CN102753655B

CN102753655B - 用于发电站的先进的煤升级方法

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Publication number: CN102753655B
Application number: CN201080010856.7A
Authority: CN
Inventors: 鲁道夫·安东尼奥·M·戈麦斯
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-01-04
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: US9187697B2; RU2011127682A; CN102753655A; US20110314730A1; AU2010310899A1; ZA201104916B; GB2480932A; GB2480932B; AU2010310899B2; WO2011047446A1; GB201111603D0

Abstract

本发明提供了一种供发电站应用的煤或含碳材料升级方法，所述方法包含多个步骤。首先，将煤或含碳材料粉碎成粉碎的材料。其次，将粉碎的煤用脉冲单频微波和真空进行预处理，以降低其水和氧含量；预处理阶段在高达180℃的温度下进行。第三，将预处理过的粉碎材料用脉冲单频微波能在真空下处理，以优化挥发性有机材料；处理阶段在高达350℃的温度下进行。接下来用脉冲单频微波和真空对处理过的煤进行热解，以产生热气体和固体碳渣；热解阶段在高达720℃的温度下进行。然后可以将固体碳渣与热气体分离，将挥发性有机材料冷凝以产生液体烃产物和气体产物；并将固体材料和气体产物供给发电站以从其产生电力。在每个阶段施加的微波能具有100兆赫至300千兆赫的单一频率，具有圆极化，并且以2至50千赫的频率脉冲。预处理步骤、处理步骤和热解步骤可以在真空下进行。

Description

用于发电站的先进的煤升级方法

技术领域

本发明涉及将煤和其他含碳材料升级然后供发电站应用、同时获得有用的液体副产物的商业化加工。

背景技术

从煤提取油和气体的现状

对于使用常规的加热和电磁能或两者的组合从油页岩和焦油砂提取油和气体，有极大的关注。然而，对于可以从含有挥发性物质的低级煤到高级煤中的大多数煤材料生产油和气体的可能性，几乎没有任何关注。根据我们的发现，从煤材料提取油和气体似乎比将煤作为发电厂燃料销售更有利可图。这些情况出现在含碳材料或煤层含有过多非常细的散布在含碳材料中的灰分、从而使煤对于在发电厂中燃烧来说效率低下时。另一个原因可能是在煤中存在有毒杂质，使得煤不适合作为发电厂燃料，例如存在高含量的氯、硫和有毒金属例如砷、钒、汞和铅。另一个原因是煤层太深，开采不经济。

发电厂给煤的升级

升级发电厂的给煤，将煤在发电厂燃烧之前从煤中提取油的商业化操作，似乎还不存在。David Jones在其美国专利5,999,888中提出了通过在煤的热解中使用二氧化硅球作为传热剂，从煤提取油的热学方法。通过常规加热将煤热解以产生液体是众所周知的技术，但是产生的液体是处于C35(重油)区中的原油，并且存在许多其他产生的煤化学物质，有些是有毒的。

Wilhelm Achim博士在其专利DE 33 45 563中提出了将煤与芳烃例如甲苯在400℃至600℃下、在包含在塔中的几个流化床反应器中的反向流中相接触。Achim博士宣称获得了较高的油回收率。我的研究表明，由Achim博士所描述的流化床将难以操作，因为在热解中约300℃至350℃的某个点处，存在突然的气体大量放出，这将使流化床不稳定。在我的发明中，我有意避开了使用致密的流化床来执行微波热解。

SASOL方法和SHELL方法将煤在水煤气反应中气化以产生一氧化碳和氢气，并将这些气体在费托(Fischer Tropsch)过程中合并以产生石油燃料例如汽车用柴油。由于将煤转变成石油的热效率低以及供给发电厂以产生电力的气体量相对小，SASOL、SHELL和将煤完全转变成液体石油的类似过程不适合于升级发电厂的给煤。

点火方法(Ignite Process)将煤在水的临界温度即约375℃下运行的反应器中进行处理。发明人宣称，从每吨褐煤产生了多达两桶油，但是产生的油质量低，适合与船用柴油——一种低级燃料混合。

中科合成油公司(Synfuel China)的方法将烟煤和水的浆料用催化剂进行处理，将其加热到245℃至295℃范围内的温度，产生了合成燃料气CO和H₂，然后使用费托过程将其转变成石油。该方法的缓慢的动力学将成为商业化应用的障碍。

Franz Rotter在美国专利4,308,103(1981年12月29日)中，在装配有旋转臂的舱室中，通过在外部舱室中燃烧气体对舱室进行加热，将煤进行热解。该过程产生了固体、烃类气体和烃类液体。Rotter宣称他的发明适用于含碳材料例如煤、橡胶轮胎、锯末和城市垃圾。

许多其他技术将煤、特别是高水分的褐煤干燥，将褐煤制备成具有较低水分含量以使燃烧更加有效，类似于使用锅炉用黑煤。一个实例是煤的水热干燥，其中将细煤浆料在逆流系统中，在高压下加热到300℃以上，以从煤中除去水。另一个实例是Coldry方法，其中在冷方法中将水从煤中榨出。EXERGEN方法将煤和水的浆料在高压和超过300℃的温度下处理，以从褐煤中除去水分。然而，在澳大利亚，锅炉被制造成接受具有高水分的褐煤，水分低于50％或55％水分的褐煤不能被当前的锅炉接受。

对煤进行微波处理以提取油

在海外和澳大利亚，关于使用微波从煤中提取油已有许多提交的专利，但到目前为止，这些方法都还没有商业化应用。使用微波执行小规模实验并然后将这些实验规划成商业化规模而不证明微波在商业化运行中的成功应用，是相对容易的。

在九十年代早期，在新南威尔士的Wollongong大学，在小型中试工厂中进行了煤的微波处理，包括处理来自南澳大利亚Leigh Creek煤矿的煤。据称，产生了与煤的常规热解相比更轻质的油。当加拿大研究组织进行的煤微波处理的进一步试验不能验证在Wollongong大学获得的结果时，该计划被放弃。

美国专利3,449,213，E.Knapp等(1969年6月10日)。Knapp提出将煤在带式输送机上预加热到600℉(316℃)，然后在另一个输送机中、在800℉下和部分真空中用微波能对煤进行辐照。煤的化学物质在油浴中回收，然后进行分馏以回收煤的化学物质。Knapp的方法在科学上的主要缺点在于它没有解决在热解前除去氧。

