CN102725357A - 包含亚微米碳酸钙的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

涂料组合物，其在应用上提供光泽度和不透明度，具有出5%直至临界颜料体积浓度的颜料体积浓度并且其特征在于，包含至少一种体积中值直径介于0.05和0.3μm之间的研磨天然碳酸钙，和至少一种折射率大于或等于2.5的颜料。

Description

包含亚微米碳酸钙的涂料组合物
本发明涉及包含亚微米天然研磨碳酸钙的赋予光泽度和不透明度的涂料组合物。本发明进一步涉及制备具备亚微米天然研磨碳酸钙的赋予光泽度和不透明度的涂料组合物方法，并且涉及亚微米天然研磨碳酸钙在赋予光泽度和不透明度的涂料组合物中的用途。
矿物颜料被广泛用于涂料体系，在涂料制剂的制备和贮存期间或在将涂料制剂施涂至基底期间或之后，不仅降低该制剂成本，而且进一步改进涂料制剂的某些性质。在油漆制剂领域，涂料体系几乎总是具有二氧化钛。
在油漆应用的范围内，折射率为至少2.5的颜料受到高度重视。该方面特别优选的一种颜料是二氧化钛(TiO2)，尤其是提供显著的不透明度或遮盖力的折射率为2.7的金红石型(Light Scattering byPigmentary Rutile in Polymeric Films,Richard A.Slepetys,William F.Sullivan Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1970,9(3),pp 266-271)。取决于原材料和平均粒度测量方法，众所周知的是在市场上销售用于油漆制剂的二氧化钛颜料呈现窄的粒径分布以及介于0.2和0.6μm之间的中值粒径。类似地使用硫化锌和氧化锌。
然而，二氧化钛受困于相对高的成本，导致发现低成本的TiO2的部分替代颜料的持续需求，所述替代颜料不降低光学和其它涂料组合物性质。
GB 1404564描述了超细的天然碳酸钙填充的油漆和颜料，其中，所述天然碳酸钙的粒径为0.5至4μm，并用于部分替代二氧化钛。本着该精神，据称PolcarbTM（由Imerys公司商品化）适合用于赋予油漆制剂以光泽度，其平均粒度为0.9μm。然而，这样的天然碳酸钙产品在颜料体积浓度低于临界颜料体积浓度的赋予光泽度的油漆制剂中不能替代部分的TiO2，而不损失光泽度或不透明度。
出于本发明的目的，将颜料体积浓度(PVC)理解为一种份额，表示为颜料体积相对于颜料加制剂中的其他成分的总体积的百分比，即它说明了在最终（干燥的；即排除水或其它溶剂）涂料中，颜料体积相对于总制剂体积的份额。
临界颜料体积浓度(CPVC)定义为这样的颜料体积浓度，如果超出它的话，涂料制剂的树脂组分不再足以完全包覆涂料中的所有颜料颗粒。众所周知，高于CPVC时，制剂通常提供无光泽的末道漆。相反地，有光泽的油漆制剂具备低于CPVC的PVC。
US 5,171,631描述了用于改良在合适的基底上的遮盖的涂料组合物，该涂料组合物具有多至临界颜料体积浓度(CPVC)的颜料体积浓度(PVC)，并且颜料体系包含约70-98体积%的二氧化钛和约2-30体积％的中值粒度为约0.2微米的铝三水合物(ATH)间隔剂/增量剂颜料。US 5,171,631的图1显示了大约2.7的d98/d50比值，所述比值对应相对窄的粒度分布。尽管其声明所提供的这种ATH具有通常类似于TiO2的中值粒度和粒度分布曲线的中值粒度和粒度分布，一部分TiO2可以用等量ATH替代而不损失遮盖，但是US 5,171,631的图2显示包含ATH-TiO2的油漆制剂通常未能达到如单独包含TiO2的对照油漆制剂的相同的不透明度值。
