CN102723500A - 3维阵列式金属-质子导体高聚物同轴纳米线单电极及有序化膜电极与制备 - Google Patents

3维阵列式金属-质子导体高聚物同轴纳米线单电极及有序化膜电极与制备 Download PDF

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Abstract

一种3维阵列式金属-质子导体高聚物同轴纳米线单电极及有序化膜电极与制备。其质子导体高聚物具有3D结构，由质子交换膜及其一侧定向生长着的质子导体高聚物纳米线组成；其单电极由纳米金属薄膜层包敷在有序化质子导体高聚物纳米线表面形成；其膜电极由两个单电极的质子交换膜一侧相向粘结而成。本发明优点:1、有序化和导质子高聚物纳米线为活性金属合金或单质的载体，提高了催化剂的抗腐蚀能力和使用寿命；2、催化剂贵金属可均匀的包裹在质子导体高聚物纳米线表面，提高了催化剂性能和催化剂金属利用率；3）质子导体高聚物是质子导体，且具序3D结构，合成的催化剂层亦具有较强导质子功能；4）实现了膜电极的有序化，有利于水的输运与传质。

Description

3维阵列式金属-质子导体高聚物同轴纳米线单电极及有序化膜电极与制备
技术领域
本发明涉及一种高度有序化3维（3D）金属-质子导体高聚物同轴纳米线单电极及有序化燃料电池膜电极，本发明涉及该种单电极及有序化燃料电池膜电极的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell 简称PEMFC）作为一种新型的能源装置，具有工作温度低、无污染、比功率大、启动迅速等诸多优点，越来越受到人们的关注，已成为世界各国竞相研究的热点。在燃料电池中通常使用的催化剂为贵重金属铂或铂的合金。但是，铂资源稀缺，价格昂贵，因此需要提高Pt的利用率，降低Pt的用量，以达到降低燃料电池成本的目的。目前人们普遍采用碳黑作为催化剂载体，这是因为碳黑具有较高的比表面积且具有良好的导电性和较佳的孔结构，有利于提高的金属Pt的颗粒分散性。中国科学院长春应用化学研究所（CN1165092C）采用氯化铵、氯化钾等作为氯铂酸的锚定物，制得了铂颗粒在活性炭孔隙内及表面上均匀分布的Pt/C（碳载铂）催化剂。中国科学院理化技术研究所（CN1677729A）采用胶体法首先制备PtOx胶体，然后进行气相还原制备出粒径均一、高度分散的Pt/C催化剂。北京科技大学（CN1243390C）先用含有弱还原剂亚锡酸的高碱性溶液对碳黑载体进行预处理，使碳黑表面活性点分布均匀；然后加入到氯铂酸和氯化钌混合溶液中还原沉积得到PtRu/C催化剂。但以上方法制备的Pt/C、PtM/C中Pt的利用率不会很高，一个重要的原因是大量的铂或铂合金微粒进入到碳表面的微孔中，由于被埋藏的这部分铂或铂合金不能与质子导体相接触，因此难以形成更多的三相反应界面，从而降低了铂的利用率。此外，由于Pt或Pt合金与碳直接相连，在制备膜电极过程中，质子交换树脂不能进入到Pt或Pt合金与碳之间的位置。这一方面减少了三相反应区，另一方面由于缺乏粘结作用，Pt或Pt合金与碳之间的结合强度不高。另外在PEMFC中，由于催化剂的工作环境恶劣，从而使碳黑的耐久性受到了削弱。而且Pt的存在会加速碳的老化，从而又造成Pt的脱落，这也将会大大降低催化剂的耐久性。
高聚物纳米线（Nanowires）具有比较好的抗化学腐蚀性能，因此若作为催化剂载体，可具有较好的抗腐蚀性能。本发明采用导质子高聚物纳米线作为燃料电池催化剂载体，金属合金或单质薄膜均匀包裹在高聚物纳米线外表面构成有序化燃料电池催化剂层。与背景技术相比，本发明具有以下优点：1）催化剂层具备良好的导电能力；2）具备优异的抗腐蚀性能；3）导质子高聚物本身就是质子导体，合成的催化剂层亦具有较强的导质子性能。3）由于实现了膜电极的有序化，金属与薄膜可以有效的提高贵金属的利用率，有利于水的输运与反应气体的传质。