美国专利3,503,865，R.D.Stone等(1970年3月31日)。该专利描述的条件是将高于1,000兆周的微波，在100℃至500℃和15至10,000psig的压力下，在溶剂例如四氢化萘、苯和菲以及氢气存在下，施加于烟煤。宣称获得了50％的非常高向液体的转化。该发明没有描述执行该方法的商业化方法。该方法没有解决氧的去除，这将降低从煤生产的原油

美国专利4,419,214，V.Balint等(1983年12月6日)。Balint描述了通过在含有驱出介质例如液化二氧化碳或混合的烃类气体“Aromatol”的压力容器中施加微波，从诸如油页岩或低品级煤的材料中回收油或焦油的方法。对于油页岩来说，在低于200℃的温度和85至100巴的压力下使用0.9至2.5GHz的微波10至15分钟，得到了油页岩有机物含量的65％的收率。Balint没有描述应用他的方法的商业化方法，并且Balint没有解决在热解前从煤中移除氧，这个为问题因热解过程中施加压力进一步加重。

Carl Everleigh、Julian Forthe和Frank G.Pringle的美国专利申请No.20100096295提出了使用4GHz至18GHz的微波频率，优选4GHZ至12GHz的频率范围，从含烃固体例如油页岩、煤、汽车轮胎、石油废料中提取油和气体，其中操作如Knapp在美国专利3,449,213中所述在低于1个大气压的压力或真空下进行。施加的微波如美国专利5,321,222和5,521,360中所述被描述为可变频率微波(VFM)，其目的在于施加更均匀的微波而不形成热点。Everleigh等的实验工作集中于轮胎、石油钻屑和塑料；没有报道关于煤的微波处理以提取油和气体的实验工作。

煤是非常复杂的材料，从煤成功地商业化提取高质量原油不仅依赖于微波的使用，而且依赖于执行油提取的过程。煤、特别是褐煤，在其化学和物理结构中具有大量氧，并且烃类分子一般是长链的，其在热解时产生较少的油并且是重油。如Everleigh和Pringles的专利申请所提出的使用可变频率微波以实现均匀加热，一般将产生重质原油，其价值比轻质原油低。使用VFM将与常规的加热相似地对煤均匀加热，并导致产生较少的原油并且是重质原油。

加拿大专利申请2 611 533(2007/11/27)。该申请似乎是从焦油砂、塑料、橡胶、烟煤和生物质进行微波辅助的油提取的想法的集合。我对该专利申请的解读是，它是被上面描述的以前美国专利所覆盖的微波方法的复述。此外，在该专利申请中没有描述或宣称具体的商业化装置。

煤分析的科学

图1显示了澳大利亚锅炉用煤和褐煤的近似分析和元素分析。本发明主要强调的是褐煤，这是由于这种煤的量相对大以及这种煤由于高水分含量在发电厂中燃烧的效率低；然而，该方法在使用较高品级的煤时工作更好。煤的挥发性物质中的氧可以是物理或化学结合的，但它对原油生产有害，因为只要反应温度达到通常低于450℃至720℃的热解温度，与烃紧邻的氧就将发生反应，产生一氧化碳和二氧化碳。我设想了用下列方法从煤中除去氧和氧化合物：

1.应用高压氢气，然后加热煤/氢气混合物。也可以考虑使用甲烷。在使用氢气进行几次试验后，我放弃了这一概念，这是因为在达到热解温度以前难以将氢原子置于氧原子附近，并且因为氢气和执行这种氧移除方法的设备昂贵。

2.施加真空，同时将煤用具有正确特征的微波进行辐照。这种简单方法是我喜爱的方法，并且我的实验表明它成功地从煤中除去了氧。

在我的发明中，微波的主要目的是将煤中与原油中相比更丰富的长链烃分子打断成较短链的分子，以产生比重质原油更有价值的更轻的原油。代替可变微波频率，本发明中的频率是单一频率，以将长链烃分子切割成较短链分子，此外，单频微波以脉冲方式投送到煤料，优选为方波而不是正弦波。脉冲的效应类似于用锤子将钉子敲入木块；将锤子在钉子上敲击将钉子钉入木头，比用恒定的力将钉子驱入木头使用的能量少。在将微波投送到反应器之前优选为这种微波系统安装自动调谐器，以获得煤料的最高可能吸收。在本发明中，由磁控管产生的线性微波在进入反应室之前优选被转变成圆极化微波，以提供更有效的充电作用。图2示意描述了煤中的长链断裂成较短链的烃分子。

本发明的最终目的是开发使用电磁能经济地执行从煤提取油的干法的简单的商业化方法。

发明描述

因此，在一种形式中，本发明涉及供发电站应用的煤或含碳材料的升级方法，所述方法包括下列步骤：

(a)将煤或含碳材料粉碎成粉碎的材料；

(b)将粉碎的材料用脉冲单频微波和真空进行预处理，以降低其水分和氧含量；预处理阶段在高达180℃的温度下进行；

(c)将预处理过的粉碎的材料用脉冲单频微波能在真空下处理，以优化挥发性有机材料；处理阶段在高达350℃的温度下进行；

(d)用脉冲单频微波和真空对处理过的煤进行热解，以产生热气体和固体碳渣；热解阶段在高达720℃的温度下进行；

(e)将固体碳渣与热气体分离；

(f)将挥发性有机材料冷凝以产生液体烃产物和气体产物；以及

(g)将固体材料和气体产物供给发电站以从其产生电力。

优选，将煤或含碳材料在强气体涡旋粉碎机中粉碎，以产生用于微波处理的150微米以下至50微米以下的细煤给料。

优选，将粉碎的材料在高真空下进行预处理以降低氧含量。

优选，预处理步骤包含搅拌床反应器。

优选，处理步骤包含高真空。

优选，热解步骤包含高真空以提取油和气体。

优选，热解步骤包含选自搅拌床反应器或稀流化反应器的装置。

优选，热气体在除去固体后，通过间接方法或通过用水或油或气体直接冷却进行冷凝。

优选，将来自步骤(d)的固体材料通过碾磨和浮选进行处理，以在步骤(f)之前从其中除去不可燃颗粒，产生较高碳含量的发电站给料和高灰分产物。

优选，在每个阶段施加的微波具有100兆赫至300千兆赫的单一频率，并以2至50千赫的频率进行脉冲。

优选，在预处理步骤、处理步骤和热解步骤过程中，压力是直至负95千帕的真空。

术语“降低氧含量”打算意指减少氧化合物例如一氧化碳和二氧化碳以及除去氧本身。

可以看出，通过本发明，通过使用在每一阶段具有温度限制的多阶段方法，可以在每一阶段移除不想要的组分。通过在较低温度下移除这些组分，它们在较高温度下仍将存在的发生不利反应的能力被极大降低。

