CN102732355A - 黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法。黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法，其特征在于它包括如下步骤：1）将碳含量符合黄磷生产要求的焦炭粉粉碎后过40目筛，取筛下部分备用；2）将树脂与溶剂配置成粘合剂溶液，并加入固化剂，得到粘合剂溶液；3）将步骤1）中所得焦炭粉与步骤2）中所制备的粘合剂溶液，按粘合剂溶液与焦炭粉的质量比为0.8:3～1.5:3的比例混合，并搅拌均匀，得到混合物；4）将步骤3）的混合物压制成焦丁坯体或焦球坯体；5）将步骤4）制成的焦丁坯体或焦球坯体干燥，得到焦丁或焦球成品。该方法工艺简单，设备要求低，生产周期短，成本低，能进行规模化生产。

Description

黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法

技术领域

本发明涉及黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法。

背景技术

焦炭是黄磷生产的重要原料，在炉料中用作还原剂，每生产一吨黄磷约需要消耗两吨焦炭，且焦炭的粒度对黄磷生产影响很大，粒度一般以3mm～15mm为宜。但在焦炭运输、储存和使用过程中，会出现粉化，形成一定量的焦炭粉末。焦炭粉末的粒度通常小于5mm，其数量一般占总量的15%～20%。由于焦炭粉的粒度、强度、硬度等方面都达不到生产工艺的要求，因而只能用作电煤或作其它民用，甚或丢弃，这不仅没有充分体现其固有价值，还会造成环境污染。在能源急剧紧张的今天，更是严重的资源浪费。如果能把这些焦炭粉制成焦丁重新用于黄磷生产，无疑可节约成本，节约资源。用焦炭粉末制成的焦丁或焦球必须达到黄磷生产工艺对它的以下要求：①成型下落强度>50次； ②抗压强度>6MPa；③高温抗压强度>3MPa；④碳含量降低不大于2%～3%。

焦炭是一种重要的工业原料，许多领域都存在焦炭粉末回收利用的问题。目前，工业生产中焦炭粉的回收利用，主要是通过生产烧结矿的搭配料和添加粘合剂成型来实现。前者使用量受到限制，经济上不合算，且无法运用于黄磷生产；后者是当前回收利用的主要方式，也取得了良好效果，因粘合剂成本、生产工艺、成品质量的不同存在着很大差异。其中，常用的焦炭粉粘合剂主要有三种：（1）无机粘合剂，如石灰、波特兰水泥、水玻璃、膨润土以及各种无机盐等；（2）工业废料，如纸浆黑液；（3）高分子聚合物粘合剂，如水溶性苯酚-甲醛树脂、腐植酸钠、沥青等粘合剂。但用于黄磷生产中的焦炭粉成型，上述物质都存在不同的问题，如用水泥、水玻璃等无机粘合剂成型后，硬度高强度大，但杂质引入多，会增大黄磷生产的电耗、影响其工艺参数；纸浆黑液成本较低，也是废物利用，但成型强度不够，无法满足黄磷生产要求；现有高分子粘合剂材料成本高，经济效益不显著。

除以上各种粘合剂之外，在黄磷生产中有人用煤沥青为粘合剂回收利用焦炭粉末，其基本工艺为将焦炭粉末与一定量煤沥青进行热拌合，然后成型、在还原气氛下高温炭化。所生产焦丁、焦球的粒度、强度均符合黄磷生产要求，并且由于煤沥青的碳含量高，对焦炭本生碳含量影响很小。但以煤沥青为粘合剂，搅拌过程需要加热，成型后需要在还原气氛下高温炭化，工艺过程比较复杂，需要的设备较多，投入较高，工艺线路长。

本发明使用树脂作为粘合剂，将树脂稀释，加入一定固化剂，直接与炭粉拌合，压制成型，既得到焦丁、焦球。其成本低廉，工艺简单，搅拌过程无需加热，成品也无需高温炭化，所制成的焦丁、焦球能够达到黄磷生产要求，可以进行规模化生产。

