CN102749389B - 丙烯腈物料的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯腈物料的分析方法，主要解决高纯丙烯腈中微量有机杂质因含量过低(＜1mk/kg)而无法用现有丙烯腈分析方法进行定性和定量分析的问题。本发明通过采用气相色谱-质谱/选择离子检测技术和内标法，对丙烯腈中微量有机杂质进行准确定性和定量的技术方案较好地解决了该问题，可用于高纯丙烯腈微量有机杂质的测定中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈物料的分析方法，特别是关于一种高纯丙烯腈中微量有机杂质的气相色谱-质谱分析方法。
背景技术
碳纤维为一种纤维状碳材料，在汽车工业、航空、航天和体育运动器材等领域具有广泛的应用。近年来碳纤维及复合材料的发展十分迅速，聚丙烯腈基碳纤维成为新材料研发的热点之一。
为保证碳纤维的良好性能和产品质量，碳纤维生产工艺对其原丝和聚合级丙烯腈提出了严格的质量要求，丙烯腈的纯度应达到99.99％(质量分数)以上，同时丙烯腈中的丙烯醛等微量有机杂质也应得到严格控制，有些杂质的含量应低于1mg/kg(ppm)。这是由于微量杂质的存在对后续工艺影响极大，会引起聚合物链的转移、平均聚合度下降，还可能参与共聚反应，降低大分子链的立体结构规整度。
目前丙烯腈纯度和有机杂质的分析方法主要为毛细管气相色谱法，采用氢火焰离子化检测器(FID)。其中美国ASTM标准E1863-2007《气相色谱法分析丙烯腈的标准实验方法》规定丙烯腈的纯度测定范围为99％-100％，但标准对杂质的最低检测浓度无明确要求。现行国标GB/T 7717.12-2008《工业用丙烯腈纯度及杂质含量的测定-气相色谱法》规定丙烯腈的纯度应不低于99.5％(质量分数)，各杂质最低检测浓度为10mg/kg。文献《分析化学》2004年第32卷第8期第1031-1034页介绍了采用气相色谱和色谱-质谱技术分析丙烯腈中噁唑等有机杂质的研究，但仍然不能解决含量低于1mg/kg的微量组分的分析问题。总体而言，现有丙烯腈色谱分析方法只适合于工业级丙烯腈的常规分析和质量控制，无法满足高纯丙烯腈微量杂质的测试要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是高纯丙烯腈中微量有机杂质因含量过低(＜1mk/kg)而无法用现有丙烯腈分析方法进行定性和定量分析的问题，提供了一种新的丙烯腈物料的分析方法。与丙烯腈现有分析方法相比，该方法能检测含量低于1个ppm的微量有机杂质，具有定量准确、灵敏度高、分析快速的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯腈物料的分析方法，以含微量有机杂质的丙烯腈为分析样品，丙烯腈样品由气相色谱分流进样口进样，各组分通过毛细管色谱柱分离，之后由传输线进入质谱分析系统，以四级杆质谱检测器和选择离子检测模式进行检测。通过与标样的色谱保留时间进行比较对丙烯腈样品中目标组分定性，内标法定量。
上述技术方案中，色谱条件为：毛细管色谱柱为聚乙二醇柱；色谱柱的初温为40-80℃，升温速率为：5-30℃/min，终温为90-130℃，载气(氦气)流量为0.5-2ml/min，进样量为05-2μL，分流比100∶1-5∶1。
质谱条件为：采用四极杆质谱检测器，电子轰击源(EI)，电离能量为70eV；离子源温度230℃，四极杆温度150℃，传输线温度250℃，采用选择离子检测模式(SIM)检测。
丙烯腈样品中的有机杂质主要包括乙醛、丙酮、丙烯醛、苯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙腈、噁唑、丙腈或顺-丁烯腈中的至少一种。
为实现上述技术方案，首先对一个含上述杂质组分和内标物甲苯的丙烯腈标准溶液进行气相色谱-质谱/全扫描分析，由总离子流图得到各目标组分的色谱保留时间，由质谱图确定其特征碎片离子。在此基础上，将整个分析周期分成若干段，分别设定扫描离子，并采用气相色谱-质谱/选择离子检测模式分析丙烯腈标样和实际样品。本方法设定的一些典型杂质组分的特征扫描离子包括：乙醛(29)、丙酮(43)、苯(78)、丙腈(54)、甲苯(91)。通过比较丙烯腈标样和样品的选择离子检测图的色谱保留时间，实现丙烯腈样品中各杂质组分的定性分析。定量方法为内标法，以甲苯为内标物，通过测定标样各组份在选择离子检测图上的峰面积，得到其相对校正因子，并用于丙烯腈样品中各杂质组分含量的计算。
以往丙烯腈分析方法采用气相色谱/FID或气相色谱-质谱/全扫描(scan)检测模式，因检测器灵敏度不够高，高纯丙烯腈样品中微量有机杂质不能被检出。本发明通过采用气相色谱-质谱/选择离子检测模式(SIM)，仅对目标杂质的特征碎片离子进行检测，可大大提高离子扫描频率，降低基线噪声，并完全排除丙烯腈样品基体对杂质组分的干扰，从而实现对丙烯腈样品中微量组分的高灵敏度检测和准确定量。