实验工作

实验器材

对于微波提取油的干式方法进行了大规模实验室试验，试验还使用来自南澳大利亚的低品级煤材料和来自维多利亚LaTrobe Valley的两种褐煤来进行。

起始的干式微波方法装置

装置由倒置在装配有两个旋转天线的BONN CM-1300T微波炉内的2升石英烧瓶构成，烧瓶中装有600至1,000克200微米以下的煤或页岩。微波频率是2450兆赫。在8至10kPa下操作的真空管线将倒置烧瓶与几个冷凝器相连。冷凝器A用60℃的水冷却；冷凝器B用30℃的水冷却，将冷凝器C从水浴冷却到0℃，冷凝器排出到1升烧瓶中，并且真空管线在真空泵之前先通往除水器。气体通过真空泵重新循环到反应器，将产生的过量气体储存在贮气罐中。

对来自欧洲的油页岩和来自中国的油页岩成功进行了试验。对来自南澳大利亚的褐煤进行了几次试验。该煤的结果显示，从每吨干煤回收了约300升油，并且回收到的49％的轻油是汽车用柴油品质的。使用位于反应器内的热电偶，观察到在第一冷凝器处于100℃后轻油和水开始填充1升接收瓶。在200℃下观察到深色轻油和重油填充1升接收瓶。观察到了有恶臭的硫醇气体。在该南澳大利亚煤的试验中，对1,000克湿的低品级煤进行试验，产物是：

轻油-180克

润滑油-58克

结果等同于每吨干煤提取约300升。在该特定煤料中，轻油主要含有C₁₀至C₁₂烃分子。

4升高压釜

图3上显示的装置是装配有搅拌器的4升PARR 316SS高压釜，能够耐受300℃和1500psig。除了外部电加热器之外，该高压釜可以装配具有可变功率控制和自动微波调谐器的5.8GHz x 0.8千瓦微波发生器，以确保微波能量在载料a中的最大吸收，或类似的但为2.45GHz的微波系统。5.8GHz和2.45GHz微波也能够以高达2.0千赫发送脉冲。该装置的搅拌器经过改造，以便足够干燥的细煤可以在高压釜中以中心向上运动、旁边向下运动的方式搅拌，从而允许煤颗粒受到在反应器底部处进入的微波的辐照。

外部的气体产物冷却回路也经过改造，以便可以在真空下实现煤在高压釜中的干燥，同时将煤在高压釜中用微波辐照。产物气体通过两个直径20mm的玻璃管式冷凝器进行冷却，第一个在80℃下操作，第二个在0℃下操作。第三个冷凝器将气体与冰水接触，然后将气体送往真空泵并储存或通过活性炭过滤器排放到大气中。该装置在90千帕以下的高真空下操作。

6KW干式微波搅拌反应器

为了获得更大的油样品用于测试，建造了如图4上显示的模拟商业化反应器的更大的搅拌反应器。该搅拌反应器模拟商业化搅拌螺杆反应器。搅拌器能够以20rpm至200rpm的速度旋转。该装置能够容纳4至8千克煤载量。装置由以20千赫发送脉冲的6千瓦2.45MHz微波供能。热气体通过两个间接冷凝器冷却，第一个加热到60至80℃，第二个冷凝器含有冰冷的水。第三个冷凝器与冰冷的水直接接触。该装置能够耐受720℃，并且大的2.45MHz微波发生器能够对煤料快速加热以实现各种加热循环。装置在90kpa以下的高真空下操作。

在该装置上使用细煤进行的第一个试验结果是微波吸收一般为98至99％，低的情况下为95％吸收，表明了好腔室设计。

在实验中使用的煤是通过200千瓦涡旋粉碎机进行粉碎的煤，经在线粒度分析仪测量，给出了d50＝103微米的尺寸分析。除了碾磨煤粉之外，强力涡旋粉碎机将含有多达45％水分的湿煤转变成自由流动的煤料，使得粉碎的煤可以在4升以及这种更大的微波反应器中进行处理。

实验结果

微波特征对于为本发明的方法提供最大吸收并提供最快加热速率来说是重要的。以我的名义，由Microwave Power Pty.Ltd.对典型的LaTrobe Valley褐煤——维多利亚褐煤和南澳大利亚低品级煤进行了介电测量。结果归纳如下：

表1：维多利亚褐煤和Lock煤的介电测量值

在上表中，对于维多利亚褐煤来说，当反应温度增加到175℃时，5800MHz的频率看来提供了最快的加热速率，并有望继续提高，但是穿透显著降低。这证明了煤的细小尺寸对于过程成功的重要性。对于来自南澳大利亚的Lock煤来说，在超过175℃的温度下，2.45MHz即便不比5.8GHz更好，也可以同样好，但是这一点在实际测试中将会了解到。

Lock煤的结果

由Energy Exploration Limited提供了有限的Lock煤藏样品。在at2.45MHz频率下的最佳结果如下：

表2：Lock煤在2.45MHz下的毛细管气相色谱分析

*在冷凝器1中难以将所有轻油与重油馏分分开。

实验后，注意到反应器的蓝宝石微波窗出现裂缝，这使空气进入反应器内。产生的水被捕获在冷凝器1和2中，其中那些样品的油含量分别为0.78％和1.35％。然而，在该试验中产生的油量为：

