CN1027366C - 戊烯的氧化脱氢 - Google Patents
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Abstract
使C5脂肪烃氧化脱氢的方法，包括在氧和蒸汽存在下使C5脂肪烃和15-95%C4烃(以C4和C5烃的总量计)的混合物与氧化脱氢催化剂接触。
Description
本发明涉及一种烃类脱氢方法。更具体地说，本发明涉及在金属铁酸盐催化剂组合物存在下使戊烯、特别是异戊烯氧化脱氢。
本技术领域已经知道氧化脱氢法，在这类方法中，用金属铁酸盐催化剂组合物，通过从这类烃中脱除氢使饱和和/或不饱和烃转化为更不饱和烃。例如参见美国专利3，303，235。美国专利3，660，513（Division）公开了制备异戊二烯的方法，即在磷酸铁催化剂、蒸汽和氧存在下，在含97%C5烯烃、1%以的C4烯烃和约2%的其它烃的C5精制馏分中氧化脱氢C5烯烃。一般来说，戊烯的转化不如象丁烯转化为丁二烯那样便利。本发明的一个优点正是大大提高了戊烯转化率。另一优点是采用本方法能在生产丁二烯用的工业设备中生产异戊二烯。
概括地讲，本发明是一种氧化脱氢C5脂肪烃的方法，该方法包括：在氧和蒸气，如与戊烯一起进料的丁烯存在下，使C5脂肪烃和15-95%（摩尔）C4烃、最好至少20%（摩尔）-80%（摩尔）C4烃（以C4和C5烃的总量计）的混合物与一种氧化脱氢催化剂接触，催化氧化脱氢反应大大提高了戊烯的转化率。
按照本发明，提供了一种戊烯和丁烯混合物的氧化脱氢方法，该方法包括在氧化脱氢催化剂组合
物存在下使混合物和氧接触。
按照本发明的方法，是在高温及氧和合适的催化剂存在下，使某类有机化合物脱氢成为相同碳数的更不饱和的化合物，通过C4和C5脂肪烃的混合物（如含有至少15%摩尔的丁烯、最好至少20%摩尔的丁烯的戊烯/丁烯）氧化脱氢使C5转化率得到提高（在丁烯含量低于20%（摩尔）时戊烯的转化率仅稍有改善）。已发现，通过氧化脱氢反应，戊烯转化为异戊二烯的转化率因存在丁烯而得到很大提高。一般来说，戊烯/丁烯反应进料中的丁烯是在30-95%（摩尔）之间，最好是40-80%（摩尔）。在此范围内，可观察到随着反应混合物中丁烯含量的提高，戊烯的转化率得到改进，但是当丁烯含量超过95%（摩尔）时，反应混合物中的戊烯含量很低，因此，从含有低于20%（摩尔）戊烯（即丁烯含量高达80%摩尔）物流中回收到的异戊二烯实际量不可能提供工业上所需的方法。尽管随着丁烯含量提高对异戊二烯的选择性下降，但在丁烯存在下戊烯转化率的提高使异戊二烯的产率得到改进。尽管如此，某些数据表明，在丁烯含量高于80%（摩尔）时异戊二烯的选择性更迅速地下降。丁二烯在反应混合物中最优选的含量范围是约30-70%（摩尔），例如50-70%（摩尔）。
在优选的方法中，所述戊烯类包括：异戊烯，即3-甲基-1-丁烯、3-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯和产品异戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）。
在本方法中，在氧存在下使有机化合物脱氢。氧可以纯氧气、空气、富氧空气、与稀释体混合的氧等等的形式加入到反应区。可将所需用量的氧随进料一起加到脱氢区，也可将氧以追加的形式加到脱氢区。还可将氧以例如美国专利3，420，191介绍的循环方式加入。
一般来说，本发明中的催化剂含有铁、氧和至少一种其它金属元素，是铁、氧和至少一种其它金属的晶体组合物。该催化剂可以是铁酸盐和/或尖晶石。可以很宽范围变化催化剂中的金属元素（除铁之外）。
第二种金属成份的总原子数量好应为每铁原子约0.05-2.0总原子数，更好约0.20-1.0、最佳为0.35-0.6。
这类优选的催化剂是具有面心立方形式晶体结构。这类催化剂的例子是通式MeO·Fe2O3的铁酸盐，其中Me是二价金属阳离子，如Mg++或Ni++。但是如果阳离子较大，如Sr++（1.35A.u.），不会出现尖晶石结构，可能会形成具有六方晶型Sr0.6Fe2O3的其它类铁酸盐。六方铁酸盐的另一例子是Pb0.6Fe2O3。这些六方铁酸盐是在本发明的催化剂定义范围内。
