CN102730748A - 一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法，该方法包括以下步骤：(1)将锌矿破碎，磨细后与硫酸铵混合焙烧；(2)焙烧熟料溶出，所得滤液进行沉铁、铝，提锌渣进一步分离铅；(3)沉铁、铝后所得的硫酸锌溶液蒸浓后用于电解；(4)提锌渣用NaCl溶液浸出，浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl2晶体，NaCl溶液返回浸出工序，实现循环利用。

Description

一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法
技术领域
本发明涉及一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法，具体涉及异极矿、菱锌矿、硅锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的综合利用。
背景技术
自然界中锌矿石大部分以硫化锌矿形式存在。我国硫化锌精矿的消耗巨大，铅锌硫化矿已开采多年，产量难以提高，满足不了我国锌冶炼的发展要求。我国的氧化锌矿资源十分丰富，云南兰坪铅锌矿含有大量的氧化锌矿，是储量在1000万吨以上的巨型矿床。此外，储量大于200万吨的氧化锌矿有6个。氧化锌矿的处理和冶炼将作为锌金属的一个重要来源。
目前氧化锌矿有两类处理方法：一是氧化锌矿经选矿富集后冶炼得到金属锌；二是将氧化锌矿直接冶炼处理。
目前，选矿方法有全浮选法、重介质-浮选法、磁-浮流程法等方法，但选矿指标都不理想，回收率为60％～70％，精矿品位为30％～40％。近年来用浮选方法处理氧化锌矿得到了广泛的研究，各种各样的新药剂应运而生，选矿工艺方面取得了不小的进展。但富集困难、回收率低两大问题仍未解决。
冶炼又分为火法冶炼和湿法冶炼。
火法冶炼方法是：品位较低的矿石，一般先用鼓风炉熔矿，再由烟化炉挥发；品位较高者，由回转炉等设备直接挥发，两者均可以获得含锌50％～60％的氧化锌粉，此氧化锌粉采用回转炉和多膛炉等设备脱除氟、氯后，再用常规湿法冶炼(湿法浸出有酸浸出、碱浸出)产出电锌。尽管氧化锌矿易于用火法处理，但工艺环节多，设备庞大，耗能高，且回收率低。
湿法浸出有酸浸出、碱浸出。
硫酸浸出氧化锌工艺的缺点是工艺技术条件控制要求严格，技术难度大；经济效益受矿石品位制约。
氧化锌矿的碱法浸出分为氢氧化钠浸出和氨水-铵盐体系浸出。氢氧化钠处理氧化锌矿过程中，锌转化成锌酸钠溶解，硅以硅酸钠形式进入溶液中。氨法浸出工艺中，锌与氨生成锌氨络合离子进入溶液，净化后送电积或蒸氨煅烧，制取阴极锌或氧化锌、碳酸锌和锌粉等产品。氨法存在蒸氨工序能耗高，蒸氨塔结疤严重，以及产品结构单一等问题。
发明内容
针对锌矿未能合理利用的现状，本发明提供一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
将锌矿磨细至80μm以下，与硫酸铵均匀混合。加入硫酸铵的量为氧化锌矿中的锌、铁、铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的0.8～1.5倍，焙烧温度为350℃～500℃，时间为1h～3h。焙烧过程中可能发生的化学反应有：
ZnO+(NH4)2SO4＝ZnSO4+2NH3↑+H2O↑
Fe2O3+4(NH4)2SO4＝2NH4Fe(SO4)2+6NH3↑+3H2O↑
Al2O3+4(NH4)2SO4＝2NH4Al(SO4)2+6NH3↑+3H2O↑
(NH4)2SO4＝2NH3↑+SO3↑+H2O↑
焙烧过程中产生的尾气用硫酸吸收，再返回焙烧工序。主要化学反应为：
2NH3+SO3+H2O＝(NH4)2SO4
焙烧好的熟料用水溶出，液固质量比为2∶1～5∶1，溶出过程中进行搅拌，溶出时间为0.5h～2h，温度为20℃～100℃，溶出结束后过滤。
所得硫酸锌、硫酸铁、硫酸铝混合溶液采用针铁矿法沉铁：将熟料溶出液加入双氧水氧化Fe2+，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe3+浓度在1g/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在3.5～5.0，在80℃～100℃下搅拌反应，反应完毕后溶液Fe3+浓度降至0.01g/L以下，同时铝以氢氧化铝的形式沉淀，过滤，滤液为硫酸锌溶液，滤渣为针铁矿和少量的氢氧化铝。涉及的化学反应为：
Fe3++2H2O＝3H++FeOOH↓
Al3++3OH-＝Al(OH)3↓
所得的硫酸锌溶液蒸浓至含锌50g/L～60g/L以上，用于电积制备金属锌。
熟料溶出渣用200g/L的NaCl溶液浸出，浸出温度为25℃，搅拌浸出20min，用盐酸调节溶液pH＝1～2，渣中的Pb从PbSO4转化为PbCl2。浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl2晶体，NaCl溶液返回浸出工序，实现循环利用。涉及的化学反应为：
PbSO4+2Cl-＝PbCl2+SO4 2-
本发明方法工艺流程简单，设备要求不高，生产成本较低，实现了氧化锌矿的利用，整个工艺过程不会对环境造成二次污染，符合绿色化工业生产的要求。
附图说明
一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
所用锌矿组成为：ZnO 30.6％，SiO2 21.70％，Fe2O3 20.10％，Al2O3 4.70％，PbO 4.67％，CaO 4.26％，SrO 3.56％。
将锌矿磨细至80μm以下，与硫酸铵均匀混合。加入硫酸铵的量为氧化锌矿中的锌、铁、铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的0.8倍，焙烧温度为350℃，时间为3h。产生的尾气用硫酸吸收，再返回焙烧工序。
熟料用水溶出，液固质量比为2∶1，溶出时间为2h，温度为100℃，溶出结束后过滤。向所得滤液中加入双氧水氧化Fe2+，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe3+浓度在1g/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在3.5，在100℃下搅拌反应，反应完毕后溶液Fe3+浓度降至0.01g/L以下，过滤，滤液蒸浓至含锌50～60g/L以上，用于电积制备金属锌。
熟料溶出渣用200g/L的NaCl溶液浸出，浸出温度为25℃，搅拌浸出20min，用盐酸调节溶液pH＝1～2，浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl2晶体，NaCl溶液返回浸出工序，实现循环利用。
实施例2
所用锌矿组成为：ZnO 35.82％，SiO2 18.05％，Fe2O3 14.06％，Al2O3 5.10％，PbO 6.84％，CaO 3.67％，SrO 2.24％。
将锌矿磨细至80μm以下，与硫酸铵均匀混合。加入硫酸铵的量为氧化锌矿中的锌、铁、铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的1.1倍，焙烧温度为400℃，时间为2.5h。产生的尾气用硫酸吸收，再返回焙烧工序。
熟料用水溶出，液固质量比为4∶1，溶出过程中进行搅拌，溶出时间为1.5h，温度为80℃，溶出结束后过滤。向所得滤液中加入双氧水氧化Fe2+，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe3+浓度在1g/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在4.0，在90℃下搅拌反应，反应完毕后过滤，滤液蒸浓至含锌50～60g/L以上，用于电积制备金属锌。
熟料溶出渣用200g/L的NaCl溶液浸出，浸出温度为25℃，搅拌浸出20min，用盐酸调节溶液pH＝1～2。浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl2晶体，NaCl溶液返回浸出工序。
实施例3
所用锌矿组成为：ZnO 25.5％，PbO 10.34％，SiO2 20.41％，Fe2O3 16.90％，Al2O3 6.99％，CaO 5.80％，SrO 2.98％。
将锌矿磨细至80μm以下，与硫酸铵均匀混合。加入硫酸铵的量为氧化锌矿中的锌、铁、铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的1.5倍，焙烧温度为500℃，时间为1h。焙烧产生的尾气用硫酸吸收，再返回焙烧工序。熟料用水溶出，液固质量比为5∶1，溶出过程中进行搅拌，溶出时间为0.5h，温度为20℃，溶出结束后过滤。
向所得滤液中加入双氧水氧化Fe2+，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe3+浓度在1g/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在5.0，在80℃下搅拌反应，反应完毕后过滤，滤液蒸浓至含锌50～60g/L以上，用于电积制备金属锌。
熟料溶出渣用200g/L的NaCl溶液浸出，浸出温度为25℃，搅拌浸出20min，用盐酸调节溶液pH＝1～2，渣中的Pb从PbSO4转化为PbCl2。浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl2晶体，NaCl溶液返回浸出工序，实现循环利用。

