CN102753603A - 使用双金属氰化物催化剂连续制备低当量多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

在双金属氰化物催化剂的存在下连续制备具有当量为至多500的聚醚多元醇。该反应的第一步在至少150°C的温度进行，同时控制反应混合物的羟基含量和未反应的环氧烷烃含量在某范围内。收回一部分该反应混合物且使之非等温反应以消耗未反应的环氧烷烃。该方法高度有效，不导致在之前的方法中通常观察到的催化剂失活，且不产生显著的超高分子量的尾。

Description

使用双金属氰化物催化剂连续制备低当量多元醇的方法

本申请要求2009年12月14提交的美国临时专利申请No.61/286,051的优先权。

本发明涉及在双金属氰化物催化剂的存在下连续聚合环氧烷烃的方法。

双金属氰化物(DMC)催化剂正越来越多地用于聚合环氧丙烷以制备聚醚多元醇。DMC催化剂的一个优点为它们不促进环氧丙烷重排为丙烯基醇。丙烯基醇在环氧丙烷聚合反应中作为单官能的引发剂。它的存在导致聚(环氧丙烷)一元醇作为杂质形成。当多元醇用于形成聚氨酯和/或聚脲聚合物时这些一元醇可具有不利作用，因此DMC催化剂的一个显著优点为这些一元醇不在聚合过程中形成。

使用DMC催化剂的另一优点为该催化剂残余物经常可留在产物中，不像碱金属氢氧化物用作聚合催化剂时的情形那样。这可导致较低的制备成本。

DMC催化剂的第三个优点为，不像碱金属氢氧化物催化剂，当聚合在反向混合的主要反应器中进行时它们产生低的多分散性聚合物。

另一方面，DMC催化剂具有一些缺点，其限制了它们在一些聚合方法中的使用。DMC催化剂的一个问题为它们易于在高浓度羟基的存在下失活。该问题描述于，例如，U.S.公开的专利申请No.2005-0209438和USP6,077,978。该问题使得难以使用DMC催化剂有效制备低(约85至500)当量多元醇产物，或难以在高浓度低分子量引发剂的存在下进行聚合。在该方面甘油为特别麻烦的引发剂。解决该问题的一个方法为使用碱金属催化剂部分烷氧基化引发剂，然后去除催化剂且进一步使用DMC催化剂烷氧基化该中间体。然而，相比在碱金属催化剂的存在下简单地进行整个烷氧基化，该方法更加昂贵。第二个方法为向引发剂添加酸，如U.S.公开的专利申请No.2005-0209438所述。然而，该第二个方法没有导致形成使用DMC催化剂进行低当量多元醇的商业性制备。

DMC催化剂的另一问题它们倾向于产生非常少量的极高(100,000+)分子量的聚合物，其有时称为超高分子量的尾。这描述于，例如，USP 5,777,177.U.S公开的专利申请No.2005-0209438暗示当制备较低当量的产物时该问题可能更严重，因为这些聚合中存在高浓度的羟基。该超高分子量的尾可引起当多元醇与异氰酸酯反应以制备聚氨酯泡沫体时发泡过程的困难。

需要一种有效、廉价的连续方法，通过该方法环氧烷烃可在引发剂化合物和DMC催化剂的存在下聚合形成85-500当量的多元醇。

本发明为在双金属氰化物聚合催化剂的存在下连续聚合环氧烷烃以形成羟基含量为约3.4至20wt%的聚醚多元醇的方法，其中:

在第一步骤a)中，将引发剂化合物和至少一种环氧烷烃供料至含双金属氰化物催化剂的连续反应器，且从该连续反应器收回部分聚合的混合物，其中(i)该连续反应器保持在超过150°C的聚合温度，(ii)连续反应器的内含物中未反应的环氧烷烃的浓度保持在1.3至5wt%的水平，和(iii)连续反应器的内含物的羟基含量保持在3.4至20wt%，且