天然研磨的碳酸钙(GCC),与其合成对应物沉淀碳酸钙(PCC)相反，通常在该应用领域中受困于宽的粒度分布和不规则的颗粒外形。事实上，由于天然研磨的碳酸钙通过研碎含矿物方解石、大理石、白垩或石灰石的石头来制备，因此难于保证将这些石头最终破碎以形成具有非常均一粒度的细颗粒。
相反地，PCC通过在成核位置周围形成晶体的方法而形成。在PCC沉淀期间成核的控制和粒度发展，尤其是一些测微计下的尺寸范围已经成为多年以来充分研究的科学，并且具有小且非常均一粒度和外形的PCC颗粒目前可广泛获得。如在US 5,171,631中已知使用均一粒度产品作为二氧化钛间隔剂的优点。在该领域，Specialty Minerals广告了Albafil PCC－一种细的、0.7微米的棱形方解石，以及一系列超细或纳米PCC，即Calofort S PCC、Calofort UPCC、Ultra-Pflex PCC和Multifex MM PCC，其中每一个都具有0.07微米的中值直径，宣称沉淀的碳酸钙（PCC）最常用于油漆中作为二氧化钛TiO2的增量剂。小的和窄分布的PCC颗粒有助于将单独的TiO2颗粒间隔开并且使它们的遮盖力最大化。
鉴于上述现有技术的教导，引人注目的是，申请人发现，比本领域以前提供的研磨天然碳酸钙产品更细的研磨天然碳酸钙可以被用作折射率为至少2.5的颜料尤其是TiO2的替代品或补充颜料，即使是在该研磨天然碳酸钙的特征为相对宽的粒度分布和/或中值直径不同于待替代的颜料的中值直径的情况下也是如此。通过与US 5,171,631采用ATH获得的结果相比，本发明中使用的研磨天然碳酸钙不仅在恒定PVC的情况下用于替代部分的制剂颜料，诸如TiO2时更完全地保持油漆制剂的光泽度和不透明度，它甚至还可能导致光泽度和/或不透明度的改进。
因此，本发明的第一个目的是涂料组合物，所述涂料组合物具有与采用折射率为至少2.5的颜料的涂料组合物相同或甚至改进的光泽度和不透明度，但是其中该颜料的含量在相同的PVC的情况下减少。
根据本发明的该问题的解决方案是颜料体积浓度(PVC)为从5体积％直至临界颜料体积浓度(CPVC)的涂料组合物，其包含至少一种体积中值直径d50介于0.05和0.3μm之间的研磨天然碳酸钙（下文称为亚微米研磨天然碳酸钙，SMGCC）和至少一种折射率大于或等于2.5的颜料。
出于本申请的目的，根据下文实施例部分中给出的测量方法测定CPVC。
出于本申请的目的，体积中值直径d50(d50(Mal))和d98(d98(Mal))根据下文实施例部分中提供的Malvern测量方法来测量。
在该方面，d50和d98值分别定义了这样的直径，50体积％的颗粒经测量具有小于d50的直径，和98体积％的颗粒经测量具有小于d98值的直径。
优选地，涂料组合物的PVC为10至30体积%，更优选15至25体积%，甚至更优选17至21体积％，例如19体积％。
优选地，所述SMGCC的体积中值直径d50介于0.08和0.3μm之间，优选介于0.1和0.2μm之间，例如0.15μm。
因此，根据本发明，不仅优选使用亚微米的颗粒，而且甚至能够和有利地使用体积中值直径d50在低纳米范围的SMGCC颗粒。
在一种实施方式中，所述SMGCC的d98/d50大于3。如上文所指出并且与现有技术相反，在任选的实施方式中，该研磨天然碳酸钙可以具有宽的粒度分布并且该粒度分布不同于组合物中所使用的折射率大于或等于2.5的所述颜料的粒度分布。事实上，可以预想双峰或多峰的SMGCC粒度分布。
如下文的实施例部分所示，所述SMGCC不必具有与所述折射率大于或等于2.5的颜料的体积中值直径d50相等的体积中值直径d50，尽管并不从本发明中排除该实施方式。SMGCC的体积中值直径d50与所述折射率大于或等于2.5的颜料的体积中值直径d50可以相差至多大约0.4μm，优选至多0.3μm，特别是至多0.2μm。