参考文献

[1]穆婷云，唐华应，郑再春，等. 焦炭粉粒的粘合成球方法：中国，CN 1699524A[P]. 2005-11-23。     

[2]周德聪. 一种用于焦炭粉成型的粘合剂及其应用方法：中国， CN 101760276A[P]. 2010-06-30。

[3]郭声波，焦炭粉造粒新工艺. 襄樊学院学报，2003-09。

发明内容

本发明的目的在于提供一种黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法，该方法工艺简单，设备要求低，生产周期短，成本低。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是，黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）将碳含量符合黄磷生产要求的焦炭粉粉碎后过40目筛，取筛下部分备用；

2）将树脂与溶剂配置成粘合剂溶液，并加入固化剂，得到粘合剂溶液（或称粘合剂水溶液）；

3）将步骤1）中所得焦炭粉与步骤2）中所制备的粘合剂溶液，按粘合剂溶液与焦炭粉的质量比为0.8:3～1.5:3的比例混合，并搅拌均匀，得到混合物；

4）将步骤3）的混合物压制成焦丁坯体或焦球坯体；

5）将步骤4）制成的焦丁坯体或焦球坯体干燥，得到焦丁或焦球成品。

步骤1）所述碳含量符合黄磷生产要求的焦炭粉的碳质量含量≥78%。

步骤1）所述粉碎是将原料焦炭粉放入破碎机进行粉碎，所述破碎机可以是对辊式破碎机、盘式粉碎机、轮碾等中的任何一种，所有能将粗粒焦炭粉碎至40目的设备均可使用；如果初始的焦炭粉粒度已经小于40目，可以免去这一步骤。

步骤2）中所述树脂为脲醛树脂、水性环氧树脂、水性聚氨树脂中的一种或任意两种以上（含任意两种）的按任意质量配比的混合。

步骤2）中所述溶剂为自来水，树脂与水混合的质量比为1:9～4:12{即（1～4）：（9～12）}（树脂与水混合的质量比最佳为1:10～3:10），树脂和水混合后需要充分搅拌使其均匀。

所述固化剂为各树脂的相应固化剂，比如脲醛树脂固化剂可以是氯化铵；水性环氧树脂固化剂可以是多乙烯多胺类环氧固化剂；水性聚氨酯固化剂可以是硅氧烷，以及相应树脂所有已知可用固化剂都可使用。固化剂的添加比例根据固化剂的种类而定，在市售产品说明书上均能获得有关说明，在此没有特定要求。树脂与固化剂的质量比可为1: 0.1～3: 0.8。

步骤3）中所述混合是指使用双轴搅拌机、立式搅拌机、星式搅拌机中的任何一种将所制备焦炭粉和粘合剂溶液混合均匀，所有能将炭粉和粘合剂搅拌均匀的设备均可使用。

试验证明粘合剂溶液与焦炭粉质量比为1:3～1.3:3时效果最佳，低于1:3，成品强度不理想，高于1.3:3，粘合剂-焦炭粉混合物含水量大，成型不理想。

    步骤4）中所述把混合物（粘合剂-焦炭粉混合物）压制成焦丁或焦球是指将混合物放入对辊式成球机中压制成焦丁坯体或焦球坯体。

步骤5）中所述的干燥是将成型后的焦丁坯体或焦球坯体晒干，或通过加热的方式烘干，或用红外辐照方式烘干，凡是可以使焦丁坯体或焦球坯体中水分蒸发，使其达到黄磷生产工业要求（焦丁、焦球中含水量不超过2wt%）的方法均可采用。实际规模化生产中可采用工业炉尾热气对其进行干燥。

本发明的有益效果是：

1、工艺简单，设备要求低，生产周期短，能进行规模化生产。

2、粘合剂剂量机动调节范围广，可根据实际生产需要进行调节。粘结迅速，成型时不需要加热，成型后不需要高温炭化，降低成本。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，步骤1），均是将碳含量符合黄磷生产要求的焦炭粉粉碎后过40目筛，取筛下部分备用。所述碳含量符合黄磷生产要求的焦炭粉的碳质量含量≥78%。

步骤2）采用如下内容，得到粘合剂溶液。

步骤3）采用如下内容，得到混合物。

步骤4）将步骤3）的混合物压制成焦丁坯体或焦球坯体；

步骤5）将步骤4）制成的焦丁坯体或焦球坯体干燥，得到焦丁或焦球成品。

为了使粘合剂的使用效果和焦炭粉的成型效果达到最佳，本发明对不同树脂给予不同的实施方式。实施例1-8主要是对脲醛树脂为粘合剂加以说明；实施例9-16，主要是对水性环氧树脂为粘合剂加以说明；实施例17-24主要是对水性聚氨酯树脂为粘合剂加以说明；实施例25-34主要是以脲醛树脂、水性环氧树脂、水性聚氨树脂中任意两种以上（含任意两种）的按任意质量配比的混合为粘合剂加以说明。