轻油–每吨干煤62升

中油-每吨煤216升

产生的总油–每吨煤278升

表3：Loy Yang维多利亚褐煤在2.45MHz和真空下的结果-实验LYAU10

油样品的Petrolab分析没有显示水必定吸收二氯甲烷，因此在表3中呈现了对100％烃的分析。

上述试验的油产量相当于：

轻油-每吨130升

重油-每吨86升

含蜡油-每吨39升

总油量-每吨255升

煤中提供能量的两种组分是固定碳和挥发性物质，所述挥发性物质由烃类、氧、氢和其他物质例如硫构成。煤的近似分析将这些级份确定如下：

表4：褐煤和锅炉用煤的近似分析

在发电厂的锅炉中，将挥发性物质和固定碳进行燃烧，以产生蒸汽用于发电。在本发明中，挥发性物质通过微波起作用，产生液体石油和很少的烃类气体，同时一般留下不发生反应的固定碳。本发明方法的产物将是液体石油、含有一些一氧化碳和二氧化碳的烃类气体以及含有煤的固定碳和灰分的高碳残渣。在元素分析中描述的煤的化学组成如下所示：

表5：褐煤和锅炉用煤的元素分析

煤的类型	氢	氮/硫	氧	碳	矿物质和无机物
						维多利亚褐煤	5.0％	1.0％	25.0％	67.0％	2.0％
Lithgow锅炉用煤	4.62％	1.54/0.59％	6.59％	72.16％	14.5％

本发明方法的目的是生产最大量的轻质石油液体。对于褐煤来说第一个顾虑是高的氧含量。我的使用维多利亚LaTrobe Valley的褐煤的微波试验之一，由Petrolab所分析的烃类气体分析如下：

表6：使用循环烃类气体对褐煤进行热解的气体分析

烃类气体分析显示，大部分氧已经作为一氧化碳和二氧化碳被占去，氮基本上未反应。存在显著量的甲烷。气体的分子量是28.95；总热值是369btus/立方英尺；净热值是350btus/立方英尺。

通过在真空下用微波辐照进行氧的移除

通过向煤施加高真空，同时使用2.45GHz的单一频率并以20千赫脉冲的微波对煤进行辐照，进行了几次试验。来自真空试验LYAU4、LYAU5、LYAU10的气体分析结果与使用烃类气体再循环进行的Hazel#7的气体分析的比较如下：

表7：真空下试验的气体分析的比较

试验LYAU4和LYAU5的气体样品可以在热解过程的早期部分获取，而LYAU10可以在较晚获取，但是结果表明，用单频微波在真空脉冲下对煤进行辐照，是简单但有效的降低煤的氧含量的方法。应该指出，煤处于非常细小的尺寸下。

在高于2.45GHz和真空条件下，约10％的氧被除去，并且产生的一氧化碳和二氧化碳明显较少。通过使用更高频率的微波并延长除氧时间，可以移除更多的氧。

微波特征

微波的频率范围被定义为从300MHz至300GHz。用于特定煤的最适频率需要通过介电测量来确定，但是最终需要在实验室装置和中试工厂中，在选定的频率下对每种煤进行测试，以确定用最小的能量消耗生产最大量轻质原油的最佳频率。低能耗是理想的，因为它每桶原油产生的二氧化碳量最低，这是气候变化要求的一个重要参数。微波还必须以1.0至高达50千赫的频率脉冲，在脉冲过程中振幅高达正常微波强度的约20倍，但振幅仅持续几毫秒的非常短的时间。脉冲优选为方波而不是正弦波，以便更加有效。该脉冲的目的是帮助实现上述的解聚以及正确的单一微波频率。在本发明中，解聚是将长链烃分子转变成短链分子的过程。

微波的其他理想特征是，在对煤进行处理的反应器、不论它是在流化床系统还是机械搅拌系统中，微波优选是圆极化而不是线性的。这将允许向反应器中尽可能多的煤颗粒均匀施加微波能。

微波系统优选装配有自动调谐器，以改进微波被载料吸收。自动调谐器的目标可以是90至95％的靶微波吸收率，但是在6kW反应器中已经实现了98％以上的吸收率。应该对引入反应器中的波导器的正确设置例如形状、横截面尺寸、长度和弯曲进行设计，以最小化微波的反射。短距离和均一的弯曲半径和截面是优选的。

上述微波的频率和脉冲特征被设计用于在微波除氧、预处理期间和微波热解过程中实现将煤的长链烃类打断成挥发性组分，以便在本发明的方法中从煤生产更多的油和更多的轻油。

我还意识到，我的发明必须使用最少量的微波能。除了使频率与特定的煤匹配、脉冲微波、使用自动调谐器、使用正确的波导器尺寸之外，可以通过使用常规的热特别是废热例如发电厂烟道气、和回热(recuperation)，来减少微波能。

我发明的干式方法可以在真空下进行下列阶段：(1)干燥和除氧；(2)预处理以及(3)干法热解。

商业化方法

适宜的是，用于执行从煤提取油方法的商业化方法和设备具有下列特点：

1.可以使用强力气体涡旋粉碎机将煤碾细，

2.微波处理过程中反应速率快以获得高能力，

3.热的热力效率高，

4.二氧化碳产量低，

5.油产量高，以及

6.大多数油必须是轻油例如石脑油或汽车用柴油。

本发明可以应用于任何品级的采煤，但是特别适用于处理供给发电厂的煤。这种应用是理想的，因为除了执行本发明的方法所需的设施之外，所有的基础设施都是现有的，并且将气体和高碳残渣供给发电厂，原油的产生为发电厂操作者提供了可观收益。为了产生相同的电力需要增加给煤的量，以补偿产生的原油的热含量和在煤的微波处理中使用的热和电能。

附图简述

现在将参考随附的图对本发明进行更详细描述。

图1显示了新南威尔士烟煤和维多利亚褐煤的近似分析和元素分析；

图2是示意图，显示了煤中烃分子解聚的概念；

图3显示了根据本发明的一个实施方案的实验装置；

图4显示了根据本发明的一个实施方案的供选实验装置；

图5显示了本发明的商业化方法的优选实施方案；

图6A至D显示了根据本发明的实施方案的一些微波系统；

图7A和7B显示了根据本发明实施方案的具有偏心轴的商业化螺杆搅拌床反应器；

图8显示了本发明的商业化方法的供选实施方案；

图9A至C显示了根据本发明的实施方案的Herreshof型微波立式搅拌反应器；

图10显示了根据本发明的实施方案的商业化直通立式炉反应器；

图11A至C显示了本发明的回转窑；

图12A至D显示了本发明的台式输送器反应器；

图13A示意显示了当前的褐煤发电厂；

图13B显示了如何能将本发明的方法安置在当前的褐煤发电厂中；

图14显示了本发明的商业化方法结合二氧化碳螯合的优选实施方案；以及

图15显示了本发明的商业化方法的另一个优选实施方案。

优选实施方案的描述

图1A显示了新南威尔士黑煤的近似分析和元素分析，图1B则是维多利亚褐煤。NSW黑煤具有约9％的水分4和91％的非水分组分5，挥发性物质1为32重量％，其含有10至15％的氧，固定碳2为53％，灰分3为15％。维多利亚褐煤具有约60％的水分含量9和约40％的非水分含量10。在非水分含量中，维多利亚褐煤中的挥发性物质6为48％，其含有25％的氧，固定碳7为48％，灰分8为4％。

