CN102728354A

CN102728354A - 可高温再生的选择加氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102728354A
Application number: CN2011100830916A
Authority: CN
Inventors: 杨栋; 戴伟; 朱云仙; 乐毅; 彭晖; 高树升; 汪晓菁; 徐立英
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-04-02
Filing date: 2011-04-02
Publication date: 2012-10-17

Abstract

针对现有含Pd和Pb的选择加氢催化剂的不可再生的问题，提出以稀土元素La、Pr、Nd中的一种或几种改性的氧化铝为载体的Pd-Pb催化剂再生后性质稳定。所述催化剂以多孔无机物为载体，以催化剂总重量为100％和重量百分比计，包含以下组分：(1)主活性元素Pd，含量为0.01～1％；(2)助活性元素Pb，含量为0.01～5％；和(3)稀土元素La、Pr和Nd中的一种以上，总含量为0.01～10％。本发明的催化剂用于富含二烯烃的原料中选择性地除去炔烃，空速高，选择性好，可多次再生后重复使用。

Description

可高温再生的选择加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂，更具体地说，本发明涉及一种用于富含二烯烃的原料中可选择性除去炔烃的加氢催化剂。

背景技术

裂解混合碳四中含有50％左右的1，3-丁二烯，同时也含有约1％的碳三、碳四炔烃，为获得高纯度的1，3-丁二烯，必须将炔烃除去。选择加氢催化剂可将混合碳四中的炔烃除至小于15ppm，同时丁二烯会有少量损失。

Cu基催化剂是最早用于选择加氢除炔的催化剂，DOW公司和UOP公司已将其工业应用，目前，基于该催化剂的丁二烯处理量为100万吨/年，约10套装置。从DOW公司的专利来看，如美国专利US3912789、US4101451、US4493906等，Cu基催化剂的选择性很好，在没有剩炔的条件下，丁二烯损失仅为1％左右，但其反应空速很低，混合碳四的液空速小于2h^-1，运行周期短。

近期文献报道较多的是Pd基多金属催化剂。如美国专利US4547600以Pd和Ag为活性组分，美国专利US7288686以Pd和Ag、Zn、Bi等为活性组分，日本专利WO2010035325以Pd和Bi、Te为活性组分，文献(赵亦农等，石油化工，1997，26：505-508)以Pd和Pb为活性组分。多金属对Pd催化剂的改性不但防止了Pd在反应过程中的流失，同时提高了加氢选择性。

催化剂能否工业应用除了选择性好之外，还应具有可再生性，即要求经过再生后，催化剂的选择性没有明显变化，但现有的关于加氢催化剂的专利中未见提及催化剂的可再生性。

发明内容

本发明主要针对现有含Pd和Pb的选择加氢催化剂的不可再生的问题，虽然Pb对Pd催化剂的加氢除炔选择性改善明显，但试验中发明人发现，以普通Al₂O₃为载体的Pd-Pb/Al₂O₃催化剂经过再生后选择性会有大幅下降，即可再生性差。经过大量研究后，发明人发现以稀土元素La、Pr、Nd中的一种或几种改性的氧化铝为载体的Pd-Pb催化剂再生后性质稳定。

本发明的一个目的是提供一种不但具有高选择性，同时可经多次高温再生后重复使用，且选择性在再生前后变化不明显的催化剂，该催化剂特别适于裂解混合碳四馏分的加氢除炔工艺。

本发明的用于富含二烯烃的原料中选择性除去炔烃的催化剂以多孔无机物为载体，以催化剂总重量为100％和重量百分比计，包含以下组分：

(1)主活性元素Pd，含量为0.01～1％；

(2)助活性元素Pb，含量为0.01～5％；

(3)稀土元素La、Pr和Nd中的一种或几种，总含量为0.01～10％。

优选地，以催化剂的总重量为100％和重量百分比计，组分(1)的含量为0.1～0.5％。

优选地，以催化剂的总重量为100％和重量百分比计，组分(2)的含量为0.05～2％。

优选地，以催化剂的总重量为100％和重量百分比计，组分(3)的含量为0.1～5％。

优选地，所述多孔无机物选自氧化铝、氧化硅、硅藻土、硅铝酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化锌、铝酸锌和碳酸钙中的一种或它们中两种以上的混合物。进一步优选地，所述多孔无机物为氧化铝，更优选为所述组分(3)改性的氧化铝。

优选地，所述多孔无机物的形状选自球形、条形、片状、三叶草形或齿球形。

优选地，所述催化剂的比表面积为40～200m²/g，孔体积为0.3～0.9cm³/g。

本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法，其制备步骤为：将组分(3)与所述多孔无机物的前驱体捏合、成型，经烘干、焙烧后，再分步或同步负载组分(1)和组分(2)，最后经过烘干、焙烧制得成品催化剂。