实施例1-8：                                 

实施例1-8主要是以脲醛树脂为粘合剂，根据焦炭粉末与粘合剂重量的不同配比，并按照发明内容中所述步骤进行操作，实施例1-8中粘合剂水溶液中水、脲醛树脂和固化剂配比列于表1：

表1

实施例编号	水（质量份数）	脲醛树脂（质量份数）	固化剂（质量份数）
				1	12	3	0.14
2	10	2	0.12
				3	10	1.8	0.12
4	10	1.6	0.11
				5	10	1.5	0.11
6	10	1.2	0.1
				7	10	1	0.1
8	9	1	0.8

表1中所加固化剂为氯化铵，按照组分配比，准确称量各原料，将其加入具有搅拌装置的混合机中，搅拌2～3分钟就得到各实施例中所需粘合剂溶液。

实施例1-8中焦炭粉质量份数、粘合剂水溶液质量份数和焦炭粉与树脂的质量换算比列于表2：

表2

实施例编号	焦炭粉质量份数	粘合剂水溶液质量份数	焦炭粉与树脂的质量换算比
				1	30	15	15：1.5
2	30	12	15:1
				3	30	11.8	15:0.9
4	30	11.6	15:0.8
				5	30	11.5	15:0.75
6	30	11.2	15:0.6
				7	30	11	15:0.5
8	30	8	15:0.4

表2中所述粘合剂为表1中相应实施例编号所配制溶液，焦炭粉与树脂的质量换算比为成品中除去粘合剂中水分后，焦炭粉与脲醛树脂的的质量分数比。

按照发明内容中所述发明步骤制得焦丁或焦球成品有关性能指标列于表3：

表3

实施例编号	成型下落强度	抗压强度	高温抗压强度	碳含量（%）
					1	>50次	17MPa	7MPa	79.39
2	>50次	17MPa	7MPa	80.83
					3	>50次	17MPa	5MPa	81.13
4	>50次	15MPa	6MPa	81.43
					5	>50次	16MPa	6MPa	81.59
6	>50次	16MPa	5MPa	82.05
					7	>50次	14MPa	5MPa	82.37
8	>50次	10MPa	3MPa	82.68

表3中所述成型下落强度是将成品由0.5米处自由下落到混凝土上，抗压强度为压力机测得，高温抗压强度由1000℃马弗炉高温灼烧，冷却后测得。原始焦炭粉为黄磷生产所用的标准焦炭的粉末，碳质量含量为84.1%。从上表可以看出实施实例中的焦丁(球)均满足生产要求。

实施例9-16

实施例9-16主要是以水性环氧树脂为粘合剂，根据焦炭粉末与粘合剂重量的不同配比，并按照发明内容中所述步骤进行操作，实施例9-16中粘合剂溶液中水、水性环氧树脂树脂和固化剂配比列于表4：

  表4

实施例编号	水（质量份数）	水性环氧树脂（质量份数）	固化剂（质量份数）
				9	12	3	0.2
10	10	2.4	0.2
				11	10	2	0.2
12	10	1.8	0.2
				13	10	1.5	0.15
14	10	1.2	0.15
				15	10	1	0.15
16	9	1	0.12

表4中所加固化剂为多乙烯多胺类环氧固化剂，按照组分配比，准确称量各原料，将其加入具有搅拌装置的混合机中，搅拌2～3分钟就得到各实施例中所需粘合剂溶液。

实施例9-16中焦炭粉质量份数、粘合剂水溶液质量份数和焦炭粉与树脂的质量换算比列于表5：

表5

实施例编号	焦炭粉质量份数	粘合剂水溶液质量份数	焦炭粉与树脂的质量换算比
				9	30	15	15:1.5
10	30	12.4	15:1.2
				11	30	12	15:1
12	30	11.8	15:0.9
				13	30	11.5	15:0.75
14	30	11.2	15:0.6
				15	30	11	15:0.5
16	30	8	15:0.4

