CN102753263A - 用于酯化脂肪酸的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种酯化天然油脂中的游离脂肪酸的方法，包括加热天然油脂（2）至高于反应温度的第一温度，将加热过的天然油脂进料入耐酸管式反应器（5），提供在低于反应温度的第二温度下的酸催化剂（6）和短链醇（8）的混合物，然后将酸催化剂和短链醇的混合物进料入在管式反应器（5）中的天然油脂中。短链醇和游离脂肪酸在反应温度下反应以形成酯。

Description

用于酯化脂肪酸的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种用于在合成生物柴油的方法中用于酯化脂肪酸的方法和装置。

背景技术

生物柴油通过动物或植物油/脂肪的酯交换作用制备。这样的油和脂肪包括含有长链脂肪酸部分的甘油三酯酯类。在生物柴油的合成中，这样的甘油三酯与短链醇类（通常是甲醇，有时是乙醇，虽然也使用其它醇类）酯交换。该反应可以在酸或碱催化剂的存在下实施，并且通常碱催化剂会更快，氢氧化钠或氢氧化钾是最常见的。典型地，将具有相对低水含量的氢氧化钠或氢氧化钾（尤其以粉末或丸粒形式）与醇，例如甲醇混合，然后与油脂混合。典型地，油或脂肪还包括一定量的作为游离脂肪酸，而非作为酯的长链脂肪酸。当使用碱催化剂时，此类游离脂肪酸的存在是个问题，因为碱通常会与游离脂肪酸形成皂，并生成水。这两种都是杂质，这些杂质降低所生产的生物柴油的质量。因此，在发生酯交换之前，需要从天然油脂中除去游离脂肪酸。

已知游离脂肪酸可通过使用短链醇酯化它来除去。游离脂肪酸的酯化产生短链醇酯，即生物柴油。这提高了生物柴油的产量，并且同时，除去了有问题的游离脂肪酸。

典型地，该反应可以由酸催化剂催化。

反应的速率取决于反应温度，并且当反应温度升高时快速增加。然而，在热的酸性液体中，存在的问题是极高的腐蚀性。如果接触液体的部件由极高规格的耐酸不锈钢，诸如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金（hastelloy）制备，或配置有保护衬里，例如PTFE，该反应通常仅在高反应温度（约70℃以上）下实施。然而，这些高规格不锈钢是非常昂贵的，并且某些复杂的部件例如泵和阀门不能容易地配备保护衬里。因此，非常难设计用于酯化在天然油脂中的脂肪酸的系统，该系统要能够在高温下操作并且不那么昂贵。

本发明的目的是提供一种用于酯化在天然油脂中的脂肪酸的方法和装置，其中，至少一些前述问题得到解决。

发明内容

本发明基于以下认识：加热和酸化步骤能有效地保持分离。也就是说，在加入酸催化剂之前，可将天然油脂加热至高于反应温度的温度。热的天然油脂不具有高腐蚀性并且能够通过常规设备进料。酸催化剂不需要很大的量。可供应未被加热的酸催化剂，并在反应器中与天然油脂混合。由于天然油脂比酸催化剂多很多，通过加入相对冷的酸，温度仅轻微降低。因此，通过将油加热至稍高于反应温度，然后加入冷的酸催化剂，就可使混合物具有所需的反应温度而不直接加热酸催化剂。

反应器可以是衬有耐酸材料诸如PTFE的简单管式反应器。反应器上游的阀门和泵不需要由能够耐高温酸的材料制造，因为它们将接触热油或冷酸。

因此，本发明提供一种酯化在天然油脂中的游离脂肪酸的方法，该方法包括加热天然油脂至高于反应温度的第一温度，将加热过的天然油脂进料入耐酸管式反应器，提供在低于反应温度的第二温度下的酸催化剂和短链醇的混合物，然后将酸催化剂和短链醇的混合物进料入在管式反应器中的天然油脂中以在反应温度下引起短链醇和游离脂肪酸反应从而形成酯。

有利地，反应温度在100℃-200℃，优选120℃-170℃。

有利地，第一温度高于反应温度10℃-50℃，优选20℃-40℃的温度差。

有利地，第二温度低于70℃，优选低于60℃。

有利地，在大于0.5巴表压（gauge），优选1-20巴表压范围的压力下将酸催化剂和短链醇的混合物进料入在管式反应器中的天然油脂中。

有利地，与天然油脂的流动方向成一角度，将酸催化剂和短链醇的混合物进料入在管式反应器中的天然油脂中。

有利地，该方法包括在管式反应器的出口处降低反应物的压力。

本发明进一步提供一种用于酯化在天然油脂中的游离脂肪酸的装置，所述装置包括用于将天然油脂加热至高于反应温度的第一温度的加热器，用于将加热过的天然油脂进料入耐酸管式反应器的进料器，用于在低于反应温度的第二温度下的酸催化剂和短链醇的混合物的进料器，该用于酸催化剂和短链醇的混合物的进料器被配置为将该混合物进料入在管式反应器中的天然油脂中以引起短链醇和游离脂肪酸在反应温度下反应从而形成酯。