合适的催化剂也可以是其中其它金属部分代替了铁的铁酸盐。例如，Al++或Cr++或具有+3价的其它原子可部分取代一些Fe+++原子。而且，具有+4价的金属原子，如Ti++或Ge++也可代替一些Fe+++离子。但是，催化剂仍适宜含有相对于第二种金属成份总原子数的上述含量的铁。因此，如果晶体含有例如Fe+++、Cr+++和Mg++，铁最好应与Cr+++一起按上述比例存在，在此情况下，Mg++是第二种金属成份。
在晶体结构中，催化剂不必含有全部的铁或第二种金属成份。催化剂可含有过量的铁或过量的第二种金属成份。例如含有铁镁或与Fe2O3和MgO结合的情况。
如上所述，催化剂可含有在晶体结构中与氧结合的铁和一种以上的其它金属元素。例如，优选的铁酸盐类是大体上或近似于式MeFe2O4的铁酸盐，其中Me代表离子半径约0.5-1.1A·u、最好约0.6-1.1A·u，的二价金属。在简单铁酸盐的情况下，Me可以是例如过渡元素的二价离子之一，如Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg和Cd。但是，这些离子的混合物也可形成铁酸盐，如Ni0.5Mg0.5Fe204或Ni0.25Mg0.75Fe204。不仅如此，符号Me可代表平均价数为2的离子组合，如Li0.5Fe2.504。而且，晶体结构须含有铁之外的一种金属元素。
催化剂的例子是例如铁酸镁、铁酸钴、铁酸镍、铁酸铜、铁酸亚铜、铁酸锌、铁酸钡、铁酸锶、铁酸锰、铁酸锂、铁酸钙、铁酸镉、铁酸钾、铁酸钠、铁酸铅、铁酸银、铁酸锘，以及稀土金属铁酸盐，如铁酸铯或铁酸盐的混合物，如铁与下述至少一种元素结合铁酸盐，所述至少一种元素选自Mg，Zn，Ni，Co，Mn，Cu，Cd，Ca，Ba，Sr，Al，Cr，Ti，V，Mo，W，Na，Li，K，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，Ce，Th，其它稀土元素
及其混合物。混合的铁酸盐的例子是铁酸镁加铁酸锌，铁酸镁加铁酸镍，铁酸镁加铁酸钴，铁酸镁加铁酸镍加铁酸锌，铁酸镁加铁酸锰。
虽然催化剂可概括地定义为含有铁、氧和第二种金属成份的晶体结构，但推荐一定种类的催化剂。制得的有价催化剂在其暴露在反应气体中的表面上含有下述主要活性成份：铁、氧和至少一种周期表ⅡA族、ⅡB族或Ⅷ族的元素，例如选自镁、锰、钙、镉、钴、锌、镍、钡、锶以及它们的混合物。所指的周期表是化学和物理手册（第39版，1957-8，Chemical Rubber Publishing Co，Cleveland，Ohio）400-401页上的周期表。优选的催化剂是铁酸盐。优选的催化剂在其表面中含有以铁和第二种金属成份的总重计20-95%最好30-90%（重量）的铁。但是，对特殊催化剂来说，铁与ⅡA族、ⅡB族和Ⅷ族的其它元素之比最好在特定的范围内。例如，对镁催化剂来说（包括铁酸镁在内），以铁和镁的总重计，催化剂最好具有75-97%（重量）的铁。类似地，对于含有铁和选自钙、镉和钴的一种元素的催化剂来说，铁的重量百分比最好为30-90%（重量）（以铁和钙、镉和/或钴的总重计）。对于锌催化剂来说（包括铁酸锌在内），以铁和锌的总重计，铁的重量百分比最好在20-95%（重量），而以约51-80%（重量）的铁为更佳。对于含锶和/或钡的催化剂来说（包括铁酸锶和含钡的铁酸锶和铁酸钡及其混合物在内），以铁和锶和/或钡的总重计，优选的铁的重量百分比为55-70%（重量）。
优选的铁酸盐是具有面心立方构型的铁酸盐，如尖晶石。通常，铁酸盐将不存在于高度取向的晶体结构中，因为已发现用相对无序的铁酸盐结构的催化剂得到了优异的结果。美国专利4，658，074中详细介绍了这些催化剂及其制备方法，该专利的相关内容在此并入本文。
能用于本发明的催化剂组合物包括铁酸锌，以下将会介绍，这类铁酸锌含有结合的锌、铁和氧作为其活性成份。