在随后的步骤b)中，允许在步骤a)中从反应器收回的部分聚合的混合物进一步非等温反应直到该混合物的未反应的环氧烷烃含量减少至0.5重量%或更少。

该方法允许羟基当量为85至500(相当于羟基含量从约20%降至3.4wt%)的聚醚多元醇有效地从羟基当量低至约30的引发剂化合物制备。该方法生成很少的超高分子量的“尾”材料。出人意料地，已发现步骤a)中的条件大部分地或完全克服了DMC催化剂的初始停滞和/或失活。因此，DMC催化剂可以少量使用，如100ppm或更少，基于最终多元醇产物的重量。尽管从连续反应器收回的反应混合物中具有相对高水平的未反应的环氧烷烃，但是该反应在第二步有效完成且最终产物具有低浓度的残余环氧烷烃。此外，尽管该高聚合温度和高羟基浓度，但没有显著量的超高分子的尾存在于产物中，因此产物用于聚氨酯泡沫体配制。

反应的第一步可在适用于连续反应的任何类型的容器中进行。该容器必须具有一个或多个入口和至少一个出口，通过该入口可在工艺过程中引入引发剂和环氧烷烃，通过该出口可收回一部分部分聚合的反应混合物。该反应器应设计为经受住反应压力，该压力由于环氧烷烃在反应温度的挥发性可为相当大的。具有多个由于注入起始材料的位点的管状反应器，环管反应器，和连续搅拌釜反应器(CTSR)都为合适类型的容器。该反应容器包含双金属氰化物催化剂，其可在聚合过程中连续引入。该反应器应装配提供或去除热的装置，因此反应混合物的温度可保持在所需范围内，如下文更详细描述的。合适的装置包括各种类型的热流体用的夹套，各种类型的内部或外部加热器，等。

在反应的第一步的过程中，未反应的环氧烷烃的浓度保持在1.3至5wt%的水平，在连续反应器的内含物中和在从连续反应器收回的混合物中都是如此。未反应的环氧烷烃浓度优选为2至3wt%。此外，反应器内含物和从连续反应器收回的混合物的羟基含量保持在3.4至20wt%。该羟基含量优选为5至20wt%，且更优选5至10wt%。这些值主要贯穿反应动力过程而建立和保持，其主要取决于具体的起始材料(引发剂和环氧烷烃，和任选的催化剂和烷氧基化的引发剂，如下所述)、温度和催化剂浓度，和反应器中的平均停留时间（其主要通过起始材料的添加速率和一部分的部分聚合的反应混合物的去除速率决定）。因此，添加和去除速率连同温度和催化剂浓度建立，使得上述羟基含量和未反应的环氧烷烃的值在连续反应器中建立。这些参数将直接影响连续反应器中发生的分子量增加。步骤a)中的构造比(build ratio)(部分聚合的反应混合物的平均分子量与引发剂化合物的平均分子量的比例)通常为约2.5至约15，且通常为约7至约11。

步骤a)中，优选将该引发剂和环氧烷烃连续供料至连续反应器，因为这最好地促进了连续反应器中稳态条件的建立，其中温度、羟基浓度和环氧烷烃含量在整个经过的时间保持很少变化。

该连续反应器包含双金属氰化物催化剂的量足以在使用的具体反应条件下提供商业上适当的聚合速率。因为一些催化剂通常与在第二步去除的部分聚合的反应混合物一起收回，所以通常期望在连续反应器的操作过程中按需要连续或间歇地引入双金属催化剂以替换该收回的催化剂。该催化剂方便地作为混合物或浆液添加在引发剂化合物中。

通常期望使用尽可能少的双金属氰化物催化剂，与适当的聚合速率一致，因为这都能减少催化剂的花费，且如果催化剂水平足够低，可消除从产物去除催化剂残余物的需要。优选的催化剂水平为10至100ppm，基于成品的重量。更优选的量为至少20ppm，且至多50ppm。

第一步中反应内含物的温度大于150°C，且优选大于160°C。该温度可为200°C或更高，但优选该温度不超过190°C，更优选不超过180°C，以保持可工作的反应器压力和避免形成显著量的挥发性杂质或其它副产物。