有利地，所述装置包括用于减小在管式反应器出口处的反应物压力的减压阀。

有利地，所述管式反应器包括耐腐蚀衬里。

下文中将进一步描述本发明的优选和任选特征。

本发明中使用的天然油脂可以包括获自天然来源诸如动物或植物来源的脂肪，油类或其混合物。

这样的脂肪和油类包括具有至少一个相对长链羧酸酯部分（例如，但不限于，具有12-22个碳原子）的甘油三酯酯类。此类材料对本领域技术人员而言是熟知的。

天然油脂可以已通过任何合适的预处理方法处理，例如脱胶。

适于将天然油脂加热至100℃以上，优选120℃以上，以及优选200℃以下，更优选170℃以下的温度。

短链醇可以包括任意合适的短链醇，例如直链或（在适当处）支化的C1-C4醇。优选地，其是甲醇或乙醇，更优选甲醇。

酸催化剂优选包括无机酸，诸如盐酸或硫酸，优选硫酸，其以液体形式作为水溶液供应。

反应物的相对量可以在任意合适的水平（含量）。优选地，短链醇与天然油脂中游离脂肪酸含量的质量比率在1:1-1:20的范围，更优选1:1-1:6，最优选在1:1-1:4的范围。

优选地，短链醇显著超过游离脂肪酸。这是为了保证化学计量地驱使反应趋向完成。

天然油脂中的游离脂肪酸含量典型地在1-20%的范围，但对100%游离脂肪酸的酸性油脂而言可高达70%或者甚至更高。

酸催化剂与天然油脂的质量比率合适地在0.01%-5%的范围。

优选地，在与天然油脂混合之前，混合酸催化剂和短链醇。

本领域技术人员将能够提供混合设备（包括泵，阀门等），所述混合设备能够混合并运送酸催化剂以及酸催化剂和短链醇的混合物。

优选地，在混合之前，酸催化剂以及酸催化剂和短链醇的混合物处于低于反应温度的温度下。它们应当处于低于在该温度时进料设备将受到显著腐蚀的温度下。优选地，它们基本处于环境温度下或低于环境温度。此处的环境温度是指，如果没有实施有效的加热步骤，处于酸催化剂和短链醇存在的温度。如有需要，可将它们冷却。

用于反应物的进料器可包括任何合适的进料器，例如它们可包括泵。它们可包括储存设备例如槽。

如果酸催化剂或酸催化剂和短链醇的混合物的温度低于约70°C，则不会高度腐蚀。因此，如果在环境温度下，通常可使用诸如传统工程不锈钢的材料。

槽可以包括简单的结构材料，诸如钢、不锈钢或聚丙烯。

管式反应器可包括任何合适的反应器设计。其应当具有流入端和流出端，将流动方向定义为从流入端到流出端。

反应器可以具有任何合适的内部构造。优选地，其基本上是平行侧边的，虽然流体横截面可以改变穿过管式反应器的长度。可提供用于加热或冷却该管式反应器的装置。

管式反应器具有能够连续操作的优点，这能提供比间歇法更高的处理速度和更简单的控制。

管式反应器可以具有2-1600mm，优选12-500mm的直径。更优选地，直径为130mm以上。

可将管式反应器构建为单一长度的管或被连接在一起的多个长度的管。其可具有基本上直的构造或其可被弯曲。其可包括弯头或转角。可提供由Ｕ形弯头连接的多个直管区段，以提供紧凑结构。管式反应器可包括由集管（header）连接的多个基本上直管区段。直线管区段可容纳在单独结构中，例如用于容纳加热的流体以加热该管式反应器的保温结构或容器中。

在其中管式反应器穿过热交换器，所述热交换器可以是与在将油脂进料入管式反应器之前用于初始加热油脂的相同的热交换器。

管式反应器的总长应当足以实现游离脂肪酸转化为生物柴油的所需转化度。该长度典型地在（但不限于）5-100米，优选10-30米的范围。

管式反应器必须具有足够的耐酸度以具有合理的工作寿命。其应当能够在所选的操作压力（典型地为1-20巴表压）下容纳混合物。这可以通过使用内衬有耐酸衬里诸如PTFE衬里的简单结构钢管来获得。

