CN102746827B - 一种纳米铜/石蜡温敏复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米铜/石蜡温敏复合材料的制备方法：（1）将有机配体与四水甲酸铜混合，在35~45℃、100~200转/分的条件下搅拌1~2小时，获得甲酸铜配合物；（2）将甲酸铜配合物与石蜡及分散稳定剂混合制成混合物，加热温度为57~85℃，在100~200转/分的速度下连续搅拌5~10小时，获得反应混合物；（3）将反应混合物在氮气保护下，加热至140~180℃，20~100转/分搅拌10~30分钟，获得所述纳米铜/石蜡温敏复合材料；本发明方法采用蜡浴加热分解甲酸铜配合物，单步制备纳米铜/石蜡温敏复合材料，省去了纳米铜的收集和存放环节；同时增大复合材料的导热系数，提高温敏复合材料的导热性能。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种温敏复合材料，特别涉及一种新型热驱动功能纳米温敏复合材料，即纳米铜/石蜡温敏复合材料的制备方法。
（二）背景技术
铜/石蜡功能复合材料兼具金属的导热性和聚合物的热膨胀性，且有无定形特点，可作为温敏材料、膨胀材料等用以制造驱动、传动和控制元件，在工程中有很大的应用前景。目前，铜/石蜡功能复合材料一般采用将铜粉加入到热蜡液中进行机械混合的方式，来制备此类温敏复合材料。专利2008100593302公开了一种感温蜡混合物的配制，但是由机械混合制备的此类铜/石蜡温敏复合材料受热时，石蜡发生固-液相变产生热膨胀性，在微米级铜粉和热蜡液悬殊比重差异等因素的影响下，温敏复合材料容易发生分层现象，破环温敏复合材料的导热网链，导致材料导热性能的降低。
也有文献（Wu Shuying,Zhu Dongsheng,Zhang Xiurong,Huang Jin.Preparation and Melting/Freezing Characteristics of Cu/Paraffin Nanofluid asPhase-Change Material(PCM)[J].Energy Fuels,2010,24:1894-1898.）报道，采用两步法将纳米铜粉直接加入到热蜡液中，制备出此类温敏复合材料，但纳米铜粉容易氧化，收集和保存非常困难。此外，铜粉的大小、形状等也将直接影响温敏复合材料的导热性能。
本发明巧妙的选择热蜡液作为油浴介质，在氮气保护下直接热分解Cu(HCOO)2配合物，单步制备纳米Cu均匀分散于石蜡基体的温敏复合材料。省去了纳米铜粉的收集和存放环节；同时，利用分散稳定剂的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使纳米铜粉分散于石蜡基体中，利用纳米铜粉在热蜡液中的布朗运动改善因悬殊比重差异而引起的粒子沉淀；纳米铜粉的微运动又增强粒子与石蜡基体间的能量传递过程，增大温敏复合材料的导热系数，提高温敏复合材料的导热性能。
(三）发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种新的纳米温敏复合材料的制备方法，特别是选择有机配体（优选正辛胺）与四水甲酸铜构成甲酸铜配合物，将上述配合物作为前驱体与石蜡及分散稳定剂（优选油酸）均匀混合，在氮气保护下直接热分解单步制备纳米铜/石蜡温敏复合材料，省去了纳米铜粉的收集和存放环节；同时，利用分散稳定剂的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使纳米铜粉分散于石蜡基体中，利用纳米铜在热蜡液中的布朗运动改善因悬殊比重差异而引起的粒子沉淀；纳米铜粉的微运动又增强粒子与石蜡基体间的能量传递过程，增大温敏复合材料的导热系数，提高温敏复合材料的导热性能。
本发明采用的技术方案是：
一种纳米铜/石蜡温敏复合材料的制备方法，所述方法按如下步骤进行：（1）将有机配体与四水甲酸铜混合，在35~45℃、100~200转/分的条件下于搅拌机中搅拌1~2小时，获得甲酸铜配合物；所述有机配体为能与甲酸铜形成配位化合物的有机胺、有机磷或有机醇；所述四水甲酸铜的质量占有机配体与四水甲酸铜总投料质量的15~65%；（2）将步骤（1）获得的甲酸铜配合物与石蜡及分散稳定剂混合制成混合物，加热温度为57~85℃（优选75℃）（即石蜡熔点+5~15℃），在100~200转/分的搅拌速度下连续搅拌5~10小时，获得反应混合物；所述分散稳定剂为油酸或十二烷基苯磺酸钠；所述混合物中分散稳定剂、甲酸铜配合物及石蜡的质量终浓度分别为5~10%、15~45%和50~80%；（3）将步骤（2）的反应混合物在氮气保护下，加热至140~180℃，20~100转/分的搅拌速度下搅拌10~30分钟，获得所述纳米铜/石蜡温敏复合材料。
进一步，步骤（1）所述有机配体优选为下列之一：正辛胺、三苯基磷或正辛醇，最优选正辛胺。
进一步，步骤（2）所述分散稳定剂优选为油酸。
