CN102741379B - 生产液态烃的方法和用于费-托合成的反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油化工、天然气化工、煤化工领域，尤其涉及通过费-托合成反应将一氧化碳和氢气合成C₅及其以上的烃。本发明涉及一种生产合成液态烃方法和系统。提供了一种通过费-托反应、在固定催化床上催化转换合成气来生产液态烃的方法，其中固定催化床设置在垂直的壳-管式反应器内，反应器带有冷却剂供应源供应到壳体内，其中一旦合成气转化率达到60~80%，沿着管的压力梯度将降低至0.1bar/m以下，且整个过程中保持在该数值不变。一种用于费-托合成反应的反应器被提供，该反应器包括设置在壳体内的带有催化剂的管，管的出口端直径和入口端直径之间比例为1.5:1~2.5:1。本发明能将催化床的温度控制在适宜的范围内，改善了传热和传质，避免出现在管底部液态产物的累积。

Description

生产液态烃的方法和用于费-托合成的反应器

技术领域

本发明涉及石油化工、天然气化工、煤化工领域，尤其涉及一种通过费-托合成反应将一氧化碳和氢气合成C₅及其以上的烃的方法；本发明公开一种用于生产液态碳氢化合物的方法和系统。

背景技术

费-托合成反应方法在过去的一个世纪里得到迅猛的发展，并且立即应用于工业生产。过去，所述合成是在固定床反应器中以及随后的由于对催化剂效率增加的需求以及对于排热问题的解决方案的需要而具有更为复杂的结构的反应器中实现的。

费-托合成反应在高压和基于选自门捷列夫元素周期表中第Ⅷ族的金属的催化剂存在下进行的，；该过程是放热反应。

通常在费-托合成工艺中需要催化床，所述催化床具有如下特征：在反应体积内具有高浓度的催化活性成分、小尺寸的催化剂颗粒、催化床具有高热导性、高表面积的气液相界面、以及最后一点，接近理想插入的流态。所有这些要求都和催化剂的选择和反应器设计的选择有着密切的联系。

众所周知，从技术上来讲，不均匀的放热反应工艺可以在流化床反应器、浆液反应器和固定床反应器中实施。 

凭借着主要结构方案可以简单和精细的制定，固定床反应器是催化技术领域中最常用的系统。在诸如反应器的反应管内，含有至少两相组成的异质体系：催化剂固体颗粒及其之间的空间，反应混合物以气体和/或液体形式流动。同时，在催化剂表面的化学转化，和随后的物理过程在反应器内发生：催化床上发生反应组合物和产物的转换，热传递和气体流动等。

催化管式反应器发展过程中，催化床适宜温度范围的确定是专家主要面对的问题之一。适宜温度范围将促进催化剂颗粒中热量和能量的传递的改善。

另外一个问题仅出现在高效率的反应器中，即反应管中抽取液体产物率低。不断有产物累积在反应管底部，使得反应器中压力差不断升高，反应管中出现溢流情况，整个反应完全停止下来。

带有催化剂固定床的用于化工工艺的壳（外壳）-管反应器（Shell and tube reactor）、又称列管反应器被公开（参见Laschinskiy A.A., Tolchinskiy A. R., Principles of design and calculation of chemical apparatus-化学仪器的设计原理和预测, L., Engineering industry-工程工业, 1970, 752 p.）。在这样的反应器中，热量通过反应器壁在反应混合物和冷却介质之间的传热被实现。催化剂被塞入小直径的反应管（直径为2~8cm）中，冷却剂（例如高压蒸汽）在管间空间内循环。管式反应器主要的优势在于能将热量从催化剂中移除的较佳工艺条件，原因在于冷却面积与催化剂体积的比例高于其他设备。

US22404816披露了一种壳-管式反应器的改进方案，其中沸腾液体（其温度由压力控制）用来冷却带有催化剂固定床的管。反应过程中产生多余的热成为液体蒸发的内加热。 

US7012103涉及一种通过费-托反应、在固定催化剂床上转化合成气生产液态烃的工艺，其中固定催化剂床设置在列管式反应器内部，用于费-托合成的反应器包括设置壳内（外壳）的带有催化剂的管（至少有100根管，每根管的高度在2~5 m 之间）、合成气和冷却液进口、产物和蒸汽出口。

上述公开的工艺和反应器存在的主要缺点是从反应器中管中抽取液体产物的比例低。产物不断在催化管的底部积累，导致反应器中的压力差不断增加，反应管中液体溢出，反应完全停止。

通常用来克服上述问题的可接受的方法包括通过限制进气流量来控制生产率（该方法的确有可能使得生产出的液体产物能流下来），或升高温度使得温度超出适宜水平。后一方法导致由于目标产物的选择性低而产生差的产品质量。

发明内容

本发明涉及一种通过费-托反应、在固定催化剂床上催化转化合成气生产液态烃的方法，其中催化剂固定床设置在垂直方向的壳-管式反应器（shell and tube reactor）内，反应器带有冷却剂供应源供应到壳体内，其中一旦合成气转化率达到60~80%，沿着管的压力梯度将降低至0.1 bar/m 以下且该数值在整个过程中保持不变。