目前，尚未有使用3维阵列式金属-质子导体高聚物同轴纳米线单电极及有序化膜电极的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种具有3D同轴结构的金属-质子导体高聚物单电极，以及由单电极构建的纳米有序化质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。
本发明的一种金属-质子导体高聚物单电极，其特征在于：该单电极金属-质子导体高聚物具有3维同轴结构。
本发明的一种具有3维同轴结构的金属-质子导体高聚物单电极，其质子导体高聚物具有3维结构，由质子交换膜及其一侧定向生长着质子导体高聚物纳米线阵列共同组成3维结构质子导体高聚物，金属纳米薄膜包敷在质子导体高聚物纳米线外侧，形成具有金属-质子导体高聚物纳米同轴结构的单电极。
本发明所述的质子导体高聚物成分为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂中任一种。
本发明所述的质子导体高聚物纳米线直径小于500纳米，其中最佳直径为10~200纳米，长度通常小于10微米，最佳长度为50纳米~2微米。作为质子导体纳米纤维基底的质子交换膜厚度通常于小200微米，更佳厚度为50纳米到100微米。
本发明所述的纳米金属薄膜，其厚度小于20纳米，优选厚度为0.1~10纳米。本发明所述纳米金属薄膜也可具有多孔结构。
所述的金属为金属单质或金属合金，所述的金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga、Mo中的任一金属元素，且M、N、O互不相同，x、y、z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为大于0至100，且x+y=100或x+y+z=100；所述的金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一种。
本发明的具有3维同轴结构的金属-质子导体高聚物单电极的制备方法，其制备步骤为：
步骤1、将孔径范围的6-600nm的双通模板表面处理干净，然后把质子导体高聚物溶液灌入模板纳米孔道中直至溢出模板表面，整个灌注过程均在真空中进行，最后将此模板置于冻干机中冻干，从而制备出质子交换膜单侧表面有质子导体高聚物纳米线阵列的3D结构，上述质子导体高聚物是全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂及磺化聚醚醚酮树脂中任一种；
步骤2、取出步骤1制得的含阵列式质子导体高聚物纳米线的模板，向模板没有质子导体膜覆盖的一侧孔道中注入金属催化剂的前驱体盐溶液，静置30-60分钟，然后将此模板与还原剂置于密闭容器中，室温下还原剂还原10-20小时后，之后用去模板剂溶去模板，即得到以质子交换膜为基底的金属-质子导体高聚物同轴纳米线；
其中，所述的金属催化剂的前驱体盐为氯铂酸、硫酸镍、三氯化钌、硫酸钴或氯化钯；所述的去模板剂为5-10%的磷酸或氢氟酸，例如实施例中采用的氧化铝模板，去除氧化铝模板用5-10%的磷酸；所述的金属催化剂前驱体盐溶液的还原剂为易挥发性的强还原剂，如乙醇或者二甲基氨基甲硼烷等。
应用本发明的具有3维同轴结构的金属-质子导体高聚物单电极，通过它们的质子交换膜共同粘连构成纳米有序化膜电极，分别组成膜电极的阴极和阳极。其制备步骤为：将两个具有3维同轴结构金属-质子导体高聚物单电极的质子交换膜用其质子导体高聚物溶液进行粘结，经110-140℃下处理10-30分钟后，即制得纳米有序化膜电极。
将制备的有序化单电极组装成燃料电池膜电极及单电池，进行电性能测试：
1、燃料电池膜电极（CCM）的制备：将制备的3D有序化单电极有膜的一侧用质子导体溶液进行相向粘结，经110-140℃下处理10-30分钟后，即可制备所述的纳米有序化膜电极。质子导体溶液是全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂及磺化聚醚醚酮树脂中任一种