采用本发明的方法，分析高纯丙烯腈标样(≥99.99％(质量分数))，各杂质组分含量在0.25-1.5mk/kg范围内。加标回收率在94-105％之间，标样五次重复测定的峰面积的相对标准偏差小于4％，各杂质组分的最低检测限在0.02mk/kg以下，这表明本方法可用于测定高纯丙烯腈中含量小于1ppm的微量有机杂质，方法灵敏度高，具有较好的定量准确性和重复性，从而解决了传统色谱分析方法不能测定高纯丙烯腈中微量有机杂质的问题，为提高分析效率，在不影响目标杂质分离和准确定量的前提下，本方法还采用较快的色谱升温速率，因此与现行国标GB/T 7717.12相比，丙烯腈总分析时间缩短了约1/3，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为高纯丙烯腈标样的选择离子检测图。
图2为高纯丙烯腈实际样品精制前后的选择离子检测图。
图3为几种分析方法对高纯丙烯腈样品分析结果的比较。
图1中1为乙醛，2为丙酮，3为丙烯醛，4为苯，5为甲基丙烯腈，6为甲基丙烯酸甲酯，7为乙腈，8为噁唑，9为丙腈，10为甲苯(内标)，11为顺-丁烯腈。
图2中1为乙醛，2为丙酮，3为丙烯醛，4为苯，5为甲基丙烯腈，6为甲基丙烯酸甲酯，7为乙腈，8为噁唑，9为丙腈，10为甲苯(内标)，11为顺-丁烯腈。图2.a为精制前丙烯腈样品的选择离子检测图，图2.b为精制后丙烯腈样品的选择离子检测图。
图3中1为丙酮，2为苯，3为甲基丙烯腈，4为丙烯腈，5为甲基丙烯酸甲酯，6为乙腈，7为噁唑，8为丙腈，9为甲苯(内标)，10为顺-丁烯腈。
图3.a为采用本发明方法的高纯丙烯腈样品的选择离子检测图，图3.b.为采用气相色谱-质谱/全扫描(Scan)方法的高纯丙烯腈样品的总离子流图，图3.c为采用GB/T 7717.12方法的高纯丙烯腈样品的色谱图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此。
具体实施方式
【实施例1】
采用本发明的气相色谱-质谱分析方法，以甲苯为内标物，对含有乙醛、丙酮、丙烯醛、苯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙腈、噁唑、丙腈、顺-丁烯腈十种微量有机杂质的丙烯腈标样进行分析。标样由气相色谱分流进样口进样，各组分通过毛细管色谱柱分离，之后由传输线进入质谱分析系统，以四级杆质谱检测器和选择离子检测模式进行检测，内标法定量。典型分析条件见表1。标样1#用于测定各杂质的相对质量校正因子，标样2#作为待测样品进行分析。标样的选择离子检测图见图1，标样组成及分析结果见表2。
表1典型分析条件
表2丙烯腈标样的分析结果 mk/kg(w/w)
表2的分析数据表明，丙烯腈混合标样的加标回收率在94-105％之间。对标样进行五次重复测定，结果的相对标准偏差小于4％。以上结果表明方法的准确性和重复性良好，满足色谱定量分析的要求。以色谱峰高等于2倍基线噪声为标准计算检测限，得到各杂质组分的最低检测限在0.02-0.3mk/kg之间。
【实施例2】
采用本发明的气相色谱-质谱分析方法，以甲苯为内标物，对丙烯腈精制前后的实际样品进行分析。样品由气相色谱分流进样口进样，各组分通过毛细管色谱柱分离，之后由传输线进入质谱分析系统，以四级杆质谱检测器和选择离子检测模式进行检测，内标法定量。典型分析条件见表1，丙烯腈样品精制前后的选择离子检测图见图2，分析结果见表3。
表3丙烯腈实际样品精制前后的分析结果 mk/kg(w/w)
| 组分 | 精制前 | 精制后 |
| 乙醛 | 0.35 | ＜0.14 |
| 丙酮 | 91.7 | 4.4 |
| 丙烯醛 | 0.2 | ＜0.2 |
| 苯 | 6.6 | 1.7 |
| 甲基丙烯腈 | 109.1 | ＜0.03 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 1.9 | 1.7 |
| 乙腈 | 39 | 34.3 |
| 噁唑 | 13.8 | ＜0.1 |
| 丙腈 | 29.3 | ＜0.06 |
| 顺-丁烯腈 | 27.8 | ＜0.09 |
由测定结果(表3)可以看出，与精制前相比，精制后的丙烯腈中丙酮、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈和顺-丁烯腈的含量均显著降低，有的杂质组分的含量已降至0.2mk/kg以下，丙烯腈(扣除有机杂质后)纯度也由精制前的99.968％(质量分数)提高到99.996％(质量分数)以上，表明精制效果较好。