部分聚合的反应混合物的一部分从连续反应器收回，优选连续地但在一些实施方案中可能为间歇地，然后使之在步骤b)中非等温反应。所谓“非等温地”，是指进行步骤b)使得部分聚合的反应混合物的温度可在该步骤中增加，这是由于连至聚合物链的末端的残余环氧烷烃的放热反应导致的。应在步骤b)中施加最少的或不施加外部冷却;因为该步骤中发生的聚合反应的放热性质，通常不需要加热。进入该步骤的反应混合物的温度为150°C或更高，优选160°C或更高，优选至多220°C且更优选至多200°C或185°C，如上所述。通常，作为该放热聚合反应的结果，在步骤b)中的反应混合物的温度可增加至多35°C。更典型的温度增加为10至25°C。

从步骤a)收回的部分聚合的反应混合物将具有与连续反应器中的反应混合物几乎相同的组成。特别是，该羟基含量和环氧烷烃含量如同上述关于连续反应器中的反应混合物中所述的那样。因此，收回的部分聚合的反应混合物将具有如上关于连续反应器中的混合物所述的羟基含量和未反应的氧化物的浓度。在步骤b)过程中，该部分聚合的反应混合物继续聚合，且残余环氧烷烃被消耗。反应混合物的羟基含量在该步骤中可稍微下降。该反应在步骤b)中继续直到混合物的环氧烷烃含量减少至0.5wt%或更少，优选减少至0.25wt%或更少，更优选0.1%或更少且还更优选0.05%或更少。在步骤b)中典型的停留时间为25至40分钟。

步骤b)方便地在防止显著的回流混合发生的反应器中进行。管或其它管状反应器是完全合适的，且管或管状反应器中的活塞流操作为进行步骤b)的优选的方式。

离开步骤b)的产物为聚醚多元醇，其可包含至多0.5wt%的未反应的环氧烷烃，基于总重量;催化剂残余物，其优选存在量为100ppm或更少，尤其是50ppm或更少;少量的引发剂化合物和其低分子量烷氧基化物;和少量的其它有机杂质和水。挥发性杂质应从多元醇冲洗或汽提。典型地将催化剂残余物留在产物中，但这些可视需要去除。水分可通过汽提多元醇而去除。

聚醚多元醇的分子量在步骤b)中将稍微增加。在步骤b)的结尾，聚醚产物的羟基含量将为3.4至20%，其相当于羟基当量为85至500。该聚醚产物优选具有的羟基含量为4.8至11.3%，其相当于羟基当量为约150至350。更优选的聚醚产物的羟基含量为8.5至11.3%，其相当于羟基当量为约200至约350。

产物的羟基当量与引发剂化合物的羟基当量的比例(总构造比)应至少为2.8:1，且优选至少4:1，且更优选至少5:1。该比例可多达约16:1且优选高达约11.5:1。当甘油为引发剂时，优选的构造比为5至11.5，优选8至11.5。

该引发剂为每分子具有至少两个羟基且羟基当量为至多约115的有机化合物。羟基优选为脂族的。合适的引发剂化合物的实例包括单乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙烷二醇，1,3-丙烷二醇，1,4-丁烷二醇，1,6-己烷二醇，环己烷二甲醇，甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇丙烷，三乙醇胺，三异丙醇胺，季戊四醇，等，以及它们的具有羟基当量为至多约115，优选至多约90的烷氧基化物。甘油、1,2-丙烷二醇和三羟甲基丙烷为优选的引发剂。最优选甘油。该引发剂可用少量酸中和或包含少量酸，特别是如果其在碱的存在下制备时(如含甘油的情况)。如果存在酸，其可存在的量为约10至100ppm，基于引发剂的重量，如USP 6,077,978所述。或者，该酸可以稍大的量使用，如100至1000ppm，也基于引发剂的重量，如US公开的专利申请No.2005-0209438所述。