表5中所述粘合剂为表4中相应实施例编号所配制溶液，焦炭粉与树脂的质量换算比为成品中除去粘合剂中水分后，焦炭粉与水性环氧树脂的质量分数比。

按照发明内容中所述发明步骤制得焦丁、焦球成品有关性能指标列于表6：

表6

实施例编号	成型下落强度	抗压强度	高温抗压强度	碳含量（%）
					9	>50次	15MPa	7MPa	80.55
10	>50次	13MPa	6MPa	81.19
					11	>50次	12MPa	6MPa	81.63
12	>50次	12MPa	5MPa	81.85
					13	>50次	11MPa	4MPa	82.19
14	>50次	10MPa	5MPa	82.54
					15	>50次	10MPa	4MPa	82.77
16	>50次	9MPa	3MPa	83.01

表6中所述成型下落强度是将成品由0.5米处自由下落到混凝土上，抗压强度为压力机测得，高温抗压强度由1000℃马弗炉高温灼烧，冷却后测得。原始焦炭粉为黄磷生产所用的标准焦炭的粉末，碳含量为84.1%。从上表可以看出实施实例中的焦丁(球)均满足生产要求。

实施例17-24：                                 

    实施例17-24主要是以水性聚氨酯树脂为粘合剂，根据焦炭粉末与粘合剂重量的不同配比，并按照发明内容中所述步骤进行操作，实施例17-24中粘合剂溶液中水、水性聚氨酯树脂和固化剂配比列于表7：

 表7

实施例编号	水（质量份数）	水性聚氨树脂（质量份数）	固化剂（质量份数）
				17	11	4	0.15
18	10	3	0.15
				19	10	2.5	0.15
20	10	2	0.12
				21	10	1.5	0.12
22	10	1.2	0.1
				23	10	1	0.1
24	9	1	0.1

表7中所加固化剂为硅氧烷，按照组分配比，准确称量各原料，将其加入具有搅拌装置的混合机中，搅拌2～3分钟就得到各实施例中所需粘合剂溶液。

实施例17-24中焦炭粉质量份数、粘合剂水溶液质量份数和焦炭粉与树脂的质量换算比列于表8： 

表8

实施例编号	焦炭粉质量份数	粘合剂水溶液质量份数	焦炭粉与树脂的质量换算比
				17	30	15	15:2
18	30	13	15:1.5
				19	30	12.5	15:1.25
20	30	12	15:1
				21	30	11.5	15:0.75
22	30	11.2	15:0.6
				23	30	11	15:0.5
24	30	8	15:0.4

表8中所述粘合剂为表7中相应实施例编号所配制溶液，焦炭粉与树脂的质量换算比为成品中除去粘合剂中水分后，焦炭粉与水性聚氨酯树脂的的质量分数比。

按照发明内容中所述发明步骤制得焦丁、焦球成品有关性能指标列于表9：

表9

实施例编号	成型下落强度	抗压强度	高温抗压强度	碳含量（%）
					17	>50次	15MPa	7MPa	80.47
18	>50次	13MPa	6MPa	81.27
					19	>50次	13MPa	5MPa	81.69
20	>50次	14MPa	6MPa	82.13
					21	>50次	13MPa	5MPa	82.57
22	>50次	12MPa	4MPa	82.85
					23	>50次	12MPa	4MPa	83.03
24	>50次	8MPa	3MPa	83.22

表9中所述成型下落强度是将成品由0.5米处自由下落到混凝土上，抗压强度为压力机测得，高温抗压强度由1000℃马弗炉高温灼烧，冷却后测得。原始焦炭粉为黄磷生产所用的标准焦炭的粉末，碳含量为84.1%。从上表可以看出实施实例中的焦丁(球)均满足生产要求。

实施例25-34

实施例25-34主要是以脲醛树脂、水性环氧树脂、水性聚氨树脂中任意两种以上（含任意两种）的按任意质量配比的混合为粘合剂，根据焦炭粉末与粘合剂重量的不同配比，并按照发明内容中所述步骤进行操作，实施例25-34中粘合剂溶液中水、各树脂和固化剂配比列于表10：