本发明还涉及一种用于费-托合成反应的反应器，该反应器包括设置在壳内带有催化剂的管、合成气和液态冷却剂进口、产物和冷却剂出口，其中管的出口端直径和入口端直径之间比例为1.5:1~2.5:1。

优选地，带有催化剂的管可从顶部向低部扩大。

在本发明的一个优选实施例中，所述管是圆柱形，由两部分组成。

并且，顶部长度和底部长度之间比例优选为1:1~3:1。

附图说明

参照如下附图，通过详细的描述，以使本发明提供的优选实施例和可替换性方案对于本领域技术人员来讲是容易理解的，其中：

图1是本发明中用于费-托合成的反应器的简化示意图。

图2是填充催化剂的几个管的简化示意图，他们可以从顶部向低部张大。

图3是填充催化剂的几个管的简化示意图，他们为圆柱形，由两部分组成。

图4是现有工艺中、以及不同直径两部分组成的管的实施例中，沿管的压力梯度比较曲线图。

具体实施方式

发明人通过大量的研究证明，本发明提供的通过费-托反应、在固定催化剂床上催化转化合成气生产液态烃的方法，以及用于所述方法的反应器具有较高的液体产物抽取速率（使得避免管中液体产物溢流），同时也维持的高生产率，即至少2000L/小时的高气体时空速，以及催化床中适宜的温度范围。这些因素改善了传热和传质，避免液体产物积聚在管的底部（有时这可能造成反应的停止）。

因此，本发明提供了一种通过费-托反应、在固定催化剂床上催化转化合成气来生产液态烃的方法，其中固定催化剂床设置在垂直的壳-管式反应器内，反应器带有冷却剂供应源供应到壳体内，其中一旦合成气转化率达到60~80%，沿着管的压力梯度将降低至0.1 bar/m 以下，且该数值在整个过程中保持不变。

同样本发明还公开一种用于费-托合成反应的反应器，该反应器包括设置在壳内带有催化剂的管、合成气和液态冷却剂进口、产物和冷却剂出口，其中管的出口端直径和入口端直径之间比例为1.5:1~2.5:1。

所需要的直径比，可以通过选用能够自上而下扩大的管实现，或者当所述管为圆柱形时，管由上下两部分组成来实现，另外，管的顶部长度和底部长度之间比例优选为1:1~3:1。

首先参照图1，用于费-托合成反应的管状固定床反应器1包括冷却剂进口1、冷却剂出口2、合成气进口3、产品出口4、装有催化剂的管5，这些管并列排列在壳体6内（图中未画出管的形状和设计）。

图2描绘的是一些装有催化剂的管5，这些管设置在壳体侧壁7上，催化管可自上而下扩大。

如图3所描述，一些装有催化剂的管5设置在壳体侧壁7。管由具有不同直径的两个圆柱形部分8和9组成。

所要求保护的、在本发明反应器中实施的方法，通过如下方法实施：

合成气以至少2000 L/h的时空速通过输入口3输送进入填充有催化剂的催化管5的中，同时，在费-托合成反应选用催化剂的适宜温度范围下限温度下，冷却剂（例如水）通过进口1输送到壳体6中。当合成气和催化剂接触时，合成气通过费-托合成反应转换成液态烃和水，同时并放出热量。反应生成的热量通过壳体壁排出，并转移给冷却剂，冷却剂接下来部分转化成蒸汽，因此转移的热量作为蒸发热而被吸收。产物通过出口4输出，使用过的冷却剂通过出口2输出。

实施例中给出的发明人大量研究结果证明下述方法能够使管5中的催化床中维持在适宜的温度范围内，并且避免管内出现液体产物的溢流情况：一旦当合成气转化率达到60~80%，沿着管的压力梯度将降低至0.1 bar/m 以下，并且该数值在整个过程中保持不变。

本发明反应器的一个实施例中，设计的管的出口端直径和入口端直径之间比例为1.5：1~2.5：1。

在这样的直径比的情况下，通过顶部8（当催化管由几部分组成时）的合成气中60~80%会转化成液态产物。获得的气液混合物进入管5的底部9，在其中，合成气进一步的转化使得转化率达到80~96%。因为底部9具有更大直径的，反应过程一定程度上偏离热稳定性状态，该情况的理论分析详见下述参考（Derevich I.V. 等, Mathematical simulation of heat and mass transfer in reactor for Fischer-Tropsch synthesis and a new approach for experimental set-up-在用于费-托合成的反应器中的热量和质量转移的精确模拟以及一种新的试验布置的方法, In: Current trends in gas chemistry development-出自:气体化学发展的当今趋势, 由Vladimirov A.I. and Lapidus A.L.编辑, Proceedings of Moscow seminar of gas chemistry-气体化学莫斯科研究会的议程, 2006-2007, issue 4, Mdscow, I.M. Gubkin Russian State University of Oil and Gas-俄罗斯古布金石油天然气大学, 2008, 第21 1-245页）。

