CN102725824A - 改进的超声波清洁液，方法及其设备 - Google Patents

Abstract

通过将包含有溶解气体的液体在气泡机中进行减压以产生气体/液体分散系，包含有分散气体的清洁流体避免了使用超声能诱发空穴效应。该清洁流体可通过使用装置用于清洁诸如半导体晶片之类的物体，该装置包含支架和为所述物体提供超声波或兆声波能的振动器。

Description

改进的超声波清洁液,方法及其设备

技术领域

本发明涉及用于基底表面的超声波清洁的含气泡流体领域。

背景技术

半导体基底上的颗粒污染物的清除可由超声波清洁来完成。超声波清洁器，通常俗话称为超声波仪，是利用超声波（通常为150-1,500kHz）与合适的清洁液来清洁精密器件的清洁器。当超声波的频率接近或超过1000kHz（1MHz）时，该频率通常称之为“兆赫”。超声波在没有清洁溶液时不起作用，但它增强了适于将被清洁的物体和污染物的溶液的效果。

在超声波清洁器中，被清洁的物体放置在盛有合适溶液（水或者有机合成溶液，取决于应用场合）的容器中。在含水的清洁器中，可以加入表面活性剂以打破水基的表面张力。将超声波发生传感器设置在清洁容器内或流体下方，通过改变传感器的尺寸，使之与以超声频率振动的电能信号相对应，以在流体中产生超声波。这会在容器中的流体里形成高能压缩波以“撕”开流体，留下几百万个极微小的‘空隙’或‘部分真空泡’（空穴效应）。这些空泡在巨大能量下破灭：如报道的10,000K的温度和35010^6Pa的压强。然而，所述空泡如此之小以至于只能起到清洁和消除表面污染物的作用。频率越高，空泡间的节点越小，这使得更加复杂的细节也能够被清洁到。

在半导体晶片清洁过程中，声波空穴效应的核化通常要求对液体进行适当的预处理和高声压以启动核化。此外，该核化导致有限的核化密度，根据这样的核化密度，仅仅有与尺寸分布相关的小部分在清洁过程中是有用的。典型地，高声压会驱使气泡振动至更加剧烈的区域（暂态空穴），这通常会造成危害。因此，超声波清洁过程通常基于空穴效应而不是基于微观效应（气泡活动的结果）而进行调谐，其要求避免对例如基底上存在的精细结构等造成任何结构损坏。

因此需要采用能有效地处理或清洁并对基底造成损害最小的处理和清洁技术。

发明内容

因此，本发明的目标是提供克服（至少部分地）传统工艺的不足的处理物体的方法及设备。

本发明，部分涉及用于处理物体的装置，该物体包括支撑该物体的支架，为该物体提供超声波或兆赫波能的振动器，产生处理流体的发生器，其中气体优选地在高于处理所述物体的压强以上至少约1巴（bar）的压强下溶解于该处理流体中，以及流体供应器，其给物体提供处理流体，其中处理流体为包含气体的流体，当压强减小时在该处理流体中产生气体分散系。

本发明也部分涉及处理物体的方法，其包括产生处理流体，其中气体在高于处理物体的压强至少约1 bar的压强下溶解，使得处理流体为包含气体的流体，当压强降低时在该处理流体中产生气体分散系；提供处理流体给所述物体；及供应超声波或兆声波能给所述物体。

进一步，本发明还部分涉及从包括体积超过大约99%的液体和体积超过大约0.001%的气体的分散系形成的处理流体，其中该气体以气泡形式分散在流体中，所述气泡中的90%的气泡尺寸分布在直径范围d内，其中d≤1.2*ds且d≥0.8*ds，其中ds是从约0.5μm至约10μm的范围内选取的数值。