2、单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，气体扩散层中聚四氟乙烯质量含量20%~50%，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，制备该复合微孔层经350℃下煅烧20分钟，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：
（1）质子交换膜燃料电池（PEMFC）：H2/空气，空气背压为0；阳极增湿，增湿度为0~100%；单电池工作温度为90℃，增湿温度为80℃。
（2）直甲醇燃料电池（DMFC）：阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5 毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。
与背景技术相比，本发明具有以下的优点: 
（1）有序化、导质子高聚物纳米线作为金属担载体，可以提高催化剂的抗腐蚀能力，从而提高催化剂的使用寿命。
（2）催化剂金属可以均匀的包裹在载体表面从而提高催化剂金属的利用率。
（3）质子导体高聚物本身就是质子导体，而且由于有具3D结构，合成的催化剂亦具有较强导质子功能。
（4）有序化同轴结构的催化剂可以有效的提高催化剂性能。
（5）由于实现了膜电极的有序化，有利于水的输运与反应气体的传质。
附图说明
   图1、 金属-质子导体高聚物同轴纳米线单电极制备流程
   图2、 3D合金/单质-高聚物同轴纳米线SEM图
   图1所示制备过程是，1、向模板孔道中滴加质子导体高聚物溶液，2、静置10分钟将模板放入冻干机中干燥，3、翻转模板，从模板没有膜覆盖的一侧孔道中滴加金属前驱体盐溶液，4、用还原剂还原合金或单质，5、用去模板剂溶去模板 6、制得金属-质子导体高聚物同轴纳米线单电极。
具体实施方案
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
取质量分数为30%的全氟磺酸树脂（Nafion）溶液（全氟磺酸树脂、水和异丙醇的混合溶液，Du Pont公司生产），在真空条件下灌注入双通模板纳米孔道内直至溢出模板表面。静置10分钟后，将此模板放入冻干机中冻干，制备出以Nafion膜为基底的阵列式有序化Nafion纳米线，即具有3D结构的有序化质子导体，其中纳米线平均直径为100纳米，平均长度为2微米，纳米线基底质子交换膜平均厚度为11微米。干燥后，取出模板，制备2mM硫酸镍+5mM氯铂酸+0.4M硼酸的前驱体盐溶液，将上述盐溶液从没有Nafion膜覆盖的一侧注入模板的孔道中，由于毛细作用力，盐溶液将很容易进入纳米孔道内，静置30-60分钟。室温下用二甲基氨基甲硼烷还原10-20小时后，用5-10%的磷酸去模板剂溶去模板，即得到以Nafion膜为基底的PtNi合金-质子导体同轴纳米线（质量分数比Pt：Ni=8：1）。即3D有序化合金-高聚物同轴纳米线单电极。对于阳极与阴极，纳米金属薄膜平均厚度分别为2~2.5纳米和6~7纳米；
燃料电池核心芯片CCM（catalyst coated membrane）的制备：将上述制备的两个以质子导体膜为基底具有金属-质子导体高聚物同轴纳米线的单电极有膜的一侧用上述质子导体高聚物溶液进行相向粘结，经110-140℃下处理10-30分钟后，即可制备所述的有序化膜电极。其中，阳极催化层中的Pt载量为0.05毫克/厘米2，阴极催化层的Pt载量为0.15毫克/厘米2。
单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，气体扩散层中聚四氟乙烯质量含量20%，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑颗粒组成的微孔层（经350℃下煅烧20分钟），其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；阳极100%增湿；单电池工作温度为90℃。电池测试结果见表1。
实施例2 
取质量分数为25%的磺化聚砜类树脂溶液，在真空条件下灌注入双通模板纳米孔道内直至溢出模板表面。静置10分钟后，将此模板放入冻干机中冻干，制备出以磺化聚砜类树脂膜为基底的阵列式有序化磺化聚砜类树脂纳米线，即具有3D结构的有序化质子导体，其中纳米线平均直径为120纳米，平均长度为2微米，纳米阵列基底质子交换膜平均厚度为9微米；
