CN102728849B - 一种自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片及其制备方法。本发明以贵金属盐为前体，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，醇作为溶剂、利用醛基化合物的醛基对贵金属特定晶面的吸附作用，水热法还原得到自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片。所采用的反应前驱体易于得到，工艺简单，重复性好，成本低。制备的自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片的结构中，所有贵金属原子都是表面原子，稳定处于六配位状态，该贵金属纳米片均匀分散在极性溶剂中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在贵金属纳米片表面。该材料在催化上有重要的应用前景；同时其在本征物理性质方面也是一个理想的模型材料，可用于研究固有二维金属电子气等基本的物理现象和机理。

Description

一种自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片及其制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，特别涉及一种自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片的制备方法。
背景技术
单原子层结构的材料因为所有原子都是表面原子，具有区别于其他结构材料的优越性能。例如近年蓬勃发展的石墨烯就属于单原子层结构，其具有优越的机械、电学性能，同时也是研究电学基本性质的理想模型。贵金属的单原子层结构中，所有金属原子都是表面原子，稳定处于六配位状态，具有高活性，因此其在催化上有重要的应用前景。同时贵金属的单原子层结构在本征物理性质方面也是一个理想的模型材料，可用于研究固有二维金属电子气等基本的物理现象和机理。但是由于贵金属本征性质趋向于十二配位从而达到更稳定结构，因此这一理想的贵单原子层结构不容易实现。
传统的制备金属单原子层结构的方法是气相沉积法，将金属原子沉积在基底上。但由于金属原子和基底紧密结合，一旦沉积上便无法分开，于是不能继续开展材料本征性质、催化等方面研究，而且制备方法苛刻。目前为止，自支撑、单原子层厚的贵金属纳米片的合成未见报导，依然是个挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片及其制备方法。
本发明的技术方案是：以可溶性贵金属盐为前体，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，醇作为溶剂、利用醛基化合物的醛基对贵金属特定晶面的吸附作用，水热法还原得到自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片。
本发明所述的自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片的尺寸为(300nm×300nm)-(400nm×400nm)，厚度为0.268-0.288nm，是一个贵金属原子厚度的单分散的贵金属纳米片；该贵金属纳米片的所有原子都是表面原子，稳定处于六配位状态；该贵金属纳米片均匀分散在极性溶剂中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在贵金属纳米片表面。
所述的贵金属为Pd、Pt、Au或Rh。
本发明所述的自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片的具体制备过程如下：
A.将6-8mg的可溶性贵金属盐和80-120mg的聚乙烯吡咯烷酮，加入5-6mL体积比为(1:10)-(10:1)的醇和醛基化合物的混合溶液中，于17-40℃搅拌20-60min；
B.将步骤A制备的混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜内，密封后100-200℃恒温保持4-12h，然后加入10-40mL的丙酮静置8-12h，乙醇离心洗涤，最后产物均匀分散在极性溶剂中，得到自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片。
所述的可溶性贵金属盐选自PdCl2、K2PdCl2、Pd(acac)2、K2PtCl4、H2PtCl4·6H2O、Pt(acac)2、AuCl3、HAuCl4、NaAuCl4·2H2O、RhCl3·3H2O、[RhCl(CO)2]2、Rh(acac)3、(NH4)3RhCl6、[(C6H5)3P]3RhCl，中的任何一种。
所述的醛基化合物选自苯甲醛、苯乙醛、甲醛、乙醛、正丙醛、异丁醛中的任何一种。
所述的醇选自甲醇、乙醇、苯甲醇、苯乙醇中的任何一种。
所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为6000-60000。
所述的极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的任何一种。
本发明利用水热反应制备纳米材料的特点，结合表面活性剂对特定晶面的吸附作用，在溶液中首次成功合成了自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片。本发明所采用的反应前驱体易于得到，工艺简单，重复性好，成本低。本发明制备的自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片的结构中，所有原子都是表面原子，处于六配位状态，因此具有高活性，在催化上有重要的应用前景；同时表面活性剂弱吸附在金属片表面，且只与少数贵金属原子化学键合，因此不影响催化活性及单原子层的本征物理、化学性质。该材料在本征物理性质方面也是一个理想的模型材料，可用于研究固有二维金属电子气等基本的物理现象和机理。本发明制备的自支撑的单原子层厚的贵金属纳米片均匀分散在极性溶剂中，因此便于作为催化剂用来研究准均相催化加氢反应及其他应用。
附图说明
图1为实施例1合成的自支撑的、单原子层厚的铑纳米片的TEM图。
图2为实施例1合成的自支撑的、单原子层厚的铑纳米片的AFM图。
图3为应用例1合成的自支撑的、单原子层厚的铑纳米片的XAFS谱图。
具体实施方式
实施例1
步骤A：将6mg的RhCl3·3H2O和100mg分子量为20000-25000的聚乙烯吡咯烷酮，加入5mL体积比为1:1的甲醇和苯甲醛的混合溶液中，于30℃搅拌60min；
步骤B：将步骤A制备的混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜内，密封后150℃恒温保持10h，然后加入40mL丙酮放置8h，用乙醇离心洗涤三次，最后产物均匀分散在乙醇中，得到自支撑的、单原子层厚的铑纳米片。
将得到的铑纳米片进行TEM（见图1）、EDX、AFM（见图2）、XAFS（见图3）等表征。由图1确认合成产物为单分散的纳米片，尺寸在(300nm×300nm)-(400nm×400nm)nm。由EDX确认了纳米片为铑。由图2测量了片和附着其上的表面活性的总厚度，推算出纳米片为单原子层。由图3确认了铑的配位数是6，符合单原子层结构的特征。由TEM结合EDX结果显示得到的产物为单分散的铑纳米片，AFM结合XAFS结果表明纳米片厚度为一个原子。
由以上表征可知上述制备的自支撑的、单原子层厚的铑纳米片尺寸为(300nm×300nm)-(400nm×400nm)，厚度为0.268nm，是一个铑原子厚度的单分散的铑纳米片；该铑纳米片的所有原子都是表面原子，稳定处于六配位状态；该铑纳米片均匀分散在乙醇中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在铑纳米片表面。
实施例2
步骤A：将6mg的Pd(acac)2和100mg分子量为40000-45000的聚乙烯吡咯烷酮，加入5mL体积比为5:1的苯乙醇和苯甲醛的混合溶液中，于40℃搅拌60min；
步骤B：将步骤A制备的混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜内，密封后180℃恒温保持10h，然后加入40mL丙酮放置8h，用乙醇离心洗涤三次，最后产物均匀分散在二甲基亚砜中，得到自支撑的、单原子层厚的钯纳米片。
上述制备的自支撑的、单原子层厚的钯纳米片尺寸为(300nm×300nm)-(400nm×400nm)，厚度为0.274nm，是一个钯原子厚度的单分散的钯纳米片；该钯纳米片的所有原子都是表面原子，稳定处于六配位状态；该钯纳米片均匀分散在二甲基亚砜中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在钯纳米片表面。
实施例3
步骤A：将6mg的NaAuCl4·2H2O和120mg分子量为50000-55000的聚乙烯吡咯烷酮，加入5mL体积比为1:5的乙醇和异丁醛的混合溶液中，于20℃搅拌60min；
步骤B：将步骤A制备的混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜内，密封后120℃恒温保持10h，然后加入40mL丙酮放置8h，用乙醇离心洗涤三次，最后产物均匀分散在水中，得到自支撑的、单原子层厚的金纳米片。
上述制备的自支撑的、单原子层厚的金纳米片尺寸为(300nm×300nm)-(400nm×400nm)，厚度为0.288nm，是一个金原子厚度的单分散的金纳米片；该金纳米片的所有原子都是表面原子，稳定处于六配位状态；该金纳米片均匀分散在水中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在金纳米片表面。