本发明的催化剂组合物的铁酸锌组分包括成份式ZnxFeyOz的铁酸锌，其中X为约0.1-2，Y可在约0.3-12之间，Z根据氧价数的不同而变化，但一般在约3-18之间。特别优选的铁酸锌组合物中，Y与X之比为约2∶1-约5∶1。尽管铁酸锌催化剂可概括地定义为含铁、氧和锌的晶体结构，但最好是特定的催化剂类。铁酸锌的形成可通过使铁的活性化合物与锌的活性化合物反应完成。术语活性化合物指的是在以下描述的条件下能反应生成铁酸盐的化合物。活性化合物宜是氧化物或在形成铁酸盐的过程中转化为氧化物的化合物，例如有机和无机盐或氢氧化物。铁和锌的活性化合物包括硝酸盐、氢氧化物、水合物、草酸盐、碳酸盐、醋酸盐、卤化物、氧化物等等。例如，碳酸锌可与氧化铁水合物反应成铁酸锌。所需的金属盐可以被共沉淀出，沉淀物被加热生成铁酸盐。通过在较低温度下（即低于用于形成某些半导体的较高温度）进行反应生成铁酸盐可得到所需的铁酸盐。通过将成份加热到足以生成锌铁酸盐的高温下（但条件没有在空气中850℃加热90分钟严格）得到了良好的结果。一般来说，最高温度将低于700℃，最好约650℃。制备适用于本发明的方法的铁酸锌催化剂组合物的方法在以下美国专利中有介绍：3，270，080;3，284，536;3，303，234;3，303，238;3，308，182;3，334，152;3，420，972;3，440，299;3，342，890;3，450，787;3，951，869;3，998，760和4，332，972。
从这里提供的铁酸锌的成份式可以看出，在这种铁酸盐混合物中铁与锌之比不限于常出现在简单化合物铁酸锌中的化学讲师计量比。在这些催化剂组合物中，存在铁酸锌化合物以及一种或多种组成阳离子的氧化物。例如，如果使用的活性化合物的成份式中Y是约3且X是1，则由此形成的催化剂组合物除了形成的铁酸锌之外还含有氧化铁。类似地，铁酸锌前体组合物可含有化学计量过量的锌以形成铁酸盐，在此情况下，所得的催化剂除了形成的铁酸锌之外还含有氧化锌。
用于本发明优选的铁酸锌催化剂组合物是具有面心立方结构的组合物。但是，铁酸锌将不存在于高度取向的晶体结构中，因为已发现用其中相对无序的铁酸锌的催化剂可得到优异的结果。通过在这里介绍的较低温度下进行反应生成铁酸锌可得到这类催化剂组合物。
用于本发明的铁酸锌催化剂组合物可通过其特征X-射线衍射图案得以证实。优选的催化剂组合物一般在d-间距内或在约4.83-4.89;2.95-
3.01;2.51-2.57;2.40-2.41;2.08-2.14;1.69-1.75;1.59-1.65;和1.46-1.52有x-射线衍射峰，最强峰在2.51-2.57之间。特别优选的催化剂在d-间距内或在约4.84-4.88;2.96-3.00;2.52-2.56;2.41-2.45;2.09-2.13;1.70-1.74;1.60-1.64;和1.47-1.51有x-射线衍射峰，最强峰落在约2.52-2.56内。这些X-射线测定适宜用钴管进行。
在用催化剂组分涂覆载体时，虽然一般可以用含水介质，但在制备催化剂时，需要的话，也可使用无水体系。制备铁酸锌组合物的另一合适的方法是采用干混组分。
也可以使用这里没指出的催化剂粘合剂或填料，但其用量通常不超过催化表面重量的约50%或75%，且上述催化组分最好构成主要活性成份。这些其它粘合剂和填料最好是基本惰性的。优选的催化剂中至少25%或最好50%（重量）的上述催化剂表面暴露到反应气体中。催化表面可以这样引入，也可以按本技术领域公知的方法沉积到载体上，即配制催化物质的水溶液或分散液并使载体与该溶液或分散液混合，直到活性成份涂布到载体上为止。如果使用载体，很有用的载体是碳化硅，氧化铝，浮石，等等。也可使用其它公知催化剂载体。使用载体时，载体上催化剂的量最好占活性催化物质加载体总重的约5-75%。引入所需表面的另一方法是使用小直径的管子作为反应器，其中管壁是催化的涂覆有催化物质。引入催化表面也可使用其它方法，例如使用催化剂物质的棒、线、网或碎条等等。所述催化表面是在脱氢区暴露在反应气中的表面，也就是说，若使用催化剂载体，被称作催化剂的组合物指的是表面组合物，而不是表面涂层加载体的总组合物。
本发明的催化剂组合物可以在使用前用一种还原气如氢或烃进行活化。例如，可在约260℃-537℃、最好约343.34℃-约454.45℃下进行还原。还原所需要的时间取决于还原步骤所选的温度，一般是约10分钟一约2小时。
