CN102731424A - 一种三聚氰胺衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三聚氰胺衍生物的制备方法,通过对反应物料比，催化剂的优化，反应终点的判断和控制，制备了三聚氰胺的衍生物，产品主要成分是N-单（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺和N,N’-双（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺的混合物，产品为白色或淡黄色固体，易于包装和使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种三聚氰胺衍生物的制备方法,尤其涉及制备方法中反应终点的判断和控制。
背景技术
三聚氰胺氨基二甘醇衍生物在精细化工产品的生产和开发方面有着广泛的应用。由于其在三聚氰胺中引入了羟乙基氧乙基基团，极大地提高了三聚氰胺在水溶液体系中的溶解性，从而为三聚氰胺在反应的任意阶段以大比例添加到反应体系中,特别是氨基树脂的反应体系，提供了一种可能，对工艺的改进及新产品的研发提供了更多的选择。
目前以三聚氰胺和二甘醇胺为起始物的反应体系只能得到N-单（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺，N,N’-双（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺，N,N’,N’’-三（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺的混合物，而要实现这三种三聚氰胺衍生物的工业化分离还存在一定的困难。
公开的文献报道了N-单（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺10%mol，N,N’-双（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺50%mol，N,N’,N’’-三（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺40%的混合物,以下简称“高取代度衍生物”，应用于氨基树脂改性的案例，取得了良好的效果。但是，这种高取代度衍生物具有明显的不足：其一，高的取代度消弱了三聚氰胺酰胺基的反应活性特征，使其应用受到局限，特别是在用作活性共缩聚单体制备树脂时；其二，产品在室温条件下是一种半固态的粘性物，极易吸潮，给使用、储存、运输带来极大的麻烦，也在一定程度上限制了其的商业化。
人们期待一种商业化的三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的产品：适当低的取代度保留了更多的活性基团（-NH2），用途更加广泛，特别是用作活性共缩聚单体，可以在氨基树脂合成的任意阶段，起始、中间、后期以任意的比例加入，分别用以改善树脂的性能、制备无游离醛树脂和无游离醛的木材产品；稳定的组分为其后使用过程中的配方设计更为便捷;与取代度相应的更好的产品形态和色相，更便于操作、储存、运输和商业化。
为实现上述目的，必须解决以下技术问题:必须有一种快捷、有效的反应终点的判断和检验方法，以便在反应过程中及时终止反应，得到目的组分的产物；与目的产物及检测方法相适应的工艺，以便生产出组分及质量高度稳定的商业化产品。
已公开的文献报道中,如US4886882和US5637704，采用的是使用HPLC来检测反应产物构成。HPLC可以在反应的过程中通过取样分析产物的组分构成，但是需要一系列的操作过程和一定的时间才能得到分析的结果，因而不能在实际生产过程用于反应终点的及时检测；另外的原因，过程中的反应体系是一个包括初始原料、反应中间产物、催化剂在内的复杂的混合物，HPLC在线分析的准确性也会大打折扣。文献所述产物，即“高取代度衍生物”，实际上是一种最终的反应平衡的结果。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种生产低平均取代度且平均取代度固定的三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的方法。该方法操作简单，反应终点明确，产品可加工性强，极易实现工业化。
本发明的技术方案如下：一种三聚氰胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：