Claims (10)

1.一种自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片，其特征在于，该纳米片尺寸为(300nm×300nm)-(400nm×400nm)，厚度为0.268-0.288nm，是一个贵金属原子厚度的单分散的贵金属纳米片；该贵金属纳米片的所有原子都是表面原子，稳定处于六配位状态；该贵金属纳米片均匀分散在极性溶剂中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在贵金属纳米片表面。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片，其特征在于，所述的贵金属为Pd、Pt、Au或Rh。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片，其特征在于，所述的极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的任何一种。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为6000-60000。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片的制备方法，其特征在于，其具体制备过程如下：
A．将6-8mg的可溶性贵金属盐和80-120mg的聚乙烯吡咯烷酮，加入5-6mL体积比为(1:10)-(10:1)的醇和醛基化合物的混合溶液中，于17-40℃搅拌20-60min；
B．将步骤A制备的混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜内，密封后100-200℃恒温保持4-12h，然后加入10-40mL的丙酮静置8-12h，乙醇离心洗涤，最后产物均匀分散在极性溶剂中，得到自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性贵金属盐选自PdCl2、K2PdCl2、Pd(acac)2、K2PtCl4、H2PtCl4·6H2O、Pt(acac)2、AuCl3、HAuCl4、NaAuCl4·2H2O、RhCl3·3H2O、[RhCl(CO)2]2、Rh(acac)3、(NH4)3RhCl6、[(C6H5)3P]3RhCl中的任何一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的醛基化合物选自苯甲醛、苯乙醛、甲醛、乙醛、正丙醛、异丁醛中的任何一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的醇选自甲醇、乙醇、苯甲醇、苯乙醇中的任何一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为6000-60000。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的任何一种。
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