干燥后，取出模板，制备2mM硫酸钴+5mM氯铂酸+0.4M硼酸的前驱体盐溶液。将上述盐溶液从没有磺化聚砜类树脂膜覆盖的一侧注入模板的孔道中，由于毛细作用力，盐溶液进入纳米孔道内，静置30-60分钟。室温下用二甲基氨基甲硼烷还原10-20小时后，用5-10%的磷酸去模板剂溶去模板。即得到以磺化聚砜类树脂膜为基底的PtCo合金-质子导体同轴纳米线（质量分数比Pt：Co=8：1）。即3D有序化合金和单质-高聚物同轴纳米线单电极。对于阳极与阴极，纳米金属薄膜平均厚度分别为3~3.5和6~7纳米。
CCM的制备、单电池组装及测试条件与实施例1 相同。其中，阳极催化层中的Pt载量为0.10毫克/厘米2，阴极催化层的Pt载量为0.2毫克/厘米2。测试结果见表1。
实施例3
取质量分数为35%的磺化聚苯硫醚树脂溶液，在真空条件下灌注入双通模板纳米孔道内直至溢出模板表面。静置10分钟后，将此模板放入冻干机中冻干，制备出以磺化聚苯硫醚树脂膜为基底的阵列式有序化磺化聚苯硫醚树脂纳米线，即具有3D结构的有序化质子导体，其中纳米线平均直径为80纳米，平均长度为1.5微米，纳米线基底质子交换膜平均厚度为12微米；
干燥后，取出模板，制备2mM硫酸镍+5mM氯铂酸+0.4M硼酸的前驱体盐溶液，将此盐溶液从没有磺化聚苯硫醚树脂膜覆盖的一侧注入模板的孔道中，由于毛细作用力，盐溶液进入纳米孔道内，静置30-60分钟。室温下用二甲基氨基甲硼烷还原10-20小时后，用5-10%的磷酸去模板剂溶去模板。即得到以磺化聚苯硫醚树脂膜为基底的PtNi合金-质子导体同轴纳米线（质量分数比Pt：Ni=8：1）。即3D有序化合金和单质-高聚物同轴纳米线单电极。对于阳极与阴极，纳米金属薄膜平均厚度分别为3~4和6~7纳米。
CCM的制备、单电池组装及测试条件与实施例1 相同。其中，阳极催化层中的Pt载量为0.10毫克/厘米2，阴极催化层的Pt载量为0.2毫克/厘米2。测试结果见表1。
实施例4
取质量分数为20%的磺化聚苯并咪唑溶液，在真空条件下灌注入双通模板纳米孔道内直至溢出模板表面。静置10分钟后，将此模板放入冻干机中冻干，制备出以磺化聚苯并咪唑膜为基底的阵列式有序化磺化聚苯并咪唑纳米线，即具有3D结构的有序化质子导体，其中纳米线平均直径为90纳米，平均长度为1.7微米，纳米线基底质子交换膜平均厚度为10微米；
干燥后，取出模板，制备2mM氯化钯+5mM氯铂酸+0.4M硼酸的前驱体盐溶液，将上述盐溶液从没有磺化聚苯并咪唑膜覆盖的一侧注入模板的孔道中，由于毛细作用力，盐溶液进入纳米孔道内，静置30-60分钟。室温下用二甲基氨基甲硼烷还原10-20小时后，用5-10%的磷酸去模板剂溶去模板。即得到以磺化聚苯并咪唑膜为基底的PtPd合金-质子导体同轴纳米线（质量分数比Pt：Pd=9：2）。即3D有序化合金和单质-高聚物同轴纳米线单电极。对于阳极与阴极，纳米金属薄膜平均厚度分别为2~3和4~5纳米。
CCM的制备、单电池组装及测试条件与实施例1 相同。其中，阳极催化层中的Pt载量为0.10毫克/厘米2，阴极催化层的Pt载量为0.2毫克/厘米2。测试结果见表1。
实施例5
取质量分数为30%的磺化聚磷腈溶液，在真空条件下灌注入双通模板纳米孔道内直至溢出模板表面。静置10分钟后，将此模板放入冻干机中冻干，制备出以磺化聚磷腈膜为基底的阵列式有序化磺化聚磷腈纳米线，即具有3D结构的有序化质子导体，其中纳米线平均直径为110纳米，平均长度为1.7微米，纳米线基底质子交换膜平均厚度为11微米；
干燥后，取出模板，制备4mM硫酸钴+10mM氯铂酸+0.4M硼酸上述盐溶液从没有磺化聚磷腈膜覆盖的一侧注入模板的孔道中，由于毛细作用力，盐溶液进入纳米孔道内，静置30-60分钟。室温下用乙醇还原10-20小时后，用5-10%的磷酸去模板剂溶去模板。即得到以磺化聚磷腈膜为基底的PtCo合金-质子导体同轴纳米线（质量分数比Pt：Co=8：1）。即3D有序化合金和单质-高聚物同轴纳米线单电极。对于阳极与阴极，纳米金属薄膜平均厚度分别为3~4和6~7纳米。