应理解，上文的总体描述和下文的细节描述均为示例性的和解释性的，并意图对所主张的本发明提供进一步的解释，而不是意图限制所附权利要求书所提供的保护范围。

附图说明

包括附图以提供对本发明的进一步理解。并与说明书一起用于更充分地解释本发明的实施方式的原理。

图1a所示为根据本发明的实施方式的气泡机的右前视图。

图1b所示为图1的气泡机的横截面视图。

图2所示为气泡机本体的替代设计示意图。

图3所示为气泡机本体的另一替代的圆柱形设计图。

图4所示为具有多个注射孔的气泡机。

图5a所示为具有槽和孔的气泡机。

图5b所示为具有注射槽和输出槽的气泡机。

图6a所示为不同孔尺寸的气泡机。

图6b所示为具有注射槽和输出孔的气泡机。

图6c所示为注射槽的细节图。

图7所示为湿处理器。

图8所示为替代的湿处理器。

图9所示为另一替代的湿处理器。

图10所示为含有邻近头的湿处理器。

图11a所示为含有邻近头的湿处理器的操作图。

图11b所示为含有邻近头的湿处理器的注射孔操作图。

图11c所示为当声场导通时，含有邻近头的湿处理器的注射孔操作图。

图12所示为外部介质供应单元的示意图。

图13a所示为大小气泡在（波）节点和波腹聚集的示意图。

图13b所示为大小气泡在（波）节点和波腹聚集的照片。

图14所示为清洁被直径约为300mm的颗粒污染的载玻片。

图15所示为不同传感器清洁数目的对比图。

图16所示为清洁的载波片及其荧光图。

具体实施方式

处理或清洁过程是物理加强的化学过程，借此基底浸没于水或者化学溶液或者涂敷有水或者化学溶液，其曝光于超声波，当选择MHz频率范围的声场时，所述清洁通常被称为“兆声波清洁”。声波与流体相互作用以在空间和时间上产生具有具体气泡尺寸群的某气泡分布，通过振动和/或其塌陷属性以依次传递（mediate）微观效应（该示例目的是清洁半导体基底）。

处理过程一方面生成了更适于清洁的流体。该增强的流体优选地具有提高的气体含量和/或所夹带的气泡的数目。如本发明所述流体中的气体含量，或该气体含量的主要部分，不是由现有技术中所惯用的超声波振动产生的，而是由超声波仪独立产生的，该超声波仪通过使包含可控含量的溶解气体的流体的压强降低从而使气泡从溶液中释放出来。含有溶解气体的液体的过压能够优选地高于环境压强约1 bar。其结果是产生含有的溶解气体含量提高至饱和的气体含量且甚至可能是过饱和溶液的液体。除了提高的溶解气体的水平外，气泡还可能被夹带在液体中。由于夹带的气泡被细小地分割，所以所夹带的气体能够以相对稳定的分散系存在。

因此，当清洁流体被声处理时，迁移或降解声波处理气泡的声处理效果达到更低的能耗和更小的破坏性负面影响。此外，当超声波仪独立产生气泡时，可以通过调整超声波能以优化基底上流体的清洁效果，而不是使用超声波能在流体中形成气泡。

通过由高能声场旁路或调制气泡核化的“气泡机”的辅助产生该效果。气泡机直接向活性清洁区域提供大量气泡。

相关优点包括：

1）这些气泡可通过弱声场容易地定位和激活，其传递适当的能量以开始清洁工作但能避免暂态空穴效应。

2）这些气泡能嵌入强声场以增强总的暂态空泡群的密度并形成稳态声波的空穴结构。

因此，此处所述气泡机的使用，可以减少处理时间，以及更好地调节所引发的微观效应，该微观效应是控制颗粒污染物清除以抵抗损坏所需要的。

气泡机将大量气泡直接注入活性（active）声场，从而形成高气泡群密度和避免任何气泡核化阈值，这使得处理次数可以更少，并且如果需要的话，使得操作的声功率更低。

认识到声波的空穴效应的影响，并通过提高和优化处理液体气化的总体水平促进了该影响，该影响还可以通过调节所述液体的温度和压强来控制。

连续经历脱气过程（向更大的气泡大小发展）的活性气泡的短暂寿命，要求声场内有局部和多个注入点，该些注入点优选地直接在处理过程中的基底上。在本发明中，仅有部分处理流体（例如，UPW-超纯水-或其他溶剂）能被气化并通过多个孔注射入任何化学品与局部声场，其中气泡由随后的减压来产生。

气泡机产生连续供应的气泡，该气泡与介质中的现有声场相互作用以形成特定的气泡结构。气泡的特征和综合结构的一个方面是在例如连续的（standing）超声波场内的单个气泡的平移行为。因此，具有特定轨道的气泡能够分成三组：“大”气泡，走向节点；“小”气泡，走向波腹，及“中等”气泡，位于波腹和节点中间的平衡处。