图2显示的图显示了我的关于煤中烃分子解聚的概念。使用较高品级煤，大部分轻质烃分子已通过热和压力逐出，只留下固定碳和长链烃分子。在图2中，将长链烃十六烷(C₁₆H₃₄)11在真空下用单频脉冲微波12辐照，得到了两个较轻的烃分子产物，辛烷((C₈H₁₈)13。

图3显示了根据本发明的一个实施方案的实验设置。在图3中显示了4升高压釜。高压釜14装配有带有搅拌器的轴15以及微波窗口16，所述搅拌器用于搅拌煤载料，微波从磁控管19和微波发生器20产生并从自动调谐器18通过波导器17导入。该微波系统是具有脉冲的单一频率，微波范围为300MHz至300GHz。

图4显示了根据本发明的一个实施方案的供选实验设置。在图4中，反应器20装配有6千瓦x 2.45千兆赫的微波系统，以20千赫进行脉冲。反应器20装配有转动带槽不锈钢叶片22的轴21，用于搅拌细煤载料。微波通过圆形波导器23通入反应器20，通过位于反应器20顶部的几个出口24排出的热气体由排气管25收集，进给到具有煤尘储存器27的旋风分离器26，顶流(overflow)28进给到具有中心管31的冷凝器29，原油收集在容器32中，未冷凝的气体33被通入到容器32中以收集更多原油，并且未冷凝的气体通过冷凝器34的内管36被冰水35冷却。将未冷凝气体37通向回流冷凝器38的中心管40，该冷凝器装有折流板以提供液体39与未冷凝气体37之间的有效接触来收集更多原油，气体通过出口43流出冷凝器38并通过管线44输送到大型滤器45以收集油蒸气，然后将气体通过真空泵46泵向贮气罐47，并通过泵48将产生的气体泵过气体表49，然后泵向燃烧炉42。该操作由计算机30中的NationalInstrument软件监测并控制。

商业化微波干式工艺具有高能力和简单性。优选的微波干式工艺具有图5中显示的下列部件。

这是用于从煤提取油的商业化搅拌床方法的简图。将原煤批料50在辊式破碎机51中粉碎并通过筛网52筛分，将约6mm尺寸的碎煤通过进料器53进给到强力气体涡旋粉碎机54中。将来自涡旋粉碎机54的细煤进给到一级和二级旋风分离器55，然后将旋风分离器顶流进给到袋滤捕尘室或静电沉淀器或湿法旋风分离器涤气器56中，将清洁空气57排入大气。在许多煤中，在碾磨后产生烃类气体；因此，在适合时，出于环境原因和系统的更高热效率，气体57应该被用作进入锅炉的空气进料。将贮料仓58中的细煤进给到在高真空下操作的第一个搅拌床反应器59，并施加微波和来自发电厂烟道气的热以从煤中除去水分和氧，其中煤的出口温度约为180℃。产生的气体60多半含有水分，并进给到冷凝器61和真空泵62，其中大部分无用的气体63被排放到大气中。来自冷凝器61的冷凝物78主要是水，但是如果需要，它可以被收集并处理以回收少量轻油或蜡。干燥的煤75被进给到第二个搅拌床反应器64，其中温度更高，高达350℃，并施加更多的微波和热以解聚煤中的挥发性物质。该反应器64可以在20巴的氢气压力下用于解聚过程，但很可能反应器64将在实验所指出的高真空下。来自搅拌反应器64的热气体65与来自第三个反应器66的热气体合并，通过几个冷凝器68产生原油71。来自反应器64的残渣76进给到反应器66，在该反应器中在真空下使用更多微波和热进行煤的最终热解，产生了高达720℃的排出温度。来自反应器66的热气体可以通过固体分离器67，然后前进到冷凝器68。在通过冷凝器68后，将气体通过真空泵69，然后将气体70被用在该过程中用于加热，或送往发电厂以在锅炉中使用。将来自反应器66的残渣77通过同流换热器73，然后通过阀门进料器将其储存在仓73中。残渣74被送往发电厂，或进行进一步处理以升级其碳内含物。

第一个要求是在施加微波方法之前煤必须足够细。这将允许微波快速穿透并将产物从煤粉中快速排出，这都导致快的反应速率。这与反应速率必须高这一石油工业的特点保持一致。几种煤的介电测量值表明较高的频率对我的方法更好，但是较高频率微波的穿透要短得多，需要更细的煤粉才能有效执行我的方法。这种粉碎操作可需要常规的单级粉碎和筛分，然后将煤进给到强力涡旋粉碎机和干燥器(英国专利GB 2392117和澳大利亚专利2002317626，美国专利待审)。对于褐煤来说，水分含量约为60％，并且在强力涡旋粉碎机后，煤的尺寸约为d80＝100微米，其水分含量约为45％。在该阶段。细煤操作良好并且不黏附于承装容器或可能自发燃烧；然而，明智的是指出，与干细煤接触的气体的氧含量决不可以具有10％以上的氧含量，以防止自发燃烧。这通过使用煤在真空下加工的热解过程中产生的气体来实现。

优选，煤在通过涡旋粉碎机研磨机-干燥器后需要干燥。干燥可以如图5中所示使用微波在机械搅拌干燥器中进行，或使用来自发电厂的烟道气在间接并流干燥器中进行。间接并流干燥器可以是搅拌干燥器或旋转窑类型的干燥器。预期在使用真空和适合的微波频率和应用速率下进行干燥的过程中，许多氧从煤中移除。将蒸气冷凝并投送到储存或废物池中。