该环氧烷烃可为任何可聚合的环状氧化物，包括，例如，环氧乙烷，1,2-环氧丙烷，1,2-环氧丁烷，2,3-环氧丁烷，1,4-环氧丁烷(四氢呋喃)，1,2-环氧己烷，苯乙烯氧化物等。环氧丙烷为特别优选的，如同环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。环氧丙烷和环氧乙烷的混合物优选包含至少50%，更优选至少85wt%环氧丙烷。

合适的双金属氰化物催化剂包括描述于例如美国专利号5,470,813的那些。一些合适的DMC催化剂可由式

M_b[M¹(CN)_r(X)_t]_c[M²(X)₆]_d·nM³ _xA_y表示

其中M和M³各自为金属;M¹为不同于M的过渡金属，各X表示与M¹离子配位的非氰根的基团;M²为过渡金属;A表示阴离子;b，c和d为反映静电中性络合物的数;r为4至6;t为0至2;x和y为平衡金属盐M³ _xA_y中的电荷的整数，且n为零或正整数。

M和M³各自优选为选自Zn⁺²，Fe⁺²，Co⁺²，Ni⁺²，Mo⁺⁴，Mo⁺⁶，Al⁺³，V⁺⁴，V⁺⁵，Sr⁺²，W⁺⁴，W⁺⁶，Mn⁺²，Sn⁺²，Sn⁺⁴，Pb⁺²，Cu⁺²，La⁺³和Cr⁺³的金属离子，优选Zn⁺²。M¹和M²优选为Fe⁺³，Fe⁺²，Co⁺³，Co⁺²，Cr⁺²，Cr⁺³，Mn⁺²，Mn⁺³，Ir⁺³，Ni⁺²，Rh⁺³，Ru⁺²，V⁺⁴和V⁺⁵。在上述之中，更优选以正三价氧化态的那些。Co⁺³和Fe⁺³是更优选的且Co⁺³为最优选的。

合适的阴离子A包括卤离子如氯离子和溴离子，硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰根(cyanide)，草酸根，硫氰酸根，异氰酸根，高氯酸根，异硫氰酸根，链烷烃磺酸根如甲烷磺酸根，亚芳基磺酸根如对甲苯磺酸根，三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)和C_1-4羧酸根。特别优选氯离子。

r优选为5或6，最优选6;t优选为0或1，最优选0。W通常为2或3，且最典型为3。在大多数情况下，r+t将等于6。

特别优选类型的DMC催化剂为六氰基钴酸锌催化剂络合物，如描述于例如，U.S.专利Nos.3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335和5,470,813中的任一个中。

如上所述，烷氧基化的引发剂可添加至方法的步骤a)中。该烷氧基化的引发剂为环氧烷烃与引发剂化合物的反应产物，如上所述。烷氧基化的引发剂可具有在引发剂本身的分子量和聚合方法的产物分子量之间的任何分子量。特别合适的烷氧基化的引发剂为相当于聚合反应的产物的聚醚多元醇。该烷氧基化的引发剂可在聚合的启动和/或初始阶段添加，以允许在稳态条件达到之前在连续反应器中建立聚合条件。如果需要调节反应混合物的羟基含量或环氧烷烃浓度，一旦达到稳态条件就可添加烷氧基化的引发剂。该烷氧基化的引发剂也可作为DMC催化剂的载体添加。然而，烷氧基化的引发剂的添加是任选的且可完全省略。

根据本发明制备的聚醚多元醇尤其用于制备聚氨酯。聚氨酯泡沫体为特别感兴趣的应用。当在聚氨酯泡沫体配制中用作主要的多元醇时，这些多元醇用于制备所谓的粘弹性的或“记忆”泡沫体。该聚醚多元醇倾向于具有与常规DMC-催化的聚合过程和碱金属氢氧化物-催化的聚合过程制备的那些非常类似的性质。

