表3。

该比较例中，采用二氧化硅纳米粒子虽然能起到一定的极压润滑作用，但由于纳米粒子在摩擦副表面产生的固体沉积膜具有不完整性，没有其他液体润滑剂的配合来形成完整的润滑膜，很难起到全面的润滑作用，容易在摩擦副表面产生划伤。且二氧化纳米粒子不经过分散处理，由于纳米粒子的小尺寸效应，表面能高，易团聚。因此，粒子不断增大，影响产品性能的稳定性，且最终因粒径过大产生沉淀而失去润滑效果。此外，由于无专门防锈剂，仅依靠碱来提高pH值，不能满足轧制生产过程中的防锈要求。

【比较例2】

同【实施例2】，只是其中的纳米材料为文献CN1970707A中纳米氧化硅粒子，其性能见表3。将该组合物用于冷轧钢板的轧制加工工序。

该比较例中，采用二氧化硅纳米粒子与其他润滑剂复配使用，且采用专门的防锈剂，因此该比较例的极压润滑性能与防锈性能都有一定的提高。但由于使用的二氧化硅纳米粒子没有经过分散处理，由于纳米粒子的小尺寸效应，表面能高，易团聚，粒子迅速且不断增大，影响纳米粒子润滑性能的发挥，且最终因粒径过大产生沉淀而失去润滑效果，甚至过大的二氧化硅粒子可能造成摩擦副表面的磨粒磨损。因此，纳米粒子的分散处理对其润滑性能的发挥及产品的稳定性有着重要意义。

Claims (8)

1.一种轧制润滑剂组合物，以重量份数计，包括以下组份：

a)5～15份水溶性润滑剂；

b)1～7份水溶性极压抗磨剂；

c)5～20份水溶性纳米材料；

d)5～15份水溶性防锈剂；

e)35～75份水；

其中，所述水溶性纳米材料选自油酸钠修饰的硼酸铝纳米微粒、油酸三乙醇胺修饰的硼酸镍纳米微粒、油酸钠修饰的硼酸锌纳米微粒、油酸修饰的TiO₂纳米微粒、油酸钠修饰的硼酸镧纳米微粒、壬烷磺酸钠修饰的金刚石纳米微粒、乙氧基化烷基磷酸酯修饰的金刚石纳米微粒、水溶性富勒烯-甲基丙烯酸共聚物纳米微粒、水溶性富勒烯-乙烯基吡咯烷酮共聚物纳米微球、水溶性富勒烯-衣康酸共聚物纳米微球、水溶性富勒烯-苯乙烯-丙烯酸共聚物纳米微球中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的轧制润滑剂组合物，其特征在于以重量份数计，

a)水溶性润滑剂的用量范围为8～12份；

b)水溶性极压抗磨剂的用量范围为3～5份；

c)水溶性纳米材料的用量范围为8～15份；

d)水溶性防锈剂的用量范围为8～12份；

e)水的用量范围为45～60份；

其中，所述水溶性润滑剂选自C8～C30的脂肪酸的环氧乙烷加成物、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、磺化蓖麻油或环氧乙烷与环氧丙烷共聚物中的至少一种；

所述水溶性极压抗磨剂选自水溶性氯化脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基环氧乙烷基硫代磷酸酯，十八烷基硫磷酸锌、水溶性硼酸酯、硫化油酸聚乙二醇酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯或水溶性硫磷钼、水溶性二烷基二硫代磷酸锌盐中的至少一种；

所述水溶性防锈剂选自苯甲酸钠、苯甲酸单乙醇胺、对硝基苯甲酸单乙醇胺、癸二酸钠、癸二酸单乙醇胺、癸酸醇胺盐、C11脂肪酸醇胺盐、C12脂肪酸醇胺盐、C13脂肪酸醇胺盐、十二烯基丁二酸二乙醇胺、油酸单乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸胺、聚烷氧基磷酸酯二乙醇胺、硼酸单乙醇胺或水溶性硼酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的轧制润滑剂组合物，其特征在于C8～C30的脂肪酸的环氧乙烷加成物选自椰子油酸聚乙二醇(8)酯、棕榈酸聚乙二醇(10)酯、油酸聚乙二醇(12)酯或硬脂酸聚乙二醇(12)酯中的至少一种；环氧乙烷与环氧丙烷共聚物选自环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段或无规共聚物。

4.根据权利要求1所述的轧制润滑剂组合物，其特征在于所述水溶性纳米材料的平均直径为5～40纳米。

5.根据权利要求4所述的轧制润滑剂组合物，其特征在于所述水溶性纳米材料的平均直径为10～20纳米。

6.根据权利要求1所述的轧制润滑剂组合物，其特征在于以重量份数计，所述组合物中还包括选自组份f)pH值调节剂、g)杀菌剂)或h)消泡剂中的至少一种；

其中，所述pH值调节剂的用量为1～10份，所述pH值调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺或N-甲基-2，3-二羟丙基胺中的至少一种；

所述杀菌剂的用量为0.5～2份，所述杀菌剂选自羟基吡啶硫酮钠、1，2苯并异噻唑啉-3-酮、正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇中的至少一种；

所述消泡剂的用量为0.01～0.5份，所述消泡剂选自聚氧丙烯聚氧乙烯单丁基无规共聚醚、甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油或聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的轧制润滑剂组合物，其特征在于以重量份数计，pH值调节剂的用量为3～8份，杀菌剂的用量为1～2份，消泡剂的用量为0.03～0.3份。

8.权利要求1～7中任一所述的轧制润滑剂组合物用于冷轧钢板的轧制加工工序。