从催化剂的优选配方考虑，制备方法中优选所述多孔无机物的前驱体为氢氧化铝粉，组分(1)和组分(2)的负载方法为浸渍法。

本发明的催化剂是Pd-Pb双金属加氢催化剂，Pb的加入可改善Pd的电子环境，使其对碳四炔烃和丁二烯的吸附选择性更好，从而提高Pd催化剂的加氢选择性；Pb的另外一个作用是稳定金属Pd，使其在反应的过程中不流失，这在试验中已得到证实。

本发明的催化剂的另一类重要组分是稀土元素La、Pr和/或Nd，它们对稳定Pd和Pb在制备过程中形成的结构至关重要，因为如果没有这类组分，催化剂经长时间反应失活后，一旦经过再生，选择性将大幅下降。对这个现象的可能解释是这些稀土元素稳定了低熔点的Pb元素，使其在400～500℃的高温再生过程中不易发生迁移。

本发明的催化剂的制备方法，具体过程例如如下：

(1)在使用氧化铝作载体时，将La、Pr和/或Nd的盐溶液与氢氧化铝粉捏合、成型，在100～200℃烘干10～20h，最后根据实验所需的比表面积将样品在所需温度煅烧4～10h。此步骤中稀土元素La、Pr和/或Nd的前体盐优选为硝酸盐。

上述载体可以是球形、条形、片状、三叶草形、齿球形等各种形状，其比表面可以是40～200m²/g。所用氢氧化铝的制备途径对本发明催化剂的性质没有什么影响，如硝酸法、碳化法均可。

(2)Pd和Pb的负载可同时进行，也可分步进行。每一步浸渍后均需在100～200℃烘干10～20h，然后在400～600℃焙烧4～10h。Pd和Pb的前体选择相应的硝酸盐、氯化物或乙酸盐均可。

本发明的催化剂在使用前需将Pd还原为金属形式，可采用湿法还原(如使用甲醛和KOH的混合物)或在一定温度下用H₂直接还原。

本发明提供的催化剂可在液相的条件下将碳四馏分中的炔烃(甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔)除去，同时丁二烯损失很少。

本发明的催化剂由于加入了可使Pb稳定的稀土元素La、Pr和/或Nd，使用后经高温再生，催化剂的活性和选择性可完全恢复至新鲜催化剂的水平，从而延长了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。

具体实施方式

实施例1

准确称取1Kg硝酸法生产的氢氧化铝粉，准确称取硝酸镧，其用量使最终制得的催化剂含镧1.5％(重量)，加水溶解。将氢氧化铝粉、硝酸镧溶液与硝酸、水混捏，挤条制成齿轮形，经120℃烘干10小时，然后850C焙烧4小时，制得含镧的氧化铝载体La-Al₂O₃。

量取适量的硝酸钯溶液以使最终制得的催化剂含钯0.3％(重量)，将其加水稀释至La-Al₂O₃载体的饱和吸水量，将所得钯溶液喷涂于La-Al₂O₃载体上，经120℃干燥10小时，450℃焙烧4小时，制得Pd/La-Al₂O₃。

准确称取硝酸铅，其用量使最终制得的催化剂含铅0.3％(重量)，加水溶解，加水量等于La-Al₂O₃载体的饱和吸水量，将所得的硝酸铅溶液喷涂于Pd/La-Al₂O₃上，经120℃干燥10小时，450℃焙烧4小时，制得Pb/Pd/La-Al₂O₃。

最终制得的催化剂中含Pb 0.3％(重量)，含Pd 0.3％(重量)，含La 1.5％(重量)。

对比例1

制备方法同实施例1，不同的是在氢氧化铝粉捏合的过程中不加硝酸镧，制成Pb/Pd/Al₂O₃。

所得的催化剂中含Pb 0.3％(重量)，含Pd0.3％(重量)。

实施例2

制备方法同实施例1，不同的是在氢氧化铝粉捏合的过程中加入硝酸镧和硝酸镨的混合溶液，制成Pb/Pd/La-Pr-Al₂O₃。

所得的催化剂中含Pb 0.3％(重量)，含Pd 0.3％(重量)，含La 1.5％(重量)，含Pr 0.5％(重量)。

实施例3

制备方法同实施例1，不同的是在氢氧化铝粉捏合的过程中加入硝酸镧和硝酸钕的混合溶液，制成Pb/Pd/La-Nd-Al₂O₃。

所得的催化剂中含Pb 0.3％(重量)，含Pd 0.3％(重量)，含La 1.5％(重量)，含Nd 1％(重量)。

实施例4

本实施例对本发明催化剂的性能进行评价，测试条件如下：

催化剂测试在固定床反应器中进行，催化剂装填量为200mL，反应前须用氮气置换、再在150℃下用氢气还原4小时，混合碳四原料组成列于表1，混合碳四经配氢后由下而上流过反应器，催化剂床层入口温度为45℃，反应压力为1.0MPa，碳四馏分的液空速为20h-1，氢气与炔烃的摩尔比(常简称氢炔比)为2～10。