取决于材料的所需通过量，可使用任意合适的体积流率。

优选地，反应物以一个方向流过反应器，在某种意义上该流体不是脉动流体（oscillating flow）。即，不采用积极导致该流体改变方向的步骤。此处所指的流动方向是体积流动方向。在本发明的装置中，可配置一个泵或多个泵以驱使流体通过反应器，通常在一个方向上操作这些泵。

优选将反应物置于超过0.5巴表压，更优选在1-20巴表压范围的压力下。

可以使反应物从管式反应器通至任意合适的装置，例如通至用于分离天然油脂中的过量短链醇的分离器。

在其中将反应物置于压力下，可使它们通过减压阀进入容器。由于压力降低，将通过蒸发基本上完全除去过量的短链醇。然后进料（例如通过泵或其它进料设备）已经从中除去醇类的天然油脂至进一步的处理步骤，例如酯交换。可要求进一步加热以代替由短链醇的蒸发导致的热损失。可收集并冷凝蒸发的短链醇。可使用醇蒸气的冷凝热以加热在环境温度下初始进料的天然油脂。可在干燥后重复利用冷凝的醇。

在本发明中，发现在管式反应器中通常不需要混合设备，因为酸催化剂和短链醇的混合物通常易于分散在天然油脂中。可装配用于短链醇和酸催化剂的混合物的进料器以引入足够的初始混合度以分散反应物。例如，所述进料器可包括喷嘴并且可将其装配为与通过与管式反应器的体积流动方向成一角度地进料短链醇和酸催化剂的混合物。如有必要，可提供附加的混合设备，例如静态混合器部件。在其中这些存在之处，它们可由耐酸或用耐酸层诸如PTFE处理过的材料制造。可提供高剪切转子/定子混合设备。

通常没有必要在该方法中的此步骤处从剩余的天然油脂中分离脂肪酸的醇酯。典型地，使处理过的天然油脂和酯的混合物通至用于通过天然油脂的酯交换合成生物柴油的装置。短链醇酯从在酯交换反应中形成的甘油中的分离通常发生在此类酯交换装置的下游。

优选地，在管式反应器中的流体基本上是活塞流。这具有以下优点：在垂直于体积流动方向的方向上比在平行于体积流动方向的方向上具有更大的混合程度。这有助于防止已反应的反应物冲淡未反应的反应物。通过使用静态混合器可以增强活塞流，装配静态混合器以在垂直于体积流动方向的方向上提供比在平行于体积流动方向的方向上更大的混合程度，或装配保持活塞流和良好的温度分布的任何其它折流型（节流型，bafflingtype）设备。

在酯交换过程之后可向天然油脂中加入碱性物质以便中和酸催化剂。例如，可使用甲醇钠（sodium methalte）的甲醇溶液。可在管式反应器的最终阶段中或在分离处理中加入碱性中和试剂。然后中和的酸和碱将形成极性相，所述极性相将从天然油脂中自然分离，与其不可混溶，并且在进料入该方法中的进一步阶段（诸如酯交换步骤）之前能够被除去。

本发明的方法和装置优选形成用于由燃料作物生产生物柴油的方法的一部分。这样的方法包括以下步骤：

a）接收燃料作物，通常以种子或坚果的形式。可选地，其通过洗涤、清洁、分级、除去异物等处理。

b）碾碎种子或坚果。这可以在本领域技术人员已知的装置中在一个或多个步骤中实施。从碾碎的种子或坚果中获得天然油脂，例如通过压榨。

c）己烷处理。这是为了除去有毒或有害的物质。本领域技术人员会知晓用于己烷处理的适当技术。适当地，回收己烷。

d）脱胶。通过此方法除去从种子或坚果的外壳物质中通常获得的磷脂。通常，将油脂加热至适当地在80-150℃范围，更优选约90-120℃的反应温度。然后其与磷酸反应，所述磷酸聚合磷脂以形成固体，然后通过重力分离所述固体。从分离槽的顶部除去处理过的油脂。从该槽的底部除去分离的聚合磷脂并处理。可将它们例如燃烧。可利用燃烧释放的热以加热该方法。