将干煤在搅拌反应器(图5)中在真空下进行处理，同时在下列阶段中施加微波：

1.在高达180℃的温度下干燥和除氧。

2.在真空下处理，其中微波执行挥发性物质中长链烃的解聚，以产生更多的短链烃分子，以及

3.在真空下、在高达720℃的温度下热解。一些煤在约450℃下充分热解。

因为在所述方法的过程中轻油在上述三个阶段中产生，因此在上述三个阶段过程中轻油被挥发，其中在较高温度下产生更多的油。在实验中观察到了这一点。

螺杆反应器具有臂或提升器以转动煤，使其均匀暴露于微波能，同时将煤料移向反应器的排放端。提供了能够维持真空的煤的进给和排出手段，例如星形进料器。将排气冷却并冷凝以回收任何液体，同时一部分气体可以重新循环用于方法中，大部分送往发电厂用于发电。

上述处理步骤1到3是为具体煤提出的一般步骤，但是煤的特性可变，并且一些煤在测试后可能需要步骤1、2和3或甚至仅仅只是步骤3以及对原煤的一些碾磨和筛分。在方法的过程中观察到了煤尺寸的降低，这是由于在方法的过程中颗粒的化学破坏或由搅拌反应器引起的磨损。重要的对每种煤执行测试，以确定产生最大量轻质原油的最佳处理选项。

在预处理和微波热解中产生的热气体通过间接冷凝器或直接注入冷水来冷凝。可以存在几个以不同温度冷却的冷凝器，以有效回收产生的不同种类的油，从轻油到蜡质类型的烃类。水也可以含有溶剂，以溶解热气体中的油，其中的油随后通过蒸馏回收。

处于2.45GHz至300GHz的单一频率并具有1至50千赫的脉冲速率的微波，可以通过顶部进料管或如图6所示通过顶部旋转天线施加到旋转床中的细煤上。图7显示了螺杆式搅拌床反应器，其中微波通过带有沿着轴的窗口的螺旋轴导入，以将微波分发到煤载料。图7还显示了允许煤更好地运动的偏心轴。

图6A至D绘出了可用于我的从煤提取油的方法中的一些微波系统。最简单的方法是通过磁控管87产生微波并将其通过调谐器86，然后通过微波窗口85和圆形波导器84导入。微波在通过调谐器86后可以由扭曲波导器转变成圆极化。外部加热的反应器80含有细煤83，其通过带有装配着叶片82的臂的旋转轴81连续搅拌。反应器也可以包含由反应器中热气体经过的管进行加热。也可以通过在反应器80内部但是在煤床83上方的旋转微波天线88和89，将微波施加到反应器80中搅拌的煤83上。微波按照描述以旋转方式机械施加到反应器80内，但是微波也可以采取旋转形式电子施加到反应器80内。

图7A和7B显示了具有偏心轴的商业化螺杆式搅拌床反应器。细煤90通过星型进料器经过进料槽进给到反应器91中，其中煤床通过旋转臂92连续搅拌，将煤缓慢送向排料口102。将煤床的表面用来自旋转天线97的微波辐照，并在反应器91的顶部通过一系列管98和99收集热气体，并将热气体投送到固体分离器和冷凝器。注意，螺旋轴93偏离中心放置，以促使煤按照箭头所示移动。由磁控管95经波导管94经调谐器96产生的一些微波，可以通过中心轴93中的窗口100送到煤床。反应器91通过烟道气或通过使用在煤制油方法中产生的一些气体的加热器进行外部加热。

图8显示了干式方法，其中对细煤进行脱氧处理和预处理，但是热解在稀相流化系统中执行。该方法的目的是快速执行热解，这在某些情况下将导致较高的油产量。在热解后，在将气体冷凝之前通过旋风分离器从热气体中分离固体。

图8显示了商业化搅拌床方法，其中热解步骤在稀相流化床中进行。将原煤批料110在辊式破碎机111中粉碎，然后在筛网112上筛分，再通过进料器113进给到强力涡旋粉碎机114中。将细煤进给到旋风分离器116，其中顶流117进入袋滤捕尘室或静电沉淀器或湿法旋风分离器涤气器118中，将清洁空气119排入大气。在许多煤中，在碾磨后产生烃类气体；因此，在适合时，出于环境原因和系统的更高热效率，气体119应该被用作进入锅炉的进料空气。

将来自袋滤捕尘室或静电沉淀器的细粉与旋风分离器底流合并到贮料仓120中，然后通过星型进料器进给到螺杆搅拌反应器121中，在那里进行干燥和脱氧。热气体124主要是水分，并被投送到冷凝器125，在那里回收冷凝物128，其可能含有少量可回收的油。将气体127通过真空泵126，如果它含有烃类气体，可用作燃料，否则将其排放到大气。将来自反应器121的干煤123通过星型进料器进给到反应器129进行预处理，产生了一些原油，并将热气体131递送到热交换器132，然后进给到冷凝器134中以产生冷凝物136和冷气体135。将一部分气体135通过热交换器132，然后使用泵137将其送过加热器138到温度在350℃至450℃之间，然后经过文氏管140，文氏管有来自贮料仓139的预处理过的煤130进给。将热气体-细煤混合物141在稀相流化床142的底部进给，在那里微波在不同窗口143导入，使煤离开反应器142之前达到高达650℃的温度。反应器142在反应器的底部至顶部具有逐渐增加的横截面积，被外部加热并且绝缘，由不吸收微波能的304不锈钢制成。304SS是所选的材料，在其中将微波施加到反应器。将热气体-煤混合物145通过旋风分离器146，其中固体被送往发电厂或升级，而热气体147被送往热交换器132和冷凝器134以回收原油。未使用的气体135被送往发电厂。

能够执行我的方法的另一种商业类型反应器是如图9A至C所示的Herreshoff型多炉膛立式炉，其在每个炉膛处装备有从中心轴驱动的旋转臂。通过炉顶部的煤的星型进料器和从反应炉底部除去残渣的另一个星型进料器来维持真空。位于炉上端的真空管线收集水分，而位于炉下端的真空管线收集热气体并将其投送到冷凝器。炉通过在侧壁和底面循环的热气体加热，同时通过电子或机械旋转天线将微波从炉膛上方投送。