此外，如下文的实施例部分所示，所述SMGCC可以具备的特征是与所述折射率大于或等于2.5的颜料的分布相比宽且甚至非均一的粒度分布，尽管再次地，这并不排除当SMGCC与所述折射率大于或等于2.5的颜料的粒度分布在宽度方面相似的情形。
在优选的实施方式中，所述SMGCC的d98为小于或等于1μm，更优选为小于或等于0.8μm，甚至更优选小于或等于0.6μm，例如0.5μm且甚至更优选小于或等于0.4μm，例如0.3μm。
优选地，所述SMGCC的折射率为大约1.4至1.8，更优选约1.5至1.7，例如1.6。
在另一种优选的实施方式中，所述折射率大于或等于2.5的颜料选自下组的一种或多种：二氧化钛、硫化锌和氧化锌。在更优选的实施方式中，所述折射率大于或等于2.5的颜料是二氧化钛。
如果折射率大于或等于2.5的颜料是二氧化钛，则优选的是二氧化钛:SMGCC重量比为70:30至98:2，甚至更优选的是二氧化钛:SMGCC重量比为75:25至90:10，最优选的是二氧化钛:SMGCC重量比为80:20至85:15，例如88:12。
在备选的实施方式中，根据本发明的涂料组合物进一步包含一种或多种选自粘土、滑石、碳酸镁、沉淀碳酸钙(PCC)、硫酸钡、云母和膨润土的物料。在碳酸镁与SMGCC结合实施的情况下，这可以为白云石的形式。
本发明特别优选的实施方式是，根据本发明的涂料组合物的光泽度和/或不透明度等于或大于相同组合物的光泽度和/或不透明度，所述相同组合物填充了等量的所述折射率大于或等于2.5的颜料以替代所述d50介于0.05和0.3μm之间的研磨天然碳酸钙。
出于本发明的目的，根据下文在实施例部分提供的测量方法测量施涂至基底的涂料组合物的光泽度。
出于本发明的目的，根据下文在实施例部分提供的测量方法测量施涂至基底的涂料组合物的不透明度。
在一种特别优选的实施方式中，本发明的涂料组合物的特征在于，在从5体积%直至CPVC范围内的恒定的PVC值下，所述组合物的光泽度在其中SMGCC全部被所述折射率大于或等于2.5的颜料替代的组合物的光泽度的±10%范围内。
优选地，根据本发明的组合物的光泽度在其中SMGCC全部被所述折射率大于或等于2.5的颜料替代的组合物的光泽度的±5%范围内，更优选±3%的范围内。
特别优选的是，所述涂料组合物的光泽度相对于其中SMGCC全部被所述折射率大于或等于2.5的颜料替代的组合物的光泽度增加至少1%。关于该实施方式，本发明的涂料组合物的光泽度优选相对于其中SMGCC全部被所述折射率大于或等于2.5的颜料替代的组合物的光泽度增加至少5%。
在一种优选的实施方式中，将所述SMGCC用一种或多种分散剂分散。可以使用本领域技术人员已知的常规分散剂。分散剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型。优选的分散剂基于聚丙烯酸。
可以将所述涂料组合物施涂至各种基底，包括但不限于，混凝土、木材、纸、金属和板材。
在一种优选的实施方式中，将所述涂料组合物以这样的量施涂至基底：形成厚度介于40和400μm之间，优选介于100至350μm之间，更优选介于150至300μm之间，例如介于200和250μm之间的层。
在施涂至基底之后，所述涂料组合物优选提供在60°根据DIN 67530测量至少70%，更优选至少75%，特别是至少80%的光泽度。
在施涂至基底之后，所述涂料组合物优选提供根据ISO 6504/3测定的至少95%，更优选至少97%，特别是至少98%的不透明度（对比度）。
所述涂料组合物可以进一步包含一种或多种组分，所述组分选自：树脂，诸如胶乳或基于丙烯酸酯的黏结剂，优选以水性乳液的形式；颜料，诸如二氧化钛；添加剂，诸如消泡剂、流平剂、消光剂、防腐剂、光学光增白剂、光稳定剂和流变学添加剂，诸如增稠剂、分散剂；溶剂，诸如二醇醚和填料，诸如中空微球聚合物型颜料(Ropaque)。