f）根据本发明的游离脂肪酸的酯交换。

g）过量短链醇的分离。过量的短链醇适于通过蒸发除去。

h）通过酯交换合成生物柴油。

i）生物柴油的分离。可通过任何传统方法实现分离，例如，通过重力分离，通过离心或通过旋流（气旋，cyclone）。

可通过任何适当的方法（装置）处理分离自生物柴油的甘油，例如，可将其燃烧以提供用于上述方法的热量。

优选地，本发明的装置包括成套装置的一部分，所述成套装置包括用于脱胶天然油脂的装置或用于合成生物柴油的装置，或优选包括两者。

该装置优选包括用于加热被进料至脱胶装置或用于酯化游离脂肪酸的装置的天然油脂的加热器。

当其中存在脱胶装置时，优选在酯化游离脂肪酸之前使天然油脂通过脱胶装置。

优选地，存在进料器，例如管，从脱胶装置至用于酯化游离脂肪酸的装置，或从用于酯化游离脂肪酸的装置至酯交换装置。优选地，没有其中温度下降接近至环境温度的中间冷却步骤。在这种方式中，在方法开始时传递给天然油脂的热能能够在成套装置中保持，从而减少了装置所需的热能。

应注意到，其中在酯化游离脂肪酸的步骤之后游离脂肪酸反应生成甲基酯，通过除去短链醇的蒸发潜热，可冷却天然油脂。然而，不将这设计为冷却步骤。此外，天然油脂的温度通过此步骤通常不降低至环境温度。

如在我们的欧洲专利申请EP2081675A中所描述的那样，可以实质上改善在步骤h）中实施的酯交换反应。该申请中所描述的方法和设备意在克服碱性甲醇和油脂不能很好地混合的问题（因为它们密度不同并且因为它们各自相的聚结特性）。改善酯交换动力学的常规途径包括升高温度和通过搅拌施加大的剪切度。本发明人寻求提供在管式反应器内所需的混合度，管式反应器是优选的，因为其可提供连续的反应器，能获得更高的生产量和效率。

各种不同的设备已被用在管式反应器中以提供高剪切，但这些设备（例如喷嘴、机械式混合器、脉动流）中的很多需要高能输入电平，高能输入电平是昂贵的以运行或包含相对灵敏的设备。在很多情况下，在实际时间跨度中仍未达到高的转化度。

本发明人已经意识到，酯交换反应本身是非常快速的（即，其具有高的速率常数），并且达到期望完成水平所需的时间既不受速率常数自身限制，也不简单地受位阻因子（空间因子）（小液滴的反应表面积）限制，而是受质量转移因子和化学计量因子的限制。

考虑到碱性甲醇小液滴在一温度（例如约60℃）下被甘油三酯围绕，可解释质量转移因子。在小液滴表面上的反应会发生得非常快，从而产生一层甲基酯（生物柴油）和甘油。这会导致大量甘油三酯围绕甲基酯（外面层）、甘油（中间层）和碱性甲醇小液滴（中心核）。为了反应继续，甲基酯将必须扩散入围绕的甘油三酯内，并且必须通过来自在小液滴的减小核内的碱性甲醇来持续稀释甘油。因此该反应变得受到反应物和反应产物扩散速率的限制。本发明人已经意识到，有必要在反应器中维持某种水平的湍流以足够长地增强这种转移从而驱动反应至高的转化水平。

当考虑化学计量因子时，通过油脂和短链醇的相对量来测定甘油酯和短链醇酯（生物柴油）之间的平衡位置。在管式反应器中的连续反应中，在管式反应器中的不同阶段表示该反应进程中的不同阶段。较晚的阶段具有较低的短链醇和油脂的量。本发明人已经意识到如果来自反应的较晚部分的反应体积通过返流与来自反应的较早部分的反应体积（管式反应器的上游部分）混合，则反应物可以用反应产物（甘油和短链醇酯）稀释，其可以负面地影响反应的平衡位置和速率。

提出了一种天然油脂和短链醇在碱性催化剂存在下反应的方法，在该方法中，在过渡或湍流条件下，沿着管式反应器在一个方向上进料天然油脂、短链醇和碱性催化剂的混合物，以便反应物在垂直于流动方向的方向上混合，以使得90%的流体成分通过反应器所花的时间在反应物在该反应器中的平均停留时间的20%以内。

优选地，90%的流体成分通过反应器所花的时间在反应物在该反应器中的平均停留时间的15%以内，优选10%以内。作为他们普通知识的一部分，本领域技术人员将知道怎样测定平均停留时间和流体成分通过反应器所花时间的分布。

此外，提出了一种装置，所述装置包括管式反应器、天然油脂进料器、短链醇进料器和碱性催化剂进料器，将所述进料器布置为在沿管式反应器的方向上进料反应物，配置湍流产生器以便反应物在过渡或湍流条件下进料，以便反应物在垂直于流动方向的方向上混合，这样90%的流体成分通过反应器所花的时间在反应物在该反应器中的平均停留时间的20%以内。