炉膛上方的旋转臂将细煤从床的底部翻转到顶部，当煤在不同的炉膛中向内和向外运动时提供了细煤对微波的最大和均匀的暴露。

图9A至C显示了广泛用于焙烧矿物的商业化Herreshof型反应器。细煤151通过星型进料器152在上部进料，煤在那里被铺展在床158上，通过窗口或者机械或电子旋转天线157施加微波。与中心轴156相连的搅拌臂167、168和169对煤进行搅拌，将新鲜煤颗粒暴露于微波，同时将煤移向中心，煤在那里掉入第二炉膛。旋转臂167、168和169对煤进行搅拌以暴露新鲜的煤颗粒，并在同时将煤床166移向炉膛的外周，煤在那里掉入下一个炉膛，并且将煤移向炉膛中央。通过管线165从上部炉膛抽取主要是水分的气体155，并将其投送到冷凝器。通过管线164从下部炉膛抽取含有油的热气体153，并将其送往冷凝器。中心轴由马达160通过轴封159驱动。热气体161自始至终在反应器的外部和炉膛循环，加热气体163从反应器排出。反应器保持在真空下，残渣通过反应器底部处的阀门152放出，残渣154被送往发电厂作为燃料或用于进一步升级。

图10显示了立式炉，其中细煤在从炉顶部向底部移动时在真空下进行预处理和热解，而残渣在底部通过星型进料器移除。通过炉燃烧来自过程产生的烃类气体并通过由波导器或电子天线投送到炉内的微波来提供热。使用这种炉有可能同流交换一些热能。这种炉的优点是其简单性。在炉顶部收集水分，同时在炉的下部分收集含有油和烃类气体的热气体。

在图10中，将反应器180分成预加热区188、热解区189和同流换热区190。细煤181在反应器180的顶部通过星型进料器182进给，通过微波183和常规热191对煤进行作用。在反应器顶部提取水分187并将其送往冷凝器。当细煤181在反应器180中向下移动时，通过微波183和从加热器196使用气体燃料201和空气197产生的常规热200以及从气体流192同流交换的热，将煤逐渐加热到热解温度。在反应器的下部，通过热交换管194从可能是气体198的气体199回收热量，并将加热的气体转移到热交换器191。残渣送过位于反应器180底部的阀门184，并将残渣185送往发电厂或进一步升级。

图11A至C显示了接收干细煤的旋转窑，用于使用脉冲微波在真空下进行热解。微波天线位于窑的中心，使用反射器将微波导向位于窑下部的煤。使用星型进料器进行给煤，使用起阀器和螺杆进料器将残渣通过星型进料器从旋转窑排出。

在图11A至C中，旋转窑是外部加热的商业化反应器，其中在真空下将微波或射频的电磁能施加到细煤堆，以从煤中提取油。细煤210从仓211通过星型进料器212进给到螺杆进料器213，其将煤进给到旋转窑217中。位于旋转窑中部并由轴承219支撑的微波天线或射频天线220被安装在旋转窑的中部。一些还原性气体216可以通过管215导入到窑中。天线225可以装配有反射器226，以将电磁波导向煤堆221。残渣通过起阀器222排放到带有密封和驱动件228的螺杆进料器227中，排到星型进料器229中，残余物230被储存在仓231中。可以存在几个旋转窑反应器，用于执行干燥和脱氧、预处理和热解。

用于本发明的另一种有成功潜力的商业化反应器是平台式反应器，其装备有与传送链相连的旋转叶片，用于当煤在真空下从进给端向排放端移动时搅拌细煤。除了进给和排放处的星型进料器之外，只有驱动轴的一侧需要密封以维持反应器中的真空。微波通过旋转机械或电子微波天线从煤床上方施加，并通过几个排放管从床的顶部抽出热气体。一个反应器可以执行脱氧和干燥，另一个反应器用于预处理，另一个反应器用于热解。

在图12A至D中，显示了平台式输送器反应器，其具有由金属或陶瓷制成的床材料，可以耐受高达720℃的温度。细煤241通过阀门进料器242进给到反应器243中，形成由侧壁256围住的床247。双股链257被驱动链轮250连续拉动，驱动链轮250具有固定叶片258使煤床翻动以便将新鲜的煤暴露于由天线246从上方辐射的微波。煤也可以在链264向前移动时通过与齿条262相连的旋转叶片261进行翻动。热气体253通过顶部管251和252收集，以投送到冷凝器。残渣255在输送器末端通过旋转阀254排出。

我们的初步试验表明气体在热解过程中产生，但是在一定温度下出现气体的突然大量产生。这将引起致密床流化反应器的不稳定，并将细煤尘吹向流化床反应器的气体排放口。

图13A示意显示了现有的褐煤发电厂，图13B显示了本发明的方法能够设置在当前的褐煤发电厂中。

当前的发电厂显示在图13A中，其中将含有挥发性物质271和固定碳272的煤270供给产生电力275的发电厂273，并且将烟道气274供给静电分离器276，其回收灰分277并将带有二氧化碳的烟道气278排放到大气。

图13B显示了根据本发明的一个实施方案设置在当前发电厂中的煤升级方法。将通过气体涡旋粉碎机磨碎的含有挥发性物质271和固定碳272的褐煤粉270供给我的从煤制油方法279，产生热气体-固体料流279，将其通过固体分离器280，其中含有固定碳286的固体282被供给发电厂273。将热气体281在冷凝器283中冷凝，产生原油284和供给发电厂的烃类气体287。发电厂产生电力275和烟道气274，将该烟道气供给静电分离器276，回收灰分277并将含有二氧化碳的烟道气278排放到大气。

我的供使用含有60％水分的原褐煤的褐煤发电厂所用的干煤制油方法的一个优点，是残渣是具有非常低水分含量的高碳材料。这将改进褐煤发电厂的电效率，只要将锅炉改造成适应于高热值残渣即可。

试验还表明，在微波热解过程中，煤的一些灰分内容物从碳晶格中被逐出，使得有可能产生适用于炼钢的高碳产物(在回收油后)。例如，通过残渣的碾磨和浮选，具有约57％总碳量的维多利亚褐煤可以升级到86％的碳。相信更高碳的材料也是可能的。

煤发电厂、特别是使用具有高达60％水分的褐煤的煤发电厂，是主要的二氧化碳污染源。论证如何将本发明的方法与PCT/AU2008/000211“二氧化碳螯合和捕获(CarbonDioxide Sequestration and Capture)”中讨论的使用活化海水进行的碳螯合整合在一起，是适合的。