此外，有不稳定的平移气泡，其被称为“移动的”气泡。这些气泡没有平衡空间位置且不得不在波腹和节点之间往返平移振动。不同的气泡轨道阈值和由不稳定气泡引起的微观效应取决于声场的驱动压强幅值、声场内气泡的尺寸和气泡的位置。所述阈值能够典型地示于相位图中，该相位图表明了各种表面不稳定的参数区域，以及示于平移图中，该平移图指出了在稳定波场中存在的单个气泡中的小、中、移动的以及大气泡的参数区域。

因此，引入气泡机可以减少处理时间，以及更好地调整所引发的微观效应，这对于控制颗粒污染的去除以防止损坏是需要的。

现参照附图，图1a和图1b示出了根据本发明所述装置的第一个具体实施方式。在该右前方视图中，示出了主体外壳100，该主体外壳100具有输入口110。该输入口110具有大小在约1mm到20mm之间的内径，并连接到外部介质供应单元上，且提供加压和气化的介质到气泡机的内室141，如图1b所示。注射孔120，121被设置在斜面上。虽然图示了5个注射孔，注射孔的宽范围从约1至20个每100mm²，优选大约16个每100mm²。所述注射孔120具有大小在约50μm至约500μm之间的直径，但优选介于约200至350μm之间，且被设计成可以在内室141和周围介质130之间的介质中形成压降，气泡机浸没在周围介质130中。该周围介质130能与所提供的介质区分开来。压降可以在这样的范围内选择，该范围即让在所提供的介质中的溶解气体开始释放。作为放气的结果，很多小气泡将会产生，并注入周围介质130中。

应该选择主体室100，101的浸没深度，使得注射孔120就浸没在周围介质130中，且因此设置成浸没在容器中约0.5mm到约350mm之间，或者嵌入在两个平行板之间约0.3mm到10mm。或者，主体室100，101能够完全浸没在周围介质130中。

如图2所示为气泡机主体的替代设计。连接在输入口210上的主体外壳200此时设置有注射槽220。注射槽220能够覆盖在斜面的整个长度上，且具有约50μm至约500μm的宽度，但优选约200至350μm的宽度（见图6c）。注射槽220被设计成可以在内室和周围介质230之间的介质中形成压降，气泡机能部分或全部浸没在介质230中。

图3所示为气泡机主体的替代设计。在主体室320中有与外部介质供应源连接的一个输入口300，以及沿着圆形主体成排设置的多个注射孔310。该气泡机能部分或全部浸没在周围流体中。

图4所示为气泡机主体的替代设计。在主体室400中有与外部介质供应源连接的一个输入口410，以及沿着矩形主体成排设置的多个注射孔420。该气泡机能部分或全部浸没在周围液体中。

对于一些应用，通过注射孔或注射槽提供的介质流不足以用介质填充两个平行板之间具有约0.1至20.0mm的间距的空气隙，或者不足以达到周围介质所需要的水平。因而，气泡机应该再另外设置输出口。图5-6进一步图示了示例的具体实施方式。

在图5a和图5b中，额外输出口以输出槽520,521的形式增加到主体外壳500，501，输出槽520,521提供周围介质550,551，使气泡能够被有效地注入周围介质550,551中。周围介质输入口540,541与输入口510,511不同且互相分离，并能够添加到主体室500,501的一侧壁上，例如，如图5a和5b所示的主体室的顶部。输出口520,521可被设置在注射孔530或注射口531的上方。

图6a和图6b所示为气泡机的替代的设计。附加输出孔620,621在该配置中提供周围介质650，651，这样气泡就能够被有效地注入周围介质650,651中。输出孔620,621是一系列的较大的孔，其具有大小在约50μm到约2000μm之间的直径。周围介质输入口640,641与输入口610,611不同且互相分离，并能够添加到主体室600,601的一侧壁上，例如，如图6a和6b所示的主体室的顶部。输出孔620,621可被设置在注射孔630或注射槽631的上方。