再进一步，步骤（2）所述混合物中分散稳定剂、甲酸铜配合物及石蜡的质量终浓度分别优选为8~10%、20~40%和55~75%。
更进一步，所述纳米铜/石蜡温敏复合材料的制备方法推荐按如下步骤进行：（1）将正辛胺（有机配体）与四水甲酸铜混合，在35℃、100转/分（即搅拌机转速）的速度下搅拌1小时，获得甲酸铜配合物，所述四水甲酸铜的质量占正辛胺与四水甲酸铜总投料质量的45%；（2）将步骤（1）获得的甲酸铜配合物与石蜡及油酸（分散稳定剂）混合制成混合物，加热温度为石蜡熔点加上5~15℃，即57~85℃（优选75℃），在100~200转/分的搅拌速度下连续搅拌8~10小时，获得反应混合物；所述混合物中油酸、甲酸铜配合物及石蜡的质量终浓度分别为8~10%、25~35%和60~70%；（3）将步骤（2）的反应混合物在氮气保护下，加热至150~160℃，30~70转/分的搅拌速度下搅拌20~30分钟，获得所述纳米铜/石蜡温敏复合材料。
本发明所述石蜡可以是单一熔点（常用石蜡为熔点分别为52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃的石蜡），具有单一控温范围的混合蜡，或由多种单一熔点石蜡调配而成，具有多种控温范围的混合蜡，本发明所述石蜡的温度范围为52~70℃。有机配体可以是有机胺、有机磷或有机醇等，主要是含O、含P、含N、含S和卡宾（碳烯）等有机配体能够与铜形成螯合配位，而铜的配合物形成可有效提高其在石蜡中的溶解度并且降低其热分解温度。所用分散稳定剂可以是油酸或十二烷基苯磺酸钠，主要是利用分散稳定剂的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使纳米铜分散于石蜡基体中，改善温敏复合材料的沉淀、分层现象。
利用热压成型工艺将所制得的温敏复合材料装入一次性注射器中（杭州龙德医用器械有限公司，2mL一次性使用无菌注射器），采用自制恒温水浴加热性能测试装置，在高于石蜡熔点5℃加热，测得相对膨胀量为9～13％，加热至相变所需时间比单纯石蜡加热至相变所需的加热时间减少了35～75%。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
（1）蜡浴加热分解甲酸铜配合物，单步制备纳米铜/石蜡温敏复合材料，使纳米铜分散于石蜡基体中，隔绝纳米铜和空气的接触，提高铜粒的抗氧化性能，省去了纳米铜的收集和存放环节；
（2）利用分散稳定剂-油酸的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使纳米铜分散于石蜡基体中，利用纳米铜在热蜡液中的布朗运动改善因悬殊比重差异而引起的粒子沉淀，同时，纳米铜的微运动又增强纳米粒子与石蜡基体间的能量传递过程，增大温敏复合材料的导热系数，提高温敏复合材料的导热性能，本发明制备方法简单且所制备的温敏复合材料分布均匀。
（四）附图说明
图1为实施例3中制得的温敏复合材料的TEM图；
图2为实施例3中制得的温敏复合材料的XRD图；
图3为实例3中制得的温敏复合材料体积膨胀率曲线；
图4为实施例3中制得的温敏复合材料和纯石蜡的温敏曲线，a为温敏复合材料，b为纯石蜡。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
（1）在正辛胺中加入四水甲酸铜，使四水甲酸铜质量终浓度为45%，加热至35℃，在100转/分的搅拌速度下于搅拌机中搅拌1小时，形成甲酸铜配合物；（2）再将上述甲酸铜配合物与石蜡（熔点60℃）及油酸混合制成混合物（混合物中石蜡质量终浓度为80%，甲酸铜配合物质量终浓度为15%，油酸质量终浓度为5%），加热至75℃，在100转/分的搅拌速度下搅拌5小时，搅拌混合均匀，获得反应混合物；（3）最后，将上述反应混合物在氮气保护下，加热至140℃，在20转/分搅拌速度下搅拌分解10分钟，获得粒径10～100nm的纳米铜/石蜡温敏复合材料。将所制备的纳米铜/石蜡温敏复合材料装入一次性注射器中（杭州龙德医用器械有限公司，2mL一次性使用无菌注射器），在高于石蜡熔点5℃（即65℃）加热至膨胀量不再变化，测得相对膨胀量为13%，温敏复合材料升温至相变结束温度即60℃所需时间为194秒，比纯石蜡升温至相变结束温度即60℃所需时间减小了109秒，即加热时间减少了36%，加热时间减少说明温敏复合材料的导热性能提高，温敏复合材料分布均匀。
实施例2：
（1）甲酸铜配合物的制备同实施例1的步骤1相同；（2）再将上述甲酸铜配合物与石蜡（熔点60℃）及油酸混合制成混合物（混合物中石蜡质量终浓度为50%，甲酸铜配合物质量终浓度为40%，油酸质量终浓度为10%），加热至75℃，在200转/分的搅拌速度下，搅拌10小时，获得反应混合物；（3）最后，将上述反应混合物在氮气保护下，加热至180℃，在100转/分的搅拌速度下搅拌分解30分钟，获得粒径30～150nm的纳米铜/石蜡温敏复合材料。将所制备的纳米铜/石蜡温敏复合材料装入一次性注射器中（杭州龙德医用器械有限公司，2mL一次性使用无菌注射器），在高于石蜡熔点5℃（即65℃）加热至膨胀量不再变化，测得相对膨胀量为9％，温敏复合材料升温至相变结束温度即60℃所需时间为98秒，比纯石蜡升温至相变结束温度即60℃所需时间减小了205秒，即加热时间减少了68%，加热时间减少说明温敏复合材料的导热性能提高，温敏复合材料分布均匀。