Claims (4)

1.一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)研磨：将锌矿破碎、磨细至80μm以下；
(2)混料：将磨细的锌矿与硫酸铵均匀混合，矿粉与硫酸铵的比例为：加入硫酸铵的量为锌矿中的锌、铁、铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的0.8～1.5倍；
(3)焙烧：将混好的物料在250℃～500℃焙烧，保温0.5～2h，反应产生的尾气用稀硫酸吸收，溶液蒸发结晶得到硫酸铵；
(4)溶出：将步骤(3)的焙烧熟料加入2～5倍质量的水溶出，在50℃～100℃下搅拌15～60min，过滤；
(5)沉铁、铝：溶出溶液采用针铁矿法沉铁，同时铝以氢氧化铝的形式沉淀；
(6)沉铁、铝后所得的硫酸锌溶液蒸浓至40g/L以上，用于电解；
(7)提锌渣用碳酸氢铵溶液浸出，碳酸氢铵溶液浓度为1.4～1.8mol/L，碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比为1.2～3∶1，在50℃～80℃反应2.5～4h，得到碳酸盐渣；
(8)碳酸盐渣再用浓盐酸溶解，碳酸铅和碳酸锶与浓盐酸配比2～3∶1，反应完毕后过滤；
(9)滤渣主要成分为二氧化硅，直接作为微硅粉；
(10)氯化铅和氯化锶的混合溶液冷却结晶，析出氯化铅；
(11)氯化锶溶液与碳酸铵反应制备碳酸锶，得到的溶液为氯化铵溶液。
2.根据权力要求1所述的一种综合利用氧化锌矿的方法，其特征在于步骤(2)将磨细的氧化锌矿与70％～98％的硫酸均匀混合，矿粉与硫酸的比例为：矿中的氧化镁、氧化铁、氧化铝按与硫酸反应生成盐所消耗的硫酸量计为1，硫酸与矿比例为0.8～1.5∶1。
3.根据权力要求1所述的一种综合利用氧化锌矿的方法，其特征在于步骤(3)将混好的物料在250℃～500℃焙烧，保温0.5～2h，反应产生的尾气用稀硫酸吸收，溶液蒸发结晶得到硫酸铵，过剩的硫酸氢铵分解产生的氨气和三氧化硫用稀硫酸吸收。
4.根据权力要求1所述的一种综合利用氧化锌矿的方法，其特征在于步骤(7)中提锌渣用碳酸氢铵溶液浸出，碳酸氢铵溶液浓度为1.4～1.8mol/L，碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比都为1.2～3∶1，在50℃～80℃反应2.5～4h，得到碳酸盐渣。
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