短链醇可以是与在本发明的酯化反应中所使用的相同类型的短链醇。

碱性催化剂优选包括氢氧化钾或氢氧化钠或甲醇钠或甲醇钾。其可以粉末或丸粒形式或以浓缩水溶液或醇溶液的形式提供。

反应物的相对量可以在任意合适的水平；优选短链醇与天然油脂的质量比率在1:3-1:10的范围，更优选1:3-1:6，以及最优选在1:4-1:5的范围。

碱性催化剂在天然油脂中的质量比率适当地在0.05%-25%的范围，优选0.5%-5%。

优选地，在与天然油脂混合之前，将碱性催化剂和短链醇混合在一起。可以获得碱性催化剂和醇的预制备混合物，例如从其它地点。

管式反应物可以包括任意合适设计的反应器。其应当具有流入端和流出端，将流动方向定义为从流入端至流出端。其可具有任意合适的构造。优选地，其是平行侧边的，虽然流体横截面可以改变穿过管式反应器的长度。可提供用于加热或冷却管式反应器的设备。优选地，管式反应器具有2-1600mm的直径，虽然对商业操作而言该直径典型地在12-500mm的范围。管式反应器可包括单一长度的管或被连接在一起的多个长度的管。其可具有基本上直的构造或其可被弯曲。其可包括弯头或转角。可提供由连接设备连接的多个直管区段。直线管区段可容纳在单独结构中，例如用于容纳加热的流体以加热该管式反应器的保温结构的容器中。

优选地，在酯交换管式反应器中的活塞流维持为80%以上。

如此处所用的，“活塞流维持”通过以下测试定义。

在两个定义点之间测定活塞流维持。优选地，定义点大体上接近流入端和接近管式反应器的流出端。它们可以仅位于管式反应器的外面。

管式反应器在定义点处装有电导率测量设备。电导率计之间的长度优选至少为管式反应器长度的100-110%。

为了测量活塞流维持，在管式反应器内优选首先建立反应物的稳定流。

在定义为t=0的时间，向该流体中注入已测定剂量的一摩尔盐（氯化钠）溶液。注入的盐溶液的量优选以使其足以定义相对窄的厚度（优选约1cm）的薄层，所述厚度优选在垂直于穿过管式反应器整个宽度的流动方向的方向上延伸。

通过测定由第一电导率计输出的电导率来测定在第一定义点处盐溶液薄层的宽度。测定在半最高导电率峰处的全宽。

然后通过测定来自第二电导率计的电导率来测定在第二定义点处的薄层宽度。测定在半最高导电率峰处的全宽。

将活塞流维持定义为第一测定的薄层宽度与第二测定的薄层宽度之比。

优选地，活塞流维持大于80%，更优选大于85%，最优选大于90%。

如果活塞流维持大于80%，则来自管式反应器一部分的反应的产物与来自上游阶段的反应物的混合被保持在足够低的水平以允许酯交换反应从而快速进行高水平的转化。优选地，转化水平超过95%，更优选大于96.5%。可通过测定在反应终止时保留的天然油脂的量Q%来测定转化水平，则转化表示为100-Q%。

优选地，反应物在一个方向上流过酯交换管式反应器，在某种意义上，该流体不是如在相关酯化管式反应器中所描述的脉动流。

反应物优选在酯交换管式反应器中被置于超过0.5巴表压，更优选在1-10巴表压范围的压力下。

反应物优选以大于0.25m/s并且优选小于100m/s的线性体积流速进料通过反应器。该速度应当是足够的，以使得该流体是湍流或在湍流/层流过渡流。

本领域技术人员将能够确定在管式反应器中的流是否为层流、湍流或在湍流/层流过渡流。

已发现可使用很多方法和构造以保证通过管式反应器的反应物在过渡或湍流条件下，以使反应物在垂直于流动方向的方向上混合，以使得90%的流体成分通过反应器所花的时间在反应物在反应器中的平均停留时间的20%以内。

也可以应用这样的构造和方法以实现所需的活塞流的维持。

例如，管式反应器可以包括没有任何混合部件的普通管（plain pipe）。如果以正确的速率维持流体，以使得流体为湍流或在湍流和层流之间的过渡，并且该管足够长，则可以获得所要求的活塞流维持。

优选地，然而，管式反应器中存在静态混合部件。

优选地，静态混合部件是这样的设计：其在垂直于穿过管式反应器的流动方向的方向上比在平行于穿过管式反应器的流动方向的方向上提供更高水平的液体流路偏差。

合适设计的静态混合器部件可获自Sultzer或Chemineer。

混合程度可通过每单位重量反应物的功率来表示。本发明中，每单位重量的功率优选超过0.5 W/kg，更优选在1 W/kg-20 W/kg的范围，更优选大于3 W/kg并且优选小于15 W/kg。