图6c所示为注射槽的细节图。注射槽包含上部和下部。为了改变两部分之间的小间隙，至少其中的一个部分能够移动。

图7-9所示为根据本发明超声波清洁领域的多种湿处理装置。在旋转R工件W顶部安装有气泡机710，810，910，使得注射孔在传感器板720、920或传感器杆820与工件之间或附近分配带气泡的液体。传感器板720、920和传感器杆820在浸没在工件W上方并与传感器720,820,920相接触的液体中产生声场。

气泡机的输出口应该邻近于超声波能源，也就是说气泡机的出口能与超声波仪接触或靠近，例如，排出处离超声波能源的距离优选不超过50mm。

应用中的工件为晶片或者掩模，都用于半导体芯片制造。晶片形状为盘状或碟状。然而，本发明不限于半导体类型的物体。

工件表面和传感器表面之间的间隙在0.5mm和10mm之间变化。传感器包括主体，其可以由石英，蓝宝石或涂敷铝的TEFLON（聚四氟乙烯），和压电部分725，925制成。压电部分725，925被称为转换器，该转换器能够粘在盘的底部。附加的周围介质能够由平移喷嘴930提供给工件。

如图10所示为根据本发明的湿处理装置的具体实施方式。主体外壳1000设置在平动M工件W的一侧。气泡机1010邻近传感器板1020放置。该实施方式基于美国专利US2004/0069319A1所描述的邻近头。液体通过液体喷嘴的内部阵列1040引进，并通过连接在真空源（未示出）上的真空喷嘴的外部阵列1030从邻近头抽出。

图11a-c描述了气泡机1110和由传感器1120产生的声场共同运作以清洁工件W。如图11b所示的细节，设计注射孔1113以形成内室和周围介质间的介质压降，气泡机浸没在该周围介质中。压降可以在这样的范围中选择，在该范围中，在所提供的介质中溶解的气体开始脱气。脱气后，在传感器和工件W间的液体中会形成并被注入很多小气泡1133。

图11c所示为当声场1123导通时，在传感器1120和工件W之间的液体中产生特定声场。这在空间和时间上导致在主体液体中和工件W表面上产生具有特定尺寸气泡群的某一气泡分布1134。这些声波激活的气泡通过其振动和/或降解特性来传递（mediate）的微观效应导致工件W的表面的清洁。

图12所示为外部介质提供单元的示意图。第一步液体1220通过真空1205下方的振动片接触器1225脱气，下一步，加热器1215可以将液体温度控制在约20-90℃的范围内。加热装置之后是气化装置1230，且让气体1210溶解在水中。溶解的气体量取决于所使用的振动片，气体的分压，水的压强，水流和水温。这些参数和气化水平都能够被控制。进而，气泡机1235通过减压在声场内的多个点产生气泡流体，其可以如图11c所述对工件的表面进行处理。

有关优化清洁液和气泡机性能的参数包括：

·压强

·降压阀的位置

·孔的尺寸和数量

·液体混合前的压强和流量

·气体混合前的压强和流量

·混合后混合物的压强和流量

·应用超声波的方式

·温度

关于压强，气泡机的输入压强约为1至10bar，优选约3.5bar。

孔或口的直径约50μm至约500μm，优选约200μm至350μm。孔和口基本为圆形但不限于圆形。还可使用其他形状，例如椭圆，方形，三角形，平行四边形，多边形等。

在单维的例子中（所有的孔相邻排列成一排），优选在每10mm的长度上有约4个直径约200μm至约350μm的孔。不过，可以有至少1到20不等的其他数量的孔。

在二维的例子中，所有的孔排列在矩形区域内，在每100mm²的区域内，有至少一个直径约200μm至350μm的孔。每100mm²优选有16个孔。不过，可以有至少1到30不等的其他数量的孔。

液体的温度优选介于约20到约90℃之间。液体可以是水或者含水系统。表面活性剂（非离子型，阳离子型，或阴离子型）能够被加入水中。液体可以是基于HF的腐蚀性水基腐蚀系统或能进行RCA清洁。并且，可以采用活性系统，即添加有氧化的酸性物（例如，HNO₃，臭氧，双氧水，过碘酸，高铈酸等）的水或非水系统。