一般地，通常可以用于水基涂料的本领域熟知的任何添加剂可以用于本发明。这样的添加剂包括，但不限于黏结剂，诸如胶乳，其可以基于纯丙烯酸类化合物、苯乙烯丙烯酸类化合物、乙烯基丙烯酸类化合物、苯乙烯丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、淀粉聚合物等；醇酸树脂类，例如水可还原的类型和经乳化类型，诸如大豆油，可以被有机硅改性、聚氨酯改性的妥尔油等；可以含有溶剂或不含溶剂的聚氨酯。
另外的添加剂包括二氧化钛（金红石或锐钛矿）和普通颜料和/或填料，诸如氧化锌、霞石正长岩（nephelene syenite）、硅藻土、硅酸铝、煅烧粘土、球粘土、水洗粘土、硫酸钡、硅酸镁、石英、云母和硅灰石，以及有色的无机和有机颜料。
可以用于本发明的另外的添加剂包括诸如芳族和脂族烃、溶剂油、石脑油、丙二醇和乙二醇等；聚结溶剂，诸如2，2，4-三甲基-1,3-戊二醇一异丁酯、丁基卡必醇、二乙二醇单丁醚、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚/丁醚/己醚/乙醚等；增塑剂，诸如各种邻苯二甲酸酯，诸如二丁酯、二乙酯、二辛酯、二甲酯、苄酯、邻苯二甲酸二烷基酯等；防沉淀剂，诸如凹凸棒石粘土、纤维素型增稠剂（例如HEC、HMEC、HMPC等）；分散剂，诸如可被钠、铵和/或钾中和的聚丙烯酸酯，和/或疏水改性的聚丙烯酸酯；表面活性剂，诸如阴离子型或非离子型表面活性剂；流变改性剂，诸如缔合和非缔合丙烯酸酯类和聚氨酯类；可以基于矿物油、基于有机硅等的消泡剂；杀生物剂，例如通常用于罐装保藏的那些；防霉剂，例如通常用于抵抗经干燥的油漆的霉的那些；干燥剂，特别是典型地与经乳化的醇酸/水可还原的醇酸类使用的那些；各种金属，诸如钴、锌、锆、钙、锰等；UV吸收剂，诸如典型地用于UV固化体系或用于某些木材染色和最后加工的那些；稳定剂，诸如空间位阻胺光稳定剂，例如典型地用于UV固化体系或与UV吸收剂结合用于某些木材染色和最后加工的那些。
可以用于本申请的另外的添加剂是在涂料和油漆制剂中通常使用的任何一种，并且可以在相应的教科书和本领域技术人员已知的指南中找到，诸如VdL-Richtlinie，“Bautenanstrichstoffe”（VdL-RL01/2004年6月；由Verband der deutschen Lackindustrie e.V.出版）。
优选地，涂料组合物的布氏粘度为200至500mPa·s，更优选为250至400mPa·s，例如300mPa·s，如根据下文实施例部分中给出的测量方法测量。
本发明另外的目的在于制备根据本发明的涂料组合物的方法。
相应的，本发明还涉及制备PVC为从5体积%直至CPVC的涂料组合物的方法，其特征在于以下步骤：
a)提供至少一种体积中值粒径d50介于0.05和0.3μm之间的研磨天然碳酸钙(SMGCC)；
b)提供至少一种折射率大于或等于2.5的颜料；
c)将步骤a)的所述SMGCC与步骤b)的所述颜料混合。
步骤a)的所述SMGCC可以以水性悬浮体、水性分散体或干燥粉末的形式提供。在一种实施方式中，步骤a)的所述SMGCC以水性悬浮体或分散体的形式提供。
此外，另外优选的是提供至少一种树脂，将所述树脂与步骤a)的SMGCC和步骤b)的所述颜料混合。
所述树脂优选是胶乳和/或基于丙烯酸酯的粘结剂，所述基于丙烯酸酯的粘结剂优选为水性乳液的形式。
此外，本发明的第三个目的在于至少一种体积中值粒径d50介于0.05和0.3μm之间的研磨天然碳酸钙在涂料组合物中的用途，该涂料组合物具有从5体积%直至CPVC范围内的PVC，包含至少一种折射率大于或等于2.5的颜料。
在该方面，优选的是本发明的组合物的光泽度和/或不透明度等于或大于其中SMGCC全部被所述折射率大于或等于2.5的颜料替代的组合物的光泽度和/或不透明度。
本发明的另一目的是包含本发明的涂料组合物的油漆。