可根据任意已知的方法处理从管式反应器流出端流出的反应物以分离生物柴油和其它组分。

优选地，在酯交换管式反应器的上游混合天然油脂、短链醇和碱性催化剂。

优选地，当混合的天然油脂、短链醇和碱性催化剂的流进入管式反应器时，其是湍流的。

湍流可通过以下方法产生：以与天然油脂流的方向优选成一角度（优选大约为直角），向天然油脂流中注入短链醇流，可选地将碱性催化剂溶解于其中。

可配置在混合天然油脂与碱性催化剂和短链醇之前用于加热天然油脂的设备。

优选将酯交换管式反应器中的温度升至环境温度以上。优选地，其在40-120℃的范围。

至少部分长度的酯交换管式反应器可以存在静态混合器部件。优选该长度的至少最初20%，更优选该长度的至少最初30%存在静态混合器部件。

优选地，管式反应器长度的至少最后20%，更优选至少最后30%存在静态混合器部件。

优选地，存在没有混合部件的酯交换管式反应器的部分。这部分优选为反应器长度的至少20%，并且更优选至少30%。优选地，将没有混合部件的管式反应器的部分从其末端移开。

已发现，在反应的第一阶段，其中有非常大量的未反应的天然油脂，高的混合程度有利于获得高的反应速率。在该过程的中间部分，大部分的天然油脂已被转化为单或二甘油酯。发现这些物质具有表面活性剂的特性。这能增强在反应中间部分中的反应物混合。在反应的最终部分，很大比例的天然油脂已被转化为生物柴油，并且发现进一步的混合是有益的。

优选地，超过95%，更优选超过96.5%按重量计的天然油脂在单程通过管式反应器中被转化。优选地，不存在进一步的酯交换反应器。优选地，反应物在管式反应器中的停留时间小于5分钟，更优选小于2.5分钟，最优选小于2分钟。

酯交换管式反应器可包括含有混合器部件的区段，所述混合器部件位于在其中短链醇、碱性催化剂或其混合物被注入该流中的点的上游。这保证了该流在其中混合反应物的点处已经是湍流，从而获得高水平的混合和反应。

附图说明

将仅参照附图通过实施例的方式来进一步描述本发明，其中：

图1是用于实施本发明的方法的装置的示意性图解。

图2是用于从原材料合成生物柴油的成套装置的示意图。

图3是本发明使用的酯交换装置的示意性图解。

具体实施方式

图1是用于酯化在天然油脂中的游离脂肪酸的装置1的示意图。组件被示意性示出而未按规模。细节，例如泵、阀门等未示出，除非其中需要它们来理解发明。本领域技术人员将能够根据他们的普通知识包括常规的阀门和泵。

装置1包括用于储存天然油脂，诸如向日葵油的槽2。将天然油脂进料入加热器3，在加热器3中其温度被升高至约150℃。配置泵4以将加热过的天然油脂进料入管式反应器5。泵4可以是任何常规的泵并且不需要由耐酸材料制造，因为在此阶段没有酸与油脂混合。天然油脂2的进料可包括已在脱胶装置106中处理过的天然油脂或通过任何其它方式获得的天然油脂，所述脱胶装置106在下文中参照图2解释，或其可包括进料器，例如槽。

将在下文中进一步描述管式反应器5。

也进料入管式反应器的是短链醇（在此情形中，为甲醇）和酸催化剂的混合物。甲醇容纳在槽6中，并且其被进料入混合设备7，在混合设备7中，其与来自槽8的酸催化剂混合。同时，将混合物置于压力下，并通过喷嘴9进料入正在通过管式反应器流动的天然油脂流中。将天然油脂置于1-10巴表压范围的压力下。通过设备7以高于油脂的压力进料甲醇和酸以使它们以高速流入天然油脂中，从而获得高的混合度。配置喷嘴9以在通常垂直于天然油脂通过管式反应器5的体积流动方向的方向上进料甲醇和酸的混合物。将甲醇和酸维持在低于70℃的温度，且通常为环境温度。由于这个原因，混合设备7可以由在环境温度下能够耐酸的材料制造并且不需要由用于耐热酸的更高级材料制造。

管式反应器5包括平行侧边的圆筒状区段的管，其适当地由传统的工程碳钢制造。其内衬有耐酸PTFE层。当其由传统工程钢制造时，其不需要非常昂贵。当其不包括活动件时，可以相对容易地用内衬材料赋予耐酸性。