CCM的制备、单电池组装及测试条件与实施例1 相同。其中，阳极催化层中的Pt载量为0.10毫克/厘米2，阴极催化层的Pt载量为0.2毫克/厘米2。测试结果见表1。
实施例6
取质量分数为35%的磺化聚酰亚胺树脂溶液，在真空条件下灌注入双通模板纳米孔道内直至溢出模板表面。静置10分钟后，将此模板放入冻干机中冻干，制备出以磺化聚酰亚胺树脂膜为基底的阵列式有序化磺化聚酰亚胺树脂纳米线，即具有3D结构的有序化质子导体，其中纳米线平均直径为90纳米，平均长度为2.3微米，纳米线基底质子交换膜平均厚度为12微米；
干燥后，取出模板，制备1mM三氯化锰+1mM硫酸钴+5mM氯铂酸+0.4M硼酸的前驱体盐溶液，将上述盐溶液从没有磺化聚酰亚胺树脂膜覆盖的一侧注入模板的孔道中，由于毛细作用力，盐溶液进入纳米孔道内，静置30-60分钟。室温下用乙醇还原10-20小时后，用5-10%的磷酸去模板剂溶去模板。即得到以磺化聚酰亚胺树脂膜为基底的合金-质子导体同轴纳米线（质量分数比Pt：Mn：Co=18:1:1）。即3D有序化合金单质-高聚物同轴纳米线单电极。对于阳极与阴极，纳米金属薄膜平均厚度分别为1.5~2.5和3~4纳米。
CCM的制备、单电池组装及测试条件与实例1 相同。其中，阳极催化层中的Pt载量为0.10毫克/厘米2 ，阴极催化层的Pt载量为0.2毫克/厘米2。测试结果见表1。
实施例7
取质量分数为25%的磺化聚苯乙烯树脂溶液，在真空条件下灌注入双通模板纳米孔道内直至溢出模板表面。静置10分钟后，将此模板放入冻干机中冻干，制备出以磺化聚苯乙烯树脂膜为基底的阵列式有序化磺化聚苯乙烯树脂纳米线，即具有3D结构的有序化质子导体，其中纳米线平均直径为230纳米，平均长度为3微米，纳米线基底质子交换膜平均厚度为100微米；
干燥后，取出模板，制备2mM三氯化钌+5mM氯铂酸+0.4M硼酸的前驱体盐溶液，将上述盐溶液从没有磺化聚苯乙烯树脂膜覆盖的一侧注入模板的孔道中，由于毛细作用力，盐溶液进入纳米孔道内，静置30-60分钟。室温下用二甲基氨基甲硼烷还原10-20小时后，用5-10%的磷酸去模板剂溶去模板。即得到以磺化聚苯乙烯树脂膜为基底的合金-质子导体同轴纳米线（质量分数比Pt：Ru=5：1）。即3D有序化合金-高聚物同轴纳米线单电极。对于阳极与阴极，纳米金属薄膜平均厚度分别为5~6和1.5~2纳米。
CCM的制备、单电池组装与实施例1 相同，单电池操作条件为：2.0mol的甲醇水溶液/空气，流量为5 毫升/分钟，背压为0；单电池工作温度为60℃。其中，阳极催化层中的Pt载量为0. 3毫克/厘米2，阴极催化层的Pt载量为0.1毫克/厘米2。测试结果见表1。
实施例8
取质量分数为25%的磺化聚醚醚酮树脂溶液，在真空条件下灌注入双通模板纳米孔道内直至溢出模板表面。静置10分钟后，将此模板放入冻干机中冻干，制备出以磺化聚醚醚酮树脂膜为基底的阵列式有序化磺化聚醚醚酮树脂纳米线，即具有3D结构的有序化质子导体，其中纳米线平均直径为110纳米，平均长度为2微米，纳米线基底质子交换膜平均厚度为15微米；
干燥后，取出模板，制备2mM氯化钯+5mM氯铂酸+0.4M硼酸的前驱体盐溶液，将上述盐溶液从没有磺化聚醚醚酮树脂膜覆盖的一侧注入模板的孔道中，由于毛细作用力，盐溶液进入纳米孔道内，静置30-60分钟。室温下用二甲基氨基甲硼烷还原10-20小时后，用5-10%的磷酸去模板剂溶去模板。即得到以磺化聚醚醚酮树脂膜为基底的PtPd合金-质子导体同轴纳米线（质量分数比Pt：Pd=9：2）。即3D有序化合金-高聚物同轴纳米线单电极。对于阳极与阴极，纳米金属薄膜厚度分别为2~3和4~5纳米。
CCM的制备、单电池组装及测试条件与实施例1 相同。其中，阳极催化层中的Pt载量为0.10毫克/厘米2 ，阴极催化层的Pt载量为0.2毫克/厘米2。测试结果见表1。
实施例9
取质量分数为30%的短链Nafion溶液（Solvay公司生产），在真空条件下灌注入双通模板纳米孔道内直至溢出模板表面。静置10分钟后，将此模板放入冻干机中