反应剩余炔烃及丁二烯损失的计算方法

1.剩余总炔烃的计算：

剩余总炔烃含量ppm＝反应剩余乙烯基乙炔ppm+反应剩余乙基乙炔ppm+反应剩余甲基乙炔ppm

2.1，3-丁二烯损失的计算：

1，3-丁二烯损失wt％＝反应前1，3-丁二烯含量wt％-反应后1，3-丁二烯含量wt％

表1混合碳四原料组成

组分	含量(wt％)	组分	含量(wt％)
				异丁烷	2.35	1，2-丁二烯	0.17
正丁烷	4.73	1，3-丁二烯	48.56
				反-2-丁烯	4.49	甲基乙炔	0.08
1-丁烯	13.90	乙烯基乙炔	0.73
				2-甲基-1-丁烯	21.31	乙基乙炔	0.14
顺-2-丁烯	3.36

实施例5

本实施例是实施例1～3和对比例1制备的催化剂经长周期运行后进行再生，方法如下：

首先，在氮气气氛下，缓慢将催化剂床层温度升至350℃，保温4小时，以确保催化剂上残留的易挥发烃类被吹扫干净。预吹扫可防止在下一步的烧炭过程中催化剂床层飞温。

其次，逐步配入氧气使最终的再生气氛中氧气浓度为4％，并逐步提高床层温度至450℃，保温4小时使催化剂上的积碳燃烧完全，催化剂床层的最终温度不高于460℃。

最后，降温完成再生。

各个催化剂经再生后按照相同的试验条件进行评价。

催化剂再生前后的反应结果列于表2～表5。

表2实施例1催化剂Pb/Pd/La-Al₂O₃再生前后的评价结果

表3对比例1催化剂Pb/Pd/Al₂O₃再生前后的评价结果

表4实施例2催化剂Pb/Pd/La-Pr-Al₂O₃再生前后的评价结果

表5实施例3催化剂Pb/Pd/La-Nd-Al₂O₃再生前后的评价结果

从表2～5的数据可以看出，实施例1～3的新鲜催化剂的选择性均优于对比例1，即保证剩余炔烃总量小于15ppm的条件下，丁二烯损失更小。本发明的实施例1～3的催化剂更明显的特征是再生后选择性变化不明显，尤其是实施例1的催化剂，发明人对实施例1的催化剂进行了五个周期的评价，即再生了4次，第四次再生后的催化剂的选择性相对于新鲜催化剂几乎没有变化。对比例1的催化剂经过一次再生后，选择性既大幅下降，即丁二烯损失大幅增加，另外，再生后的对比例1催化剂的选择性随时间下降很快。通过对比，明显说明本发明的催化剂具有非常优异的可再生性。

Claims

1.一种用于富含二烯烃的原料中选择性除去炔烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂以多孔无机物为载体，以催化剂总重量为100％和重量百分比计，包含以下组分：

(1)主活性元素Pd，含量为0.01～1％；

(2)助活性元素Pb，含量为0.01～5％；

(3)稀土元素La、Pr和Nd中的一种以上，总含量为0.01～10％。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为100％和重量百分比计，组分(1)的含量为0.1～0.5％。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为100％和重量百分比计，组分(2)的含量为0.05～2％。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为100％和重量百分比计，组分(3)的含量为0.1～5％。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机物选自氧化铝、氧化硅、硅藻土、硅铝酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化锌、铝酸锌和碳酸钙中的一种或它们中两种以上的混合物。

6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机物为氧化铝。

7.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机物为所述组分(3)改性的氧化铝。

8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机物的形状选自球形、条形、片状、三叶草形或齿球形。

9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为40～200m²/g，孔体积为0.3～0.9cm³/g。

10.如权利要求1～8中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将组分(3)与所述多孔无机物的前驱体捏合、成型，经烘干、焙烧后，再分步或同步负载组分(1)和组分(2)，最后经过烘干、焙烧制得成品催化剂。

11.如权力要求9所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述多孔无机物的前驱体为氢氧化铝粉，组分(1)和组分(2)的负载方法为浸渍法。