实施例3：
（1）甲酸铜配合物的制备与实施例1的步骤1相同；（2）再将上述甲酸铜配合物与石蜡（熔点60℃）及油酸混合制成混合物（混合物中石蜡质量终浓度为60%，甲酸铜配合物质量终浓度为30%，油酸质量终浓度为10%），加热至75℃，在200转/分的搅拌速度下，搅拌10小时，获得反应混合物；（3）最后，将上述反应混合物在氮气保护下，加热至160℃，在60转/分的搅拌速度下搅拌分解30分钟，最终得到粒径10～60nm纳米铜/石蜡温敏复合材料，TEM图如图1所示。由于石蜡对铜有很好的包覆作用，防止纳米铜被氧化，XRD图如图2所示，纳米铜/石蜡温敏复合材料无氧化亚铜生成。将所制备的纳米铜/石蜡温敏复合材料装入一次性注射器中（杭州龙德医用器械有限公司，2mL一次性使用无菌注射器），在高于石蜡熔点5℃（即65℃）加热，如图3所示，随着温度的增加，体积膨胀率逐渐增大，达到63℃后停止膨胀，测得相对膨胀量为11%，而温敏复合材料和纯石蜡的温敏曲线如图4所示，温敏复合材料升温至相变结束温度即60℃所需时间为153秒，比纯石蜡升温至相变结束温度即60℃所需时间（303s）减小了150秒，即加热时间减少了50%，加热时间减少说明温敏复合材料的导热性能提高，温敏复合材料分布均匀。
本发明不局限以上所讲实施例，所用石蜡可以是单一熔点，或由多种单一熔点石蜡调配而成的混合蜡。有机配体可以是有机胺、有机磷或有机醇等，主要是含O、含P、含N、含S和卡宾等有机配体能够与铜形成螯合配位，而铜的配合物形成可有效提高其在石蜡中的溶解度并且降低其热分解温度。所用分散稳定剂可以是油酸或十二烷基苯磺酸钠，主要是利用分散稳定剂的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使纳米铜分散于石蜡基体中，改善温敏复合材料的沉淀、分层现象。
Claims (5)
1.一种纳米铜/石蜡温敏复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：（1）将有机配体与四水甲酸铜混合，在35～45℃、100～200转/分的条件下于搅拌机中搅拌1～2小时，获得甲酸铜配合物；所述有机配体为能与甲酸铜形成配位化合物的有机胺、有机磷或有机醇；所述四水甲酸铜的质量占有机配体与四水甲酸铜总投料质量的15～65%；（2）将步骤（1）获得的甲酸铜配合物与石蜡及分散稳定剂混合制成混合物，加热温度为57～85℃，在100～200转/分的速度下连续搅拌5～10小时，获得反应混合物；所述分散稳定剂为油酸或十二烷基苯磺酸钠；所述混合物中分散稳定剂、甲酸铜配合物及石蜡的质量终浓度分别为5～10%、10～45%和50～80%；（3）将步骤（2）的反应混合物在氮气保护下，加热至140～180℃，20～100转/分的速度下搅拌10～30分钟，获得所述纳米铜/石蜡温敏复合材料。
2.如权利要求1所述纳米铜/石蜡温敏复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机配体为下列之一：正辛胺、三苯基磷或正辛醇。
3.如权利要求1所述纳米铜/石蜡温敏复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述分散稳定剂为油酸。
4.如权利要求1所述纳米铜/石蜡温敏复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述混合物中分散稳定剂、甲酸铜配合物及石蜡的质量终浓度分别为8～10%、20～40%和55～75%，所述混合物中分散稳定剂、甲酸铜配合物及石蜡的质量终浓度之和为100%。
5.如权利要求1所述纳米铜/石蜡温敏复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：（1）将正辛胺与四水甲酸铜混合，在35℃、100转/分的速度下搅拌1小时，获得甲酸铜配合物，所述四水甲酸铜的质量占正辛胺与四水甲酸铜总投料质量的45%；（2）将步骤（1）获得的甲酸铜配合物与石蜡及油酸混合制成混合物，加热温度为57～85℃，在100～200转/分的速度下连续搅拌8～10小时，获得反应混合物；所述混合物中油酸、甲酸铜配合物及石蜡的质量终浓度分别为8～10%、25～35%和60～70%，所述混合物中油酸、甲酸铜配合物及石蜡的质量终浓度之和为100%；（3）将步骤（2）的反应混合物在氮气保护下，加热至150～160℃，30～70转/分的速度下搅拌20～30分钟，获得所述纳米铜/石蜡温敏复合材料。
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