以下实施例用来解释本发明，而非限制本发明的范围。所有部分和百分比以重量计，除非另有所述。

实施例1

环氧丙烷聚合反应在再循环的环管反应器以及随后的活塞流动管反应器中进行，其为USP 7,378,559描述的通常的类型。再循环的流动在环管反应器中建立，且建立160°C的稳态温度。将三股流引入环管反应器:催化剂流的速率为0.072份/小时，其由在甘油中的1wt%的六氰基钴酸锌催化剂络合物组成;1.58份/小时的甘油，其包含75ppm磷酸;和16.3份/小时的环氧丙烷。DMC催化剂浓度为约40ppm，基于产物重量。与总进料的速率相同，收回一部分反应混合物并使之流过管反应器。该环管反应器为按尺寸制备的以使环管反应器中的平均停留时间为约5小时。一旦达到稳态条件，环管反应器中环氧烷烃的浓度为约1.3%且再循环的反应混合物的羟基含量为约5wt%。使收回的材料在管反应器中非等温反应，其导致管状反应器中温度增加。管反应器为按尺寸制备的以使管反应器中的停留时间为2小时。在该步骤中，产物中的环氧烷烃浓度减少至约0.4ppm，以产生羟基数为165(OH当量为340)的产物。总构造比为约10。产物的水含量为0.19%;丙烯基不饱和度为0.086微当量/克。运动学上的产物粘度为300cst。该产物具有极小的可辨别的超高分子量的尾。

实施例2

环氧丙烷聚合反应在再循环的环管反应器以及随后的活塞流动管反应器中进行，其为USP 7,378,559描述的类型。将三股流引入环管反应器以建立再循环的流动:催化剂流，其由在甘油中的1wt%的六氰基钴酸锌催化剂络合物组成;甘油，其包含75ppm的磷酸;和环氧丙烷。这些流的比例使得建立约1.7wt%的稳态羟基浓度。该点的聚合温度为130至150°C。与总进料的速率相同，收回一部分反应混合物并使之流过管反应器，并使之在管反应器中完成反应。该步骤产生的多元醇具有的羟基当量为约1000。不停止反应，三股流的进料速率在多步骤中调节使得催化剂流的进料速率调节为0.090份/小时;甘油进料速率调节为2.21份/小时;且环氧丙烷进料速率调节为15.7份/小时。这些比例产生的DMC催化剂浓度为约50ppm，基于产物重量。环管反应器中的温度同时增加至160°C。环管反应器中的平均停留时间目前为约5小时。一旦再达到稳态条件，环管反应器中环氧烷烃的浓度为约2.3-3.1%且再循环的反应混合物的羟基含量为约7wt%。允许收回的材料在管反应器中非等温反应，其导致管状反应器中温度增加。管状反应器中的停留时间目前为约2小时。在该步骤中，产物中的环氧烷烃浓度减少至约7.2ppm，以产生羟基数为232(OH当量为241)的产物。总构造比为约8。产物的水含量为0.01%;丙烯基不饱和度为1.38微当量/克。运动学上的产物粘度为286cst。该产物具有极小的超高分子量的尾。

该实施例证明了本发明的显著优点-简单地通过改变进料速率和操作温度，相同的聚合设备可用于制备具有宽范围当量的聚醚多元醇产物。对于条件变化后的短暂期间，当从制备一个产物转化到制备另一个时，可生成一些不合格或高多分散性产物，然而，该量通常较小，其可被丢弃、在较低价值的应用中使用，或因为体积通常较小，甚至可与主要产品共混。