本发明所用的催化剂组合物也可含有诸如美国专利3，270，080和3，303，238中介绍的添加剂磷、硅、硼、硫或它们的混合物是添加剂的例子。优良的催化剂在催化剂组合物中可含有5wt%以下、最好2wt%以下的钠或钾。催化剂也可含有本领域公知的其它金属促进剂。
脱氢还原反应的温度取决于要脱氢的化合物和所需转化率。一般来说，令人满意的温度约260℃-约648℃，最好是约343.34℃-约593.34℃。
在氧化脱氢法中所用的氧量可随要脱氢的具体化合物、要脱的氢原子数和转化率的不同而变化。例如，在丁烷脱氢成丁烯中，一般氧的用量要比制备丁二烯的氧的用量要少。通常，在脱氢区供氧，供氧量为每摩尔由有机化合物释放的H2，约0.2-约1.0，最好约0.3-约1.2摩尔氧。以要脱氢的有机化合物表示，供氧量为每摩尔要脱氢的有机化合物约0.2-2.0摩尔氧，优选范围是每摩尔有机化合物约0.25-1.5摩尔氧。
反应混合物最好含有一定量的蒸汽或稀释体如氮气。这些气体起着降低有机化合物分压的作用，但是，在反应中蒸汽的功用有几种，即蒸汽不只是起稀释体的作用。在本发明的方法中无论何时使用蒸汽，其用量一般为每摩尔要脱氢的有机化合物约2-约40摩尔，最好是每摩尔要脱氢的化合物约3-约40摩尔。最佳用量为每摩尔要脱氢的有机化合物约5-约30摩尔蒸汽。每当用稀释体代替蒸汽时，这种稀释体在性质上一般可以与蒸汽的相同。
本发明的方法是在大气压、超大气压或负压下进行。虽然负压也比较理想，但通常反应压力接近大气压或超过大气。一般来说，总压是在约2-约125p·s·i·a之间，以4-约75p·s·i·a为佳。在约大气压下得到了优异的结果。
在很宽的流率范围内可将气态反应物导入脱氢区。最佳流率取决于多种因素，如反应温度和压力及要脱氢的具体烃类混合物。所需的流率可由本领域专业人员制定，一般来说，流率在以下范围内，即每体积含催化剂的脱氢区每小时约0.15至15液体体积（称作LHSV）。通常LHSV在0.15-约5.0之间。在计算空速中，含催化剂的固定床脱氢区的容积是含催化剂反应器空间的初始空体积。气体小时空速（GHSV）是在25℃及760mm汞柱的标准条件下以蒸汽形式计算的、每体积含催化剂的反应空间。每小时要脱氢的烃的体积。一般来说，GHSV是在约25-6400之间，在约38-3800得到优异的结果。举例来说，合适的接触时间为约0.001或更高-约5或10秒，而0.01-3秒更佳。接触时间是反应混合物在反应区中计算的驻留时
间，假定产物混合物的摩尔数等同于进料混合物的摩尔数。为了计算驻留时间，反应区是含催化剂的反应器部分。
实施本发明的方法采用固定催化床或移动催化床（如在脱氢区中的流化催化床）比较合适。
以下实施例仅用来说明本发明，并不是用来限制本发明。除非另外注明，所有的百分数均是重量百分数。所有转化率、选择性和产率表示为给定流速的摩尔百分率。
实施例
使用一种氧化脱氢催化剂组合物和脱除乙炔用的催化剂进行小规模试验。反应器是一个长24英寸、1英寸I·D的不锈钢管，其中装有一个具有三个单独的温度控制元件的3100瓦炉。上面8英寸起着蒸汽过热器的作用。在蒸汽进入约10英寸长的氧化脱氢催化剂（铁酸锌）床之前，将烃进料注入到过热蒸汽中。5英寸长的脱乙炔床放置在氧化脱氢催化剂下并由一薄层惰性颗粒床隔开。在脱乙炔床下将流出物取样，用汽液色谱法分析。
流过氧化脱氢催化剂的进料规定为C5/C4混料，其中C5＝99+%异戊烯，C4＝99+%丁烯-2，余量为丁二烯和正丁烷，进料不含乙炔或羰基化合物，在氧化脱氢区内LHSV为1.50，氧（以空气的形式加入）和蒸汽量示于表中。氧化脱氢区入口温度为348.89℃，脱乙炔催化剂区内的温度为约537.78℃-565.56℃。为改变反应周期进行了各试验，得到的结果取自几周后。
所用的脱乙炔催化剂与美国专利4，658，080例15中所示的相同，即与氧化脱氢催化剂类似、但另外含有镍和钯组分的铁酸锌。脱乙炔催化剂在工艺过程中大体上看不见，即在转化率、选择性或氧化脱氢产物（如异戊二烯）的转化率方面基本上没有变化，只是脱除了乙炔。在存在由蒸汽和氢构成的流动气体的条件下，于510℃还原2小时原地预处理催化剂。蒸汽以10倍于所用的烃进料率的GHSV在催化剂上通过且氢气的流速为400CC/分钟。