实施例
悬浮体或分散体固体含量（%当量干重）
悬浮体或分散体中的固体原料重量通过称取通过蒸发悬浮体的水相并干燥获得的原料至恒重所获得的固体原料重量来确定。
粒度分布（直径<x的颗粒的体积%），颗粒状原料的体积中值粒径d50和d98（98体积%的颗粒小于d98时的直径）。
体积中值粒径d50采用Malvern Mastersizer 2000(Fraunhofer)估算。采用Malvern Mastersizer 2000(Fraunhofer)测量的d98值表明这样的直径值，其使得98体积%的颗粒具有小于该值的直径。
BET比表面积(m2/g)
BET比表面积值采用氮气和根据ISO 9277的BET方法确定。
经涂覆的表面的光泽度
对在对比卡上用150和300μm的涂布机间隙制备的刷过漆的表面在根据DIN 67530列出的角度下测量光泽度值。
经涂覆表面的对比度（不透明度）
对比度值根据ISO 6504/3在7.5m2/l的铺展率下确定。
悬浮体或分散体布氏粘度(mPas)
布氏粘度采用配备LV-3转子的布氏DV-II粘度计在100rpm的转速和室温(20±3°C)下测量。
颜料体积浓度(PVC,%)
颜料体积浓度如Detlef Gysau的书名为Fuellstoff中第6.2.3节(Hannover:Vincentz Network 2005)所述进行计算。
油漆中所有颜料+增量剂的体积总和×100%/油漆中所有固体成分的体积总和
临界颜料体积浓度(CPVC,%)
临界颜料体积浓度是广泛用于油漆工业的熟知的浓度。将传统涂料中的CPVC考虑为颜料相对于粘结剂的体积，在CPVC下刚好有足够的粘结剂润湿颜料并且在CPVC下混合物理论上显示零孔隙度（例如参见“Estimation of Critical Pigment Volume Concentration in LatexPaint Systems Using Gas Permeation”,Manouchehr Khorassani,Saeed Pourmahdian,Faramarz Afshar-Taromi,and Amir Nourhani，Iranian Polymer Journal 14(11),2005,1000-1007）。CPVC及其根据ISO 4618的测量方法讨论于Detlef Gysau的书名为Fuellstoff中第6.2.4节(Hannover:Vincentz Network 2005)。
原料：
SMGCC
用于以下实施例的SMGCC分散体是天然研磨碳酸钙（来自Vermont的大理石），其体积中值粒度d50和粒度特征在下表中给出。
二氧化钛
在下文的实施例中使用的二氧化钛由95重量%的纯金红石型TiO2构成，剩余重量解释为氧化铝、氧化锆的表面处理和有机表面处理剂。这种颜料的特征是大约0.55μm的体积中值直径d50和1.98的d98/d50（Mal），并且以具有75重量%的固体含量的水性糊剂的形式提供。通过扫描电子显微镜图像，该颗粒呈现0.2至0.25μm的范围。TiO2的折射率为2.7。
实施例1：
以下实施例阐释了对比油漆组合物和根据本发明的油漆组合物。将配制的油漆以需要的量施涂至对比卡以测量光泽度和不透明度。
Figure BDA00001933319900102
Figure BDA00001933319900111
上表的结果显示，采用根据本发明并且d98/d50值为2.4至5的SMGCC替代部分TiO2产生与具有相等PVC但仅含TiO2的对比制剂基本相同的不透明度（对比度）的涂层。观察到光泽度值相对于具有相等PVC但仅含TiO2的对比制剂是等同的或改进的。

Claims (17)

1.涂料组合物，其具有从5体积%直至临界颜料体积浓度(CPVC)的颜料体积浓度(PVC)，其特征在于，其包含