（1）、三聚氰胺和二甘醇胺在酸性催化剂的存在下于200±5℃反应，三聚氰胺和二甘醇胺投料摩尔比为1：2；以反应物料由浑浊变澄清透明为第一反应终点；
（2）、达到第一反应终点后，每两分钟取样一次，将取样的样品与乙醇按质量比1：5混合，当两者混合物在50℃无沉淀产生即为反应的最终终点；
（3）、停止取样，加入氢氧化钠或氢氧化钾终止反应，回收未反应的二甘醇胺，得到三聚氰胺衍生物。
上述技术方案中，酸性催化剂为二甘醇胺磷酸盐和二甘醇胺次磷酸盐的混合物。
上述技术方案中，二甘醇胺磷酸盐和二甘醇胺次磷酸盐的混合物是由二甘醇胺和磷酸，次磷酸反应并脱水而制备的淡黄色固体产物，二甘醇胺磷酸盐和二甘醇胺次磷酸盐的摩尔比为4：1。
上述技术方案中酸性催化剂的用量为三聚氰胺质量的10%。
上述技术方案中加入氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔量与加入酸性催化剂的量相等。
上述技术方案中步骤（3）具体操作为：停止取样，加入氢氧化钠或氢氧化钾终止反应后，继续加热并抽真空，回收未反应的二甘醇胺，保持真空度表压为0.07-0.095MPa，待物料温度升至250℃以上时，停止加热并冷却物料，得到三聚氰胺衍生物。
如上所述的三聚氰胺衍生物为N-单（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺，N,N’-双（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺和其他成分的混合物，其中N-单（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺的摩尔数占各组分摩尔数总和的55-60%，N,N’-双（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺占各组分摩尔数总和的39-44%，余量1%为其他成分。
所述其他成分主要为N,N’,N’’-三（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺和二甘醇胺。
本发明更具体地描述如下：
在反应釜中，起始原料为三聚氰胺和二甘醇胺的混合物，反应原料中三聚氰胺与二甘醇胺的摩尔比为1:2，以二甘醇胺磷酸盐和二甘醇胺次磷酸盐混合物为催化剂，催化剂是由二甘醇胺：磷酸（市售纯度85%）：次磷酸（市售纯度50%）按质量比6：3.5:1反应并除水得到的复合物。反应需要在加热条件下进行，反应温度为200±5℃。反应可以在常压或微正压下进行，反应后期可以通入弱氮气流，有利于排出反应生成的氨气并提高产物的色相。
在常压下，反应的时间约为6-8小时，以反应物料澄清透明为第一终点，其后每2分钟取一次样按反应物与乙醇按质量比1:5混合，在50℃下无沉淀为最终终点，投入与催化剂等摩尔量的氢氧化钠或氢氧化钾终止反应，继续加热并抽真空，收集未反应的二甘醇胺，保持真空度表压为0.07-0.095MPa。待物料温度升至250℃以上时，停止加热并冷却物料，根据加工需要在适当的温度放出物料进行后加工。
采用本发明的制备方法具有如下技术效果：
（1）、与磷酸和次磷酸的复合物相比，采用固态二甘醇胺磷酸盐和次磷酸盐的混合物物做为催化剂时，避免了反应前期需要脱水的麻烦，且计量和操作都十分方便。
（2）、加热并反应到物料透明为第一终点，是反应体系从浑浊的悬浮状态到均一的真溶液状态的相变点，在实际的操作中是最容易把握的特征点。反应体系透明时所对应的产物的取代度刚好是在1.4-1.45之间。减少二甘醇胺的投料量，会给前期的操作带来麻烦，加大二甘醇胺的投料量，相应产物的取代度会加大，并非预期的目的产物。
所述取代度1.4-1.45相应的三聚氰胺衍生物为白色或淡黄色片状或颗粒状固体产物软化点大于45°C，便于使用、储存和运输。本发明的三聚氰胺衍生物的结构式为 
，其中R1，R2，R3根据取代度不同可以是H原子，也可以是-CH2CH2-O-CH2CH2-OH基团，但R1-R3不同时为H原子。即本发明的三聚氰胺衍生物是被-CH2CH2-O-CH2CH2-OH单取代，二取代和少量三取代的三聚氰胺的混合物。
由于该反应无副反应发生，且反应后反应容器中只有最终产物，因此可以通过称量固体重量来计算取代度，其公式为：取代度=（产物质量-三聚氰胺投入质量-催化剂质量）/（三聚氰胺投入摩尔量×88）,也可以用回收二甘醇胺质量计算取代度，其公式为：取代度=（二甘醇胺投入质量-回收二甘醇胺质量）/（三聚氰胺投入摩尔量×105）。