【实施例3】
采用本发明的气相色谱-质谱分析方法，以甲苯为内标物，对一高纯丙烯腈实际样品进行分析。样品由气相色谱分流进样口进样，各组分通过毛细管色谱柱分离，之后由传输线进入质谱分析系统，以四级杆质谱检测器和选择离子检测模式进行检测，内标法定量。典型分析条件见表1。本方法与气相色谱-质谱/全扫描(Scan)方法以及标准方法GB/T7717.12-2008测定结果的比较见表4，色谱图见图3。气相色谱-质谱/全扫描(Scan)方法质量范围为15-200，其余分析条件同表1。
表4高纯丙烯腈实际样品的分析结果 mk/kg(w/w)
| 本发明方法 | 气相色谱-质谱/Scan方法 | GB/T 7717.12方法 | |
| 乙醛 | -注 | - | - |
| 丙酮 | 0.67 | - | - |
| 丙烯醛 | - | - | - |
| 苯 | 0.52 | - | - |
| 甲基丙烯腈 | 11.73 | 11.51 | 11.35 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 0.12 | - | - |
| 乙腈 | 5.72 | 5.33 | 5.60 |
| 噁唑 | 0.25 | - | - |
| 丙腈 | 0.78 | - | - |
| 顺-丁烯腈 | 1.26 | - | - |
注：-表明未检出。
图3和表4数据表明，采用本发明的方法，能对丙烯腈样品中含量低于1mk/kg的有机杂质进行准确测定，而采用传统气相色谱法和气相色谱-质谱(Scan)方法，均因检测灵敏度不够高而导致多种微量有机杂质未被检出。
Claims (1)
1.一种丙烯腈物料的分析方法，以甲苯为内标物，对含有乙醛、丙酮、丙烯醛、苯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙腈、噁唑、丙腈、顺-丁烯腈十种微量有机杂质的丙烯腈标样进行分析；标样由气相色谱分流进样口进样，各组分通过毛细管色谱柱分离，之后由传输线进入质谱分析系统，以四级杆质谱检测器和选择离子检测模式进行检测，内标法定量；
分析条件为：色谱柱：HP-Innowax60m×0.32mm×0.50μm；柱箱温度：初温60℃保持25min，升温速率10℃/min，终温90℃，保持15min，进样口温度：220℃氦气为载气，流速为1.0ml/min，分流比50∶1，进样量1μL，传输线温度250℃，电子轰击源为70eV，离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃；
标样1#用于测定各杂质的相对质量校正因子，标样2#作为待测样品进行分析；标样组成及分析结果为：标样1#中，乙醛0.95mg/kg，丙酮2.17mg/kg，丙烯醛0.51mg/kg，苯1.79mg/kg，甲基丙烯腈2.69mg/kg，甲基丙烯酸甲酯1.84mg/kg，乙腈2.69mg/kg，噁唑2.53mg/kg，丙腈2.25mg/kg，顺-丁烯腈3.07mg/kg；标样2#中两次测定的分析结果为：乙醛0.47mg/kg，0.49mg/kg，丙酮1.07mg/kg，1.12mg/kg，丙烯醛0.25mg/kg，0.24mg/kg，苯0.88mg/kg，0.87mg/kg，甲基丙烯腈1.32mg/kg，1.32mg/kg，甲基丙烯酸甲酯0.91mg/kg，0.86mg/kg，乙腈1.32mg/kg，1.26mg/kg，噁唑1.25mg/kg，1.24mg/kg，丙腈1.11mg/kg，1.07mg/kg，顺-丁烯腈1.51mg/kg，1.47mg/kg；其中乙醛的加标回收率为105％，最低检测限为0.14mg/kg；丙酮的加标回收率为105％，最低检测限为0.03mg/kg；丙烯醛的加标回收率为94％，最低检测限为0.24mg/kg；苯的加标回收率为99％，最低检测限为0.02mg/kg；甲基丙烯腈的加标回收率为100％，最低检测限为0.03mg/kg；甲基丙烯酸甲酯的加标回收率为94％，最低检测限为0.08mg/kg；乙腈的加标回收率为95％，最低检测限为0.05mg/kg；噁唑的加标回收率为99％，最低检测限为0.1mg/kg；丙腈的加标回收率为97％，最低检测限为0.06mg/kg；顺-丁烯腈的加标回收率为97％，最低检测限为0.09mg/kg；
丙烯腈混合标样的加标回收率在94-105％之间；对标样进行五次重复测定，结果的相对标准偏差小于4％；以色谱峰高等于2倍基线噪声为标准计算检测限，得到各杂质组分的最低检测限在002-0.3mk/kg之间。
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