实施例3

环氧丙烷聚合反应在再循环的环管反应器以及随后的活塞流动管反应器中进行，如上所述。再循环的流动在环管反应器中建立，且建立160°C的稳态温度。将三股流引入环管反应器:催化剂流的速率为0.180份/小时，其由在甘油中的1wt%的六氰基钴酸锌催化剂络合物组成;2.1份/小时的甘油，其包含75ppm磷酸;和15.7份/小时的环氧丙烷。DMC催化剂浓度为约100ppm，基于产物重量。与总进料的速率相同，收回一部分反应混合物并使之流过管反应器。该环管反应器为按尺寸制备的以使环管反应器中的平均停留时间为约5小时。一旦达到稳态条件，环管反应器中环氧烷烃的浓度为约1.5%且再循环的反应混合物的羟基含量为约7wt%。允许收回的材料在管反应器中非等温反应2小时，其导致管状反应器中温度增加。在该步骤中，产物中的环氧烷烃浓度减少，以产生羟基数为235的产物。总构造比为约8。产物的水含量为0.009%;丙烯基不饱和度为1.41微当量/克。运动学上的产物粘度为291 cst。该产物具有极小的超高分子量的尾。该产物由于稍高(100ppm)的催化剂负载而具有浅粉色。该产物用蒸汽汽提以去除聚合过程形成的挥发物并添加抗氧化剂。

该产物通过与水和甲苯二异氰酸酯反应发泡以制备良好质量的块状(slabstock)泡沫体。所得泡沫体的性质根据ASTM D-357测量且在以下表中给出。为进行比较，使用常规的、类似当量和官能度的氢氧化钾-催化的聚醚多元醇制备类似的泡沫体;该泡沫体(对比样品A)的性质也示于表中。

表

	对比样品A	实施例3
			锡催化剂水平pphp1	0.02	0.01
空气流，L/分钟	0.39	0.22
			75%压缩变形，%	2.1	1.2

90%压缩变形，%	1	1
			弹性,%	2	3
50%压力变形，kPa	2.33	3.25
			密度，kg/m3	54.5	56.7
撕裂强度，N/m	270	291
			抗拉强度，kPa	109	118
断裂伸长率，%	226	199

¹泡沫体制剂中存在的有机锡催化剂的量，每100份重量的多元醇。

两种泡沫体的性质通常为相当的，尽管使用较少量的催化剂制备实施例3的泡沫体。在两种泡沫体之间仅有压力变形值在统计上不同;由实施例3多元醇制备的泡沫体显著较硬。

Claims (15)

1.在双金属氰化物聚合催化剂的存在下连续聚合环氧烷烃以形成羟基含量为约3.4至20wt%的聚醚多元醇的方法，其中:

在第一步骤a)中，将引发剂化合物和至少一种环氧烷烃供料至含双金属氰化物催化剂的连续反应器，且从该连续反应器收回部分聚合的混合物，其中(i)该连续反应器保持在超过150°C的聚合温度，(ii)连续反应器的内含物中未反应的环氧烷烃的浓度保持在1.3至5wt%的水平，和(iii)反应器内含物的羟基含量保持在3.4至20wt%，和

在随后的步骤b)中，允许在步骤a)中从反应器收回的部分聚合的混合物进一步非等温反应直到该混合物的未反应的环氧烷烃含量减少至0.5重量%或更少。

2.权利要求1的方法，其中步骤a)中的构造比为2.5至15。

3.权利要求1或2的方法，其中总构造比为2.8至16。

4.前述权利要求任一项的方法，其中该环氧烷烃为环氧丙烷或包含至少85wt%环氧丙烷的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。

5.前述权利要求任一项的方法，其中反应器内含物的羟基含量保持在4.8至11.3%。

6.前述权利要求任一项的方法，其中连续反应器的内含物中未反应的环氧烷烃保持在2至5wt%的水平。

7.前述权利要求任一项的方法，其中该引发剂为甘油。

8.前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)在环管反应器中进行且步骤b)在管反应器中进行。

9.前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)在连续搅拌釜反应器中进行且步骤b)在管反应器中进行。

10.前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)中双金属氰化物催化剂的浓度为10至100ppm，基于产物的重量。

11.前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)中的温度为160至190°C。

12.前述权利要求任一项的方法，其中该双金属氰化物催化剂为六氰基钴酸锌催化剂络合物。

13.前述权利要求任一项的方法，其中该产物聚醚多元醇具有的羟基含量为8.5至11.3wt%。

14.前述权利要求任一项的方法，其中该引发剂为甘油且该总构造比为8至11.5。

15.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤b)中，部分聚合的反应混合物的温度增加10至25°C。