在管式反应器中在不同阶段配置静态混合部件10以保证高的混合度。当酸性甲醇与天然油脂可相对混溶时，静态混合器部件通常提供充分的混合以获得高的反应度。优选地，混合器部件是在与平行于流动方向混合相比，在垂直于体积流动方向的方向上提供高度混合的类型。它们可以例如包括KENICS (^TM)KMX混合器部件。

将氢氧化钾的水溶液储存在槽11中，并在接近流出端处混合进入管式反应器中。可提供另外的静态混合部件12以保证氢氧化钾水溶液与天然油脂混合。加入足够的氢氧化钾溶液以与酸催化剂反应并中和它。

然后将来自管式反应器5的反应物通过减压阀14进料入分离器。减压阀将反应物的压力迅速减小至大约环境压力的水平。当从反应器出来的反应物在高温（约130℃）下时，压力的快速下降导致甲醇闪蒸。其在放气口15处从分离器13的顶部分离。在底部连接液体相16。蒸发的甲醇在冷凝器16中收集并冷却，并且可以被回收至甲醇槽6。在甲醇冷凝器16中收集的热被供给至加热器3。

可使用收集在装置17中的蒸发的甲醇的冷凝热，在该方法的较早阶段中加热天然油脂。例如，如参照图2所解释的那样，其可被用在加热器3中，或其可被用在分离加热器105中。

提供另一分离器18，在其中允许天然油脂停留充足的时间以分离含水层（包括由氢氧化钾和酸催化剂反应所产生的含水盐溶液）。在19处除去含水层并进行处理。在20处收集处理过的天然油脂以进一步处理，例如参照以下图2所解释的酯交换。

图2是用于由材料诸如坚果或种子合成生物柴油的完整成套装置的示意图。坚果或种子最初在碾碎机101中被碾碎并压榨。碾碎机或压榨机（press）的合适设计对本领域技术人员而言是已知的。碾碎和压榨过的种子材料在102处丢弃并可进行处理，例如通过燃烧以产生热。获得粗天然油脂，并将其通入己烷萃取器103，在己烷萃取器103中使用己烷以萃取某些杂质。在104处丢弃这些杂质并将部分处理过的粗制天然油脂进料入热交换器105（对应于图1的热交换器3）。热交换器105将部分处理过的粗天然油脂的温度升高至约100℃然后将其进料入脱胶成套装置106中。

己烷萃取器的合适设计对本领域技术人员而言是已知的。脱胶成套装置的合适设计对本领域技术人员而言是已知的。在脱胶成套设备106中，将存储在槽107中的磷酸分配入加热过的部分处理过的粗天然油脂中以聚合磷脂，其在108处沉淀并收集以处理。然后在容器顶部收集二次处理过的天然油脂，并将其进料至第二热交换器109，在其中将温度升高至130℃。

将加热过的二次处理过的粗天然油脂进料至用于酯化在天然油脂中的脂肪酸的装置110，所述装置110按照本发明并对应于图1中所示的管式反应器5。连接至酯化装置110的是用于甲醇的储存槽111和用于氢氧化钾水溶液的储存槽112，它们分别对应于图1中的储存槽6和11。为了清楚明晰，在图2中省略了如图1中所示的混合设备7和用于酸催化剂的储存槽8。酯化装置110的操作如以上参照图1所描述的那样。

然后将获得的最终处理过的粗天然油脂进料入分离器113（对应于图1的分离器13）。短链醇在分离器113中作为蒸气除去。

蒸气通过管线114输送并冷凝在队应于图1的冷凝器17的冷凝器中，热量被用在如图2中图示性所示的热交换器105中。可以使用其它布置以传递甲醇冷凝的热量。然而，有益的是，从蒸发的甲醇中除去热的热交换通过使其与在环境温度下的粗天然油脂接触来实现。因为这些流体具有非常大的温度差，热交换是快速且有效的。然后使冷却的甲醇返回至储存槽111。

天然油脂通常通过甲醇的蒸发被冷却至约50-60℃，并且需要在第三热交换器114中被再次加热，在第三热交换器114中其被加热至130℃的温度。然后将加热过的油脂进料至管式反应器115中。

从槽116中进料碱性催化剂并在混合器119中与来自槽117的短链醇混合。然后使该混合物与最终处理过的天然油脂在另一混合段120中混合，然后将反应物进料入管式反应器115中。下面将参照图3进一步描述混合器119、混合段120和管式反应器115。