因此，当管5顶部中催化床的温度维持在接近等于冷却剂的温度时，底部9的温度相比要高出1~7℃。这样的结果会导致液体产物的粘度下降，生成的液体的部分蒸发。在这样的方法中，底部9的压力梯度不会超过0.1 bar/m，并且在整个反应过程中都将维持这个数值。

同样，当充满催化剂的管5自上而下扩张时，只要合成气转化率达到60~80%，沿着催化管的压力梯度将减低至0.1 bar/m以下，并且整个反应过程中都将维持在该数值。

因此，能够实时地抽取出液体产物，也避免反应器中出现溢流的情况。通过以下工艺，该效果将进一步加强：管底部的大直径导致小横截面的冷却剂（冷却水）流量，从而降低管底部热量的排出。

以下实施例描述的是：公知的类似反应器，其具有同样的全管长度和同样合成气流速，证明或者发生反应器底部溢流情况（带有催化剂管的直径较小）或在反应器顶部完全偏离热稳定状态，和温度不能再上升（后者发生在大直径管中）。

实施例

实施例1 

设有全长6m的圆柱形管的壳-管式反应器中，包括顶部和底部两部分，并带有催化剂，合成气以21 bar的压力、4 kg/h（相当于每小时3000L）的气体流速输送到管中。

填充入管中、孔隙度为0.4的2.5 mm钴催化剂颗粒被使用，在上述气体时空速下，催化剂的适宜催化温度范围为210~217℃。水在210℃，以19.1 bar（绝对压力）压力送入壳体内。

底部的直径为50nm，顶部的直径为25nm，比值为2:1。

顶部的长度为3m，底部的长度为3m，比值为1:1。

靠近顶部出口处的转换率达到60%时，压力梯度为0.6 bar/m。

在底部进口处的压力梯度低于0.1 bar/m，反应温度从210℃升高至217℃。

在反应器出口处的转换率达到80%，沿着反应器长度整个压力差为1.5 bar。实施例中沿着反应器长度的压力梯度变化的对比曲线如图4所示。

其他的实施例和该实施例相近似，每个管的流速为4 kg/h情况下的数值总结在表1中。

对于所有的实施例，置有催化剂的管的整体长度为6 m，合成气以21 bar的压力送入进口，并请每个管内流速为4 kg/h。

填充入管中、、孔隙度为0.4的2.5mm钴催化剂颗粒被使用，在上述气体时空速下，催化剂的适宜温度范围为210~217℃。水在210℃，以19.1 bar（绝对压力）压力送入壳体内。

表1，实施例结果

表1，实施例结果（续）

*反应开始后2~3小时内，填充催化剂的导管中液体产物溢流，使得反应几乎处于停止状态。

**催化剂温度上升，远超过适宜范围，使得催化剂烧结而失活。

表1证明，本发明提供的方法（实施例1~6）能够具有较高的抽取液体产物的速率，在催化床中保持适宜的温度范围，避免了管的底部积聚液体产物。

实施例7~9举例说明了采用公知工艺导致管中有液体产物溢流，使得反应不可避免的会失败（实施例7）；或者远远偏离适宜温度范围，使得反应因催化剂失活并终止反应（实施例8）；或者管中部分溢流且同时偏离适宜温度范围，形成对催化剂性能不利的条件，使得在工艺设计中压缩气体的能耗增加（实施例9）。

Claims (6)

1.一种生产合成液态烃的方法，包括：(a)在管式反应器中，通过费-托反应催化转化合成气，所述管式反应器包括壳以及设置在壳内的竖直管，其中，所述反应器的设置使得冷却剂供应源供应到壳体内，管的出口端直径和入口端直径之间比例为1.5∶1-2.5∶1，(b)一旦60-80％的合成气转化为液态烃，在管式反应器的管的底部，压力梯度将降低至0.1bar/m以下，(c)在达到60-80％的合成气转化为液态烃至反应器出口之间的过程中，在管式反应器的管的底部，保持压力梯度在0.1bar/m以下。

2.一种用于由合成气进行费-托合成液态烃的反应器，包括：(a)壳，(b)设置在壳内的带有催化剂的管，所述管含有管进口和管出口，(c)合成气进口，(d)液态冷却剂进口，液态冷却剂进入到所述壳内，(e)产物出口，和(f)冷却剂出口，冷却剂从所述壳出来，其中，相比于顶部，所述管在底部具有更大的横截面直径，因此，在合成气进行液态烃合成的过程中，当60-80％的合成气转化为液态烃时，在管式反应器的管的底部，压力梯度将降低至0.1bar/m以下。

3.根据权利要求2所述的反应器，其中所述管为圆筒形。

4.根据权利要求2所述的反应器，其中所述管由两部分组成。

5.根据权利要求3所述的反应器，其中所述管的顶部部分长度和底部部分长度之间比例为1∶1-3∶1。

6.根据权利要求5所述的反应器，其中所述管由两部分组成。