非水溶剂可以包括C₁-C₁₀直链和支链乙醇，丙酮，甲苯，乙二醇，二乙基甘醇，丙烯乙二醇，EGMEA（乙二醇单乙醚酯酸酯），PGMEA（丙烯乙二醇单乙醚酯酸酯），等等。

关于混合前的压强和气体流量，输入压强从约1到约10bar，优选约3.5bar。流量从约10ml/min每个约300μm的孔到约200ml/min每个300μm的孔。对于在约3.5bar和约300μm的5个孔，流量为约370ml/min。在一个优选的实施方式中，气体以至少约2bar的压强通过尺寸约n≤0.2的喷嘴引入到液体中。

关于混合前的气体压强和流量，气体（N₂或O₂）的输入压强从约0到约10 bar。优选地，压强和流量可以在约0.02到0.07bar370ml/min（取决于气体交换单元类型和安装在系统上的单元数量）之间。混合后，因为仍然是纯液体（单相），所以压强和流量与混合前的相同。

气体流量优选从约0.1slpm到10slpm（标准公升每分钟）。

虽然优选气体是N₂或O₂，但也可以使用其它气体，例如空气，A_r，X_e，N_e，CO₂，NO，NO₂等。

二氧化碳（CO₂）是一个有趣的例子。压强越高，水吸收的碳酸量越多。水中的碳酸量随着压强比例的升高而升高。在压强大约1 bar时水会吸收等于自身体积的碳酸量；在压强为2 bar时，吸收等于自身体积两倍的碳酸量；在压强为3 bar时，吸收等于自身体积3倍的碳酸量，以此类推，直至压强在约37.2 bar时，碳酸自身变成液体。

当然，在适宜条件下气体在液体中的溶解性遵守亨利定律（Henry’s law），其中溶液中溶质的分数为H=p_a/x_a=bar/mole。对于很多气体，当溶解气体的分压低于1bar时，仍然遵守亨利定律。H几乎不独立于溶解气体的分压。在所述例子中，H随着分压的变化而变化并且给定的H值仅能用于小的压强范围。参见Perry’s Handbook of Chemical Engineering.,第5版第14-3页（1973）。例如在20℃时空气在溶液中的物质的量为10^-4mol时，其亨利系数约为6.64，且在20℃时N₂在溶液中的物质的量为10^-4mol时，其亨利系数约为8.04。

然而，在本发明中，亨利定律在以下情形下似乎不适用：比环境压强高至少约1 bar的高压下并且存在于液体中的气体量达到饱和甚至过饱和状态，使得所产生的液体可以被认为是与分散系达到平衡状态或者是具有夹带气泡的分散系。结果是不需要超声波能来引发空穴效应，并且与传统的超声波的高能应用所导致的效果相比，由气泡机所产生的并且由相对弱的超声波能所引导的气泡的作用出乎意料地减少了损坏。

采用超声波/兆声波能，其中声能由传感器系统（压电元件粘在匹配的石英，蓝宝石，及铝壳载体上）耦合到水中。电参数可以是从约10kHz到约3MHz的频率，从约0.01W/cm²到约100W/cm²的功率。

在优选的实施方式中，处理流体是一种水分散系，其包括体积超过约99%至约99.999%的液体与体积超过约0.001%至约1%的气体，其中气体以气泡形式分散在流体中，该些气泡中的90%的气泡尺寸分布在气泡直径d的范围内，其中d≤1.2*ds且d≥0.8*ds，其中ds是从约0.5μm至约10μm范围（优选约＜5μm）选取的数值。

气泡直径ds是波长λ的函数。例如1mHz导致λ=1.48mm，其导致ds=λ/500，约为3μm。

实验结果证实了本发明的优点。

在将超声波应用到由使用气泡机产生的处理流体的场合，大气泡聚集在节点而小气泡聚集在波腹，如图13a所示。图13b所示的照片证实了气泡尺寸分离，其使用的是一个38Hz的传感器。

分别比较了采用和没采用气泡机两种情况下，采用超声波清洁污染的载玻片。用吸液管将颗粒混合物滴在每个载玻片上，并且将过量的混合物去除。图14所示为被直径约300nm的颗粒污染的载玻片的清洁，其使用了不同几何形状的传感器。结果是相比于仅使用超声波仪，使用气泡机以产生气体/液体分散系增加了清洁数量。如图15所示为不同几何形状的传感器使用和未使用气泡机进行清洁的对比图。虚线表示没有使用气泡机，实线表示使用了气泡机。此处，使用气泡机后清洁数量增加的优点显而易见。