在管式反应器115中获得生物柴油和甘油的混合物，然后将该混合物进料至分离器116，在分离器116中甘油和使用过的碱性催化剂在117处分离并丢弃以处理，燃烧或视情况重复利用。最后，在118处获得高质量的生物柴油。

图3的酯交换反应器更详细地显示了组件116、117、120、119和115。

天然油脂通过来自加热器114的管121进料。

碱性催化剂进料自槽117，并在混合器122中与来自槽116的短链醇混合。

混合器122还包括在压力下用于通过管123进料短链醇和碱性催化剂的混合物进入管121的泵。管123终止于喷嘴124中，所述喷嘴124的方向通常垂直于通过管121的流动方向。这在管121中产生湍流。将天然油脂、短链醇和碱性催化剂的湍流混合物进料入管式反应器115中。

至少在第一部分中，管式反应器115包括混合部件125，配置所述混合部件125以使得它们在垂直于通过管式反应器115的流动方向（由箭头A指示）的方向上引起比在平行于流动方向A的方向上的混合更大的混合。

管式反应器115具有输入端127和输出端128。在或非常接近于输入端127和输出端128处，分别配置有导电率计129和130。

配置计量设备131以为装置计量盐溶液，使得可测定在输入端和输出端127和128之间的管式反应器115中的活塞流维持。

在输出端128处，进料包括生物柴油、甘油和少量未反应组分的反应产物以进一步处理（如图2中所描述的那样）。

配置控制器132用以控制和监测导电率计129和130的输出。

可使用计量设备131以向在管121中的流体中注入一定量的一摩尔氯化钠，以这样的量从而在垂直于流动方向A的方向上形成至少1厘米宽的薄层。

然后可以使用与控制器132联合使用的导电率计129和130以通过上述方法测定穿过反应器长度的活塞流维持。

Claims (15)

1.一种酯化天然油脂中的游离脂肪酸的方法，包括加热天然油脂至高于反应温度的第一温度，将加热的所述天然油脂进料入耐酸管式反应器，提供在低于所述反应温度的第二温度下的酸催化剂和短链醇的混合物，然后将所述酸催化剂和短链醇的混合物进料入在所述管式反应器中的天然油脂中以在所述反应温度下引起所述短链醇和游离脂肪酸反应从而形成酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度在100℃-200℃，优选120℃-170℃的范围。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一温度高于所述反应温度10℃-50℃，优选20℃-40℃的温度差。

4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第二温度低于70℃，优选低于60℃。

5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中在大于0.5巴表压，优选在1-20巴表压范围的压力下将所述酸催化剂和短链醇的混合物进料入在所述管式反应器中的天然油脂中。

6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中与所述天然油脂的流动方向成一角度，将所述酸催化剂和短链醇的混合物进料入在所述管式反应器中的天然油脂中。

7.根据前述任一项权利要求所述的方法，包括在所述管式反应器的出口处降低反应物的压力。

8.一种用于酯化在天然油脂中的游离脂肪酸的装置，包括用于将天然油脂加热至高于反应温度的第一温度的加热器，用于将加热过的所述天然油脂进料入耐酸管式反应器的进料器，用于在低于所述反应温度的第二温度下的酸催化剂和短链醇的混合物的进料器，用于酸催化剂和短链醇的混合物的所述进料器被配置为将所述混合物进料入在所述管式反应器中的天然油脂中以引起所述短链醇和游离脂肪酸在反应温度下反应从而形成酯。

9.根据权利要求8所述的装置，其中配置所述加热器以加热天然油脂至提供在100℃-200℃，优选120℃-170℃范围的反应温度的所述第一温度。

10.根据权利要求8或权利要求9所述的装置，其中配置所述加热器以加热天然油脂至高于反应温度10℃-50℃，优选20℃-40℃的温度差的所述第一温度。

11.根据权利要求8-10任一项所述的装置，其中配置用于酸催化剂和短链醇的混合物的所述进料器以提供低于70℃，优选低于60℃的所述第二温度。

12.根据权利要求8-11任一项所述的装置，其中配置用于酸催化剂和短链醇的混合物的所述进料器以在大于0.5巴表压，优选在1-20巴表压范围的压力下将所述混合物进料入天然油脂中。

13.根据权利要求8-12任一项所述的装置，其中配置用于酸催化剂和短链醇的混合物的所述进料器以与所述天然油脂的流动方向成一角度，将所述混合物进料入在所述管式反应器中的天然油脂中。

14.根据权利要求8-13任一项所述的装置，包括用于在所述管式反应器的出口处降低反应物的压力的减压阀。

15.根据权利要求8-14任一项所述的装置，其中所述管式反应器包括耐腐蚀衬里。

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