（3）、在第一反应终点后，取样后的样品液：乙醇为1:5的质量比混合，50℃无沉淀物为反应的最终判据，由于三聚氰胺在二甘醇胺中有一定的溶解度，物料澄清透明时三聚氰胺尚未完全反应，故将物料与水混合检测三聚氰胺是否完全反应，该终点判断方法简单明确，无论是采用人工观察还是仪器监测都十分简便。以此为终点的产物其平均取代度固定在1.4-1.45之间，反应重复性高，产品组成稳定，利于商品化使用。由于三聚氰胺在乙醇中极难溶，具有能溶解产物而不溶解三聚氰胺的特征，因而适用于判断三聚氰胺是否完全反应，此外酮类及醚类物质，如丙酮，乙醚等也可以使用。
具体实施方式
下文中，将根据优选的实施例对本发明进行更详细的阐述。但所诉的实施例仅限于对本发明的理解并且本发明并不限于此或受其限制。
实施例1
5L的四口烧瓶，电加热套，盛有硫酸水溶液的尾气吸收装置，冷凝回流装置，蒸馏装置，真空泵在5L的四口烧瓶中加入1260g三聚氰胺，2026g二甘醇胺，126g二甘醇胺和磷酸，次磷酸复合物，开启搅拌并升温至200℃，在回流状态下反应，6小时后通入弱氮气流至物料澄清透明，每2分钟取样与乙醇按质量比1:5混合，至第5次取样时无沉淀出现，加入20g固体氢氧化钠，开真空脱除并收集未反应的二甘醇胺。待物料温度升至260℃后，停止加热，在搅拌及氮气保护下降温至150℃，放出物料，冷却后得到半透明白色固体2552.1g，馏分620g，由物料衡算得平均取代度1.41。所得产品软化点70-75℃，熔程100-110℃。
实施例2
在200L的反应釜中加入31.5kg三聚氰胺，50.65kg二甘醇胺，3.15kg二甘醇胺和磷酸，次磷酸复合物，开启搅拌并升温至198℃，在回流下反应，6小时后通入氮气至物料澄清透明，每2分钟取样与乙醇按质量比1:5混合，至第8次取样时无沉淀产生，加入500g固体氢氧化钠，开真空脱除并收集未反应的二甘醇胺。待物料温度升至250℃时，停止加热，在氮气保护下降温至150℃，放出物料，得到淡黄色固体64.74kg，馏分14.41kg，由物料衡算得平均取代度1.45。所得产品软化点70-75℃，熔程100-110℃。
Claims (2)
1.一种三聚氰胺衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、三聚氰胺和二甘醇胺在酸性催化剂的存在下于200±5℃反应，三聚氰胺和二甘醇胺投料摩尔比为1：2；以反应物料由浑浊变澄清透明为第一反应终点；
（2）、达到第一反应终点后，每两分钟取样一次，将取样的样品与乙醇按质量比1：5混合，当两者混合物在50℃无沉淀产生即为反应的最终终点；
（3）、停止取样，加入氢氧化钠或氢氧化钾终止反应，回收未反应的二甘醇胺，得到三聚氰胺衍生物。
2.如权利要求1所述的三聚氰胺衍生物的制备方法，其中酸性催化剂为二甘醇胺磷酸盐和二甘醇胺次磷酸盐的混合物。
3. 如权利要求2所述的三聚氰胺衍生物的制备方法，其中二甘醇胺磷酸盐和二甘醇胺次磷酸盐的混合物是由二甘醇胺和磷酸，次磷酸反应并脱水而制备的淡黄色固体产物，二甘醇胺磷酸盐和二甘醇胺次磷酸盐的摩尔比为4：1。
4. 如权利要求1-3中任意一项所述的三聚氰胺衍生物的制备方法，其中酸性催化剂的用量为三聚氰胺质量的10%。
5. 如权利要求4所述的三聚氰胺衍生物的制备方法，其中加入氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔量与加入酸性催化剂的量相等。
6. 如权利要求5所述的三聚氰胺衍生物的制备方法，其中步骤（3）具体操作为：停止取样，加入氢氧化钠或氢氧化钾终止反应后，继续加热并抽真空，回收未反应的二甘醇胺，保持真空度表压为0.07-0.095MPa，待物料温度升至250℃以上时，停止加热并冷却物料，得到三聚氰胺衍生物。
7. 如权利要求1-6中任意一项权利要求所述的三聚氰胺衍生物的制备方法，三聚氰胺衍生物中N-单（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺的摩尔数占各组分摩尔数总和的55-60%，N,N’-双（5-羟基-3-氧杂戊基）三聚氰胺占各组分摩尔数总和的39-44%，余量1%为其他成分。
8. 如权利要求1-3中任意一项权利要求所述的三聚氰胺衍生物的制备方法，其中步骤（2）中的乙醇可替换为乙醚或丙酮。
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