通过常规研磨方法研磨具有60％水分的褐煤是困难的，但是通过使用上述的强力气体涡旋粉碎机，可以将褐煤容易地研磨成细小尺寸，同时从细煤中除去约14％的水分。许多煤在暴露于大气时、特别是当研磨成细小尺寸时产生烃类气体。为了防止该烃类气体污染大气，在本发明中，来自我的强力涡旋粉碎机的气体在除去固体后，可以作为空气进给到煤发电站的锅炉中。

许多煤发电厂位于海岸边，从而容易获得冷却水，使用活化海水来应用我的碳螯合方法很方便；然而，如果煤发电厂位于内陆，含有温室气体的烟道气排放物可以通过管线运输到海，如图14中所示。发电厂运营者可以从煤制油得到的可观附加收入，容易地证明有能力负担螯合的附加费用。

图14显示了设置了本发明方法的内陆发电站，并且来自方法产生的烟道气被泵向海边，利用PCT/AU/2008/000211的方法来螯合二氧化碳。

将碾碎的煤290储存在储料仓291中，并进给到涡旋粉碎机292中，将产物通过固体分离器293，使用来自发电厂301的烟道气305将细煤294通过干燥器295。将干煤粉供给本发明的煤制油方法296，产生原油和化学物质298以及烃类气体300和碳固体299，其作为燃料供给发电厂301，在那里产生电力302，并将烟道气303供给静电分离器304以分离灰分和热烟道气305。在使用烟道气干燥煤粉后，通过泵307将烟道气306经管线308泵送到海边的热交换器310，然后将冷的烟道气312投送到二氧化碳吸收塔318，它在那里用来自单极室315的活化海水317冲洗。当海水311被泵过单极室315时，使用产生的氢气316使海水成为碱性。将二氧化碳少得多的烟道气320排放到大气。

对于新的煤发电厂来说，为了提供更高的电效能，也可以将本发明的煤制油方法、PCT/AU2008/000211的碳螯合以及美国专利7,182,851“从烃类化合物商业化电解生产氢气”(Electrolytic Commercial Production of Hydrogen from HydrocarbonCompounds)组合在一起。

在从煤提取油后，将残渣和产生的烃类气体供给我的电解方法中，该方法从进料产生纯的氢气和纯的二氧化碳。氢气可以供给如图15所示的联合循环发电厂，而纯的二氧化碳用管线送往海边，使用上面讨论的单极活化海水方法进行螯合。

图15显示了用于内陆发电厂354的清洁煤技术，其中从煤提取原油，并将产生的残渣和烃类气体转变成用于联合循环发电厂以产生电力的纯氢气，并将纯的二氧化碳泵向海边，通过单极方法进行螯合。将碾碎的煤331进给到涡旋粉碎机332，其中通过固体分离器333分离固体，将细煤335在干燥器336中干燥，并将干燥的细煤337供给我的煤制油方法338，产生原油和煤化学物质339以及碳渣340和烃类气体341，碳渣340和烃类气体341供给电解煤制氢方法(美国专利5,882,502)343，其中使用水342产生氢气344和二氧化碳356。氢气344与空气345被用作燃气轮机346的燃料来驱动发电机347，并将热的排气398用于提升锅炉349中的蒸汽351，供给蒸汽轮机352以驱动发电机353产生电力355。将二氧化碳356由泵357泵过管线358到达位于海边360的二氧化碳吸收塔359，在那里将海水363通过单极室364，产生氢气365和活化的碱性海水366，将碱性海水投送到二氧化碳吸收塔359的顶部，接触并螯合二氧化碳356。含有少得多的二氧化碳的气体367被排放到大气。

Claims

1.供发电站应用的煤或油页岩升级方法，所述方法包含下列步骤：

(a)将煤或油页岩粉碎成粉碎的材料；

(b)将粉碎的材料在第一反应器中用脉冲单频微波能和真空进行预处理，以降低其水和氧含量；所述预处理阶段在高达180℃的温度下进行；

(c)将预处理过的粉碎的材料转移到第二反应器；

(d)在所述第二反应器中用脉冲单频微波能在真空下处理所述预处理过的粉碎的材料，以优化挥发性有机材料；所述处理阶段在高达350℃的温度下进行；

(e)将处理过的材料从第二反应器转移到第三反应器；

(f)在所述第三反应器中用脉冲单频微波能和真空对处理过的材料进行热解，以产生热气体和固体碳渣；所述热解阶段在高达720℃的温度下进行；

(g)将固体碳渣与热气体分离；

(h)将热的挥发性有机材料冷凝以产生液体烃产物和气体产物；以及

(i)将所述固体碳渣和所述气体产物供给发电站以从其产生电力。

2.权利要求1中的方法，其中煤或油页岩在强力气体涡旋粉碎机中被粉碎，以产生用于微波处理的尺寸分析d50＝103微米的粉碎的材料。

3.权利要求1中的方法，其中第一反应器和第二反应器各自包含选自下列的装置：螺杆搅拌反应器、回转窑、平台式输送器反应器或Herreshof型多炉膛立式炉。

4.权利要求1中的方法，其中第一反应器包含搅拌床反应器。

5.权利要求1中的方法，其中第三反应器包含选自搅拌床反应器或稀流化反应器的装置。

6.权利要求1中的方法，其中热气体在除去固体后通过间接方法或通过用水或油或气体直接冷却而冷凝。

7.权利要求1中的方法，其中将来自步骤(g)的固体材料通过碾磨和浮选进行处理，以在步骤(i)之前从其中除去不可燃颗粒，从而产生较高碳含量的发电站给料和高灰分产物。

8.权利要求1中的方法，其中第一反应器中的微波能作为脉冲单频、圆极化的微波能提供。

9.权利要求1中的方法，其中第二反应器中的微波能作为脉冲单频、圆极化的微波能提供。

10.权利要求1中的方法，其中第三反应器中的微波能作为脉冲单频、圆极化的微波能提供。

11.权利要求1中的方法，其中在每个阶段施加的微波具有300兆赫至300千兆赫的单一频率，并以2至50千赫的频率进行脉冲。

12.权利要求1中的方法，其中在预处理步骤、处理步骤和热解步骤期间，压力是直至负95千帕的真空。