采用所述的催化剂组合物和按本例中上述工序进行预处理，以氧化脱氢表中给出的进料。表Ⅰ和表Ⅱ的数据相同，但排列上不同，为的是更好的说明本发明和改进的戊烯氧化脱氢。表Ⅰ中，数据是根据C4/C5比率分组，而表Ⅱ中，数据是根据试验条件（蒸汽与烃之比和氧气与烃之比）分组。
表Ⅰ
1.5LHSV C4/C5小时试验
C4/C5蒸汽与烃 氧气与烃 C5摩尔% C4摩尔% 重均C4C5组分 C5组分
进料比 之比 之比 转化率 选择性 产率 转化率 选择性 产率 C5中的 中的
产率 IPwt.% BDwt%
0/100 20/1 0.55 46.6 89.5 41.7 - - - - 43.1 -
0/100 20/1 0.60 47.6 89.0 42.4 - - - - 43.8 -
0/100 20/1 0.65 49.0 87.6 42.9 - - - - 44.8 -
0/100 20/1 0.70 46.6 84.0 39.1 - - - - 41.3 -
40.60 15/1 0.55 44.8 83.6 37.5 13.2 71.8 9.5 26.3 39.5 10.4
40/60 15/1 0.60 46.7 82.0 38.3 13.3 77.3 10.3 27.1 40.9 11.1
40/60 15/1 0.65 49.3 77.3 38.1 12.4 94.6 11.7 27.5 42.0 12.2
40/60 15/1 0.70 49.7 77.3 38.4 15.0 82.7 12.4 28.0 42.4 13.0
40/60 20/1 0.55 50.7 79.3 40.5 11.3 103.0 11.6 28.9 44.1 12.0
40/60 20/1 0.60 50.3 79.3 39.9 11.4 100.4 11.4 28.5 43.6 11.8
40/60 20/1 0.65 46.0 88.4 40.7 19.7 50.6 10.0 28.4 42.0 11.6
40/60 20/1 0.70 58.2 74.7 43.5 11.2 137.4 15.4 32.3 50.0 14.8
60/40 15/1 0.55 58.2 73.5 42.8 18.0 84.0 15.1 26.2 50.0 15.7
60/40 15/1 0.60 58.3 74.1 43.2 18.2 80.3 14.6 26.0 49.9 15.4
60/40 15/1 0.65 60.5 73.6 44.5 21.9 80.2 17.5 28.3 51.9 18.3
60/40 15/1 0.70 60.6 72.3 43.8 22.1 70.0 15.5 26.8 51.5 16.6
60/40 20/1 0.55 56.4 79.9 45.1 16.2 76.4 12.3 25.4 49.6 13.1
60/40 20/1 0.60 59.7 78.4 46.8 17.7 78.6 13.9 27.1 52.6 14.7
60/40 20/1 0.65 61.6 74.1 45.6 18.3 80.2 14.7 27.1 56.4 15.4
60/40 20/1 0.70 66.7 73.7 49.2 23.1 85.1 19.7 31.5 58.4 20.1
80/20 15/1 0.55 67.2 67.3 45.2 20.9 85.0 17.7 23.2 56.0 18.2
80/20 15/1 0.60 71.3 68.7 49.0 27.0 84.5 22.8 28.0 60.9 23.3
80/20 15/1 0.65 73.9 64.1 47.3 29.9 85.9 25.6 29.9 62.3 26.0
80/20 15/1 0.70 76.2 60.9 46.4 32.4 81.3 26.3 30.3 63.5 26.8
80/20 20/1 0.55 76.4 76.1 58.2 27.7 82.3 22.8 29.9 69.3 23.1