如图16所示为载波片的荧光图。深色的载波片是被清洁的载波片。在一些场合，当使用气泡机和超声处理两者时完全找不到颗粒。

应当理解，上文描述和此处所述的具体实施方式仅仅描述了本发明的最佳示例及其原理，且在该领域有经验的人在不违背本发明的主旨和范围的前提下，应该很容易对其进行修改和附加内容，本发明的主旨和范围应被理解为仅受限于所附权利要求的范围。

Claims (15)

1.一种用流体处理物体表面的装置，其包括：

-支架，其被配置为将物体安置在预定方位；

-超声波或兆声波能源，其被设置为使得邻近所述物体的流体介质以选定的波长振动；及

-处理流体发生器，其被配置为在第一压强接收溶解有气体的液体，并在低于所述第一压强的第二压强邻近所述超声波或兆赫波能源排放处理流体，使得之前溶解于所述液体的气体以气泡的形式从溶液中释放出来。

2.如权利要求1所述的装置，其中所述处理流体发生器包括：

-设置有输入口的主体外壳；

-设置在所述主体上的注射槽或多个注射孔；及

-连接到所述输入口的外部液体介质供应单元。

3.如权利要求2所述的装置，其中所述输入口具有大小在约1mm至约20mm之间的内径，且所述注射孔具有大小在约50μm至约500μm之间的直径。

4.如权利要求2所述的装置，其中所述注射槽或注射孔设置在主体的斜面上。

5.如权利要求2所述的装置，其中所述主体还有比所述输入孔直径小的直径的输出孔，所述输出孔具有大小在约50μm至约2000μm之间的直径。

6.如权利要求1所述的装置，其中所述支架包括啮合所述物体的边缘的夹持元件。

7.如权利要求1所述的装置，其中所述超声波或兆声波能源包括邻近所述物体将占据的空间设置的谐振器，以便形成宽度在约0.2mm至约3mm之间的间隙。

8.如权利要求1所述的装置，其中所述处理流体是分散系，其包括体积大于约99%的液体和体积大于约0.001%的气体，其中所述气体以气泡形式分散在所述流体中，所述气泡中的90%的气泡尺寸分布在气泡直径d的范围内，其中d≤1.2*ds且d≥0.8*ds，其中ds是从约0.5μm至约50μm之间的范围内选取的数值。

9.如权利要求1所述的装置，其中所述装置是处理半导体晶片的单个晶片湿处理站。

10.用流体处理物体表面的方法，其包括：

-通过降低溶解有气体的液体的压强来产生处理流体，直至气泡从溶液里释放出来，以形成作为气体分散系的所述处理流体；

-向所述物体提供所述处理流体；及

-以预定波长向邻近所述物体的所述处理流体提供超声波或兆赫波能。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述处理流体是分散系，其包括体积大于约99%的液体和体积大于约0.001%的气体，其中所述气体以气泡形式分散在所述流体中，所述气泡中的90%的气泡尺寸分布在气泡直径d的范围内，其中d≤1.2*ds且d≥0.8*ds，其中ds是从约0.5μm至约10μm之间的范围内选取的数值。

12.如权利要求10所述的方法，其中所述物体是半导体晶片，且所述处理是指清洁。

13.如权利要求10所述的方法，其中产生处理流体的装置包括：

-设置有输入口的主体外壳；

-设置在所述主体上的注射槽或多个注射孔；及

-连接到所述输入口的外部液体介质供应单元。

14.用于物体的超声波或兆声波处理的处理流体，其包括：

包括体积大于约99%的液体和体积大于约0.001%的气体的分散系，其中所述气体以气泡形式分散在所述流体中，所述气泡中的90%的气泡尺寸分布在气泡直径d的范围内，其中d≤1.2*ds且d≥0.8*ds，其中ds是从约0.5μm至约10μm之间的范围内选取的数值。

15.如权利要求14所述的处理流体，其中所述气体通过所述液体的压强降低而产生。

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