-至少一种体积中值粒径d50介于0.05和0.3μm之间的亚微米研磨天然碳酸钙(SMGCC)；和
-至少一种折射率大于或等于2.5的颜料。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物具有10至30体积%，优选15至25体积%，更优选17至21体积%，例如19体积%的PVC。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于，所述SMGCC的体积中值直径d50介于0.08和0.3μm之间，优选介于0.1和0.2μm之间，例如0.15μm。
4.根据权利要求1至3中任一项的涂料组合物，其特征在于，所述SMGCC的d98/d50大于3。
5.根据权利要求1至4中任一项的涂料组合物，其特征在于，所述SMGCC的d98小于或等于1μm，优选小于或等于0.8μm，更优选小于或等于0.6μm，并且更优选小于或等于0.4μm，例如0.3μm。
6.根据权利要求1至5中任一项的涂料组合物，其特征在于，所述折射率大于或等于2.5的颜料选自二氧化钛、硫化锌和氧化锌中的一种或多种。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其特征在于，如果颜料是二氧化钛，二氧化钛:SMGCC重量比为70:30至98:2，优选75:25至90:10，更优选80:20至85:15，例如88:12。
8.根据权利要求1至7中任一项的涂料组合物，其特征在于，在从5体积%直至CPVC范围内的恒定的PVC值下，组合物的光泽度在其中SMGCC全部被所述折射率大于或等于2.5的颜料替代的组合物的光泽度的±10%范围内，优选在±5%范围内，更优选在±3%的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项的涂料组合物，其特征在于，涂料组合物的光泽度相对于其中SMGCC全部被所述折射率大于或等于2.5的颜料替代的组合物的光泽度增加至少1%，优选至少5%。
10.制备PVC为从5体积%直至CPVC的涂料组合物的方法，其特征在于：
a)提供至少一种体积中值粒径d50介于0.05和0.3μm之间的研磨天然碳酸钙(SMGCC)；
b)提供至少一种折射率大于或等于2.5的颜料；
c)将步骤a)的所述SMGCC与步骤b)的所述颜料混合。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，步骤a)的所述SMGCC以水性悬浮体或分散体的形式提供。
12.根据权利要求10或11中任一项的方法，其特征在于，还提供至少一种树脂并与步骤a)的所述SMGCC和步骤b)的所述颜料混合。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述树脂为胶乳和/或基于丙烯酸酯的粘结剂，所述基于丙烯酸酯的粘结剂优选为水性乳液的形式。
14.至少一种体积中值直径d50介于0.05和0.3μm之间的研磨天然碳酸钙在涂料组合物中的用途，所述涂料组合物具有从5%直至CPVC范围内的PVC并且包含至少一种折射率大于或等于2.5的颜料。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于，所述组合物的光泽度和/或不透明度等于或大于其中SMGCC全部被所述折射率大于或等于2.5的颜料替代的组合物的光泽度和/或不透明度。
16.混凝土、木材、纸、金属或板材，其特征在于，它们采用根据权利要求1至9中任一项的涂料组合物涂覆。
17.油漆，其特征在于，其包含权利要求1至9中任一项的涂料组合物。
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