80/20 20/1 0.60 77.8 74.3 57.8 29.5 80.0 23.6 30.4 70.2 24.3
80/20 20/1 0.65 80.5 71.1 57.3 31.2 86.3 27.0 33.1 72.4 27.3
80/20 20/1 0.70 77.8 68.1 53.0 30.3 77.8 23.6 29.5 67.7 24.6
100/0 15/1 0.55 62.0 92.0 57.0 58.0
表Ⅱ
1.5LHSV C4/C5小型试验
C4/C5蒸汽与烃 氧气与烃 C5摩尔% C4摩尔% 重均C4C5组分 C5组分
进料比 之比 之比 转化率 选择性 产率 转化率 选择性 产率 C5中的 中的
产率 IPwt.% BDwt.%
0/100 20/1 0.55 46.6 89.5 41.7 - - - - 43.1 -
40/60 20/1 0.55 50.7 79.8 40.5 11.3 103.0 11.6 28.9 44.1 12.0
60/40 20/1 0.55 56.4 79.9 45.1 16.2 76.4 12.3 25.4 49.6 13.1
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40/60 15/1 0.70 49.7 77.3 38.4 15.0 82.7 12.4 28.0 42.4 13.0
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Claims (21)
1、一种使具有五个碳原子的脂肪烃氧化脱氢的方法，该方法包括：使C5脂肪烃和以C4和C5脂肪烃总量计15-95%(摩尔)C4脂肪烃的混合物与铁酸锌氧化脱氢催化剂在氧和蒸汽存在下进行接触。
2、按照权利要求1所述的方法，其中所述混合物至少含有20%（摩尔）的C4脂肪烃。
3、按照权利要求1所述的方法，其中所述混合物含有80%（摩尔）以下的C4脂肪烃。
4、按照权利要求1所述的方法，其中所述混合物含有20-80%（摩尔）的C4脂肪烃。
5、按照权利要求1所述的方法，其中所述的C5脂肪烃包括戊烯。
6、按照权利要求5所述的方法，其中所述的C4脂肪烃包括丁烯。
7、按照权利要求6所述的方法，其中所述混合物含有30-95%（摩尔）的丁烯。
8、按照权利要求7所述的方法，其中所述混合物含有40-80%（摩尔）的丁烯。
9、按照权利要求8所述的方法，其中所述混合物含有50-70%（摩尔）的丁烯。
10、按照权利要求5所述的方法，其中所述戊烯包括异戊烯。
11、按照权利要求10所述的方法，其中氧的用量为每摩尔氧化脱氢中烃释放出的氢气为约0.2-1.0摩尔，且每摩尔要脱氢的烃，蒸汽约2-40摩尔。
12、按照权利要求11所述的方法，其中所述烃的LHSV为0.10-15。
13、按照权利要求1所述的方法，该方法包括在氧和蒸汽存在下，在260-648℃，使异戊烯与铁酸锌氧化脱氢催化剂接触，其特征在于以丁烯和异戊烯的总量计，与所述异戊烯一起进料30-90%（摩尔）的丁烯。
14、按照权利要求13所述的方法，其中所述混合物含有40-80%（摩尔）的丁烯。
15、按照权利要求14所述的方法，其中所述混合物含有50-70%（摩尔）的丁烯。
16、按照权利要求15所述的方法，其中氧的量为每摩尔由氧化脱氢中的烃释放的氢气约0.2-1.0摩尔，且每摩尔要脱氢的烃，蒸汽约2-40摩尔。
17、按照权利要求16所述的方法，其中所述烃的LHSV为0.10-15。
18、按照权利要求1的方法，该方法包括在氧和蒸汽存在下，使异戊烯和30-70%（摩尔）丁烯（以异戊烯和丁烯总量计）的混合物与铁酸锌氧化脱氢催化剂接触。
19、按照权利要求18所述的方法，其中所述混合物含有50-70%（摩尔）的丁烯。
20、按照权利要求19所述的方法，其中氧量为每摩尔由氧化脱氢中的烃释放出的氢气约0.2-1.0摩尔，且每摩尔要脱氢的烃，蒸汽约2-40摩尔。
21、按照权利要求20所述的方法，其中所述烃的LHSV为0.10-15。
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