表10

实施例编号	水（质量份数）	水性聚氨树脂（质量份数）	固化剂1（质量份数）	水性环氧树脂（质量份数）	固化剂2（质量份数）	脲醛树脂（质量份数）	固化剂3（质量份数）
								25	11	2	0.08	2	0.08	-	-
26	11	2	0.08	-	-	2	0.08
								27	11	-	-	2	0.08	2	0.08
28	10	1	0.05	1	0.05	-	-
								29	10	1	0.05	-	-	1	0.05
30	10	-	-	1	0.05	1	0.05
								31	9	0.5	0.02	0.5	0.02	-	-
32	9	0.5	0.02	-	-	0.5	0.02
								33	9	-	-	0.5	0.02	0.5	0.02
34	10	1	0.05	1	0.05	1	0.05

表10中所加固化剂1为硅氧烷，固化剂2为乙烯多胺类环氧固化剂，固化剂3为氯化铵，按照组分配比，准确称量各原料，将其加入具有搅拌装置的混合机中，搅拌2～3分钟就得到各实施例中所需粘合剂溶液。

实施例25-34中焦炭粉质量份数、粘合剂水溶液质量份数和焦炭粉与树脂的质量换算比列于表11： 

表11

实施例编号	焦炭粉质量份数	粘合剂水溶液质量份数	焦炭粉与树脂的质量换算比
				25	30	15	15:2
26	30	15	15:2
				27	30	15	15:2
28	30	12	15:1
				29	30	12	15:1
30	30	12	15:1
				31	30	8	15:0.4
32	30	8	15:0.4
				33	30	8	15:0.4
34	30	13	15:1.5

表11中所述粘合剂为表10中相应实施例编号所配制溶液，焦炭粉与树脂的质量换算比为成品中除去粘合剂中水分后，焦炭粉与树脂的的质量分数比。

按照发明内容中所述发明步骤制得焦丁、焦球成品有关性能指标列于表12：

表12

实施例编号	成型下落强度	抗压强度	高温抗压强度	碳含量（%）
					25	>50次	16MPa	8MPa	80.00
26	>50次	12MPa	6MPa	79.24
					27	>50次	14MPa	7MPa	78.76
28	>50次	14MPa	6MPa	81.88
					29	>50次	11MPa	5MPa	81.47
30	>50次	11MPa	4MPa	81.22
					31	>50次	11MPa	4MPa	83.12
32	>50次	10MPa	3MPa	82.95
					33	>50次	9MPa	4MPa	82.84
34	>50次	10MPa	5MPa	80.39

    表12中所述成型下落强度是将成品由0.5米处自由下落到混凝土上，抗压强度为压力机测得，高温抗压强度由1000℃马弗炉高温灼烧，冷却后测得。原始焦炭粉为黄磷生产所用的标准焦炭的粉末，碳含量为84.1%。从上表可以看出实施实例中的焦丁(球)均满足生产要求。

本发明中所例举的具体实施例的配比没有严格的上下限，本发明所列举的各原料都能实现本发明，在此不一一列举。 

Claims (6)

1.黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）将碳含量符合黄磷生产要求的焦炭粉粉碎后过40目筛，取筛下部分备用；

2）将树脂与溶剂配置成粘合剂溶液，并加入固化剂，得到粘合剂溶液；

3）将步骤1）中所得焦炭粉与步骤2）中所制备的粘合剂溶液，按粘合剂溶液与焦炭粉的质量比为0.8:3～1.5:3的比例混合，并搅拌均匀，得到混合物；

4）将步骤3）的混合物压制成焦丁坯体或焦球坯体；

5）将步骤4）制成的焦丁坯体或焦球坯体干燥，得到焦丁或焦球成品。

2.根据权利要求1所述的黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法，其特征在于，步骤1）所述碳含量符合黄磷生产要求的焦炭粉的碳质量含量≥78%。

3.根据权利要求1所述的黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法，其特征在于，步骤2）中所述树脂为脲醛树脂、水性环氧树脂、水性聚氨树脂中的一种或任意两种以上的按任意质量配比的混合。

4.根据权利要求1所述的黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法，其特征在于，步骤2）中所述溶剂为自来水，树脂与水混合的质量比为1:9～4:12，树脂和水混合搅拌。

5.根据权利要求1或4所述的黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法，其特征在于，树脂与水混合的质量比为1:10～3:10。

6.根据权利要求1所述的黄磷生产中焦炭粉的回收利用方法，其特征在于，粘合剂溶液与焦炭粉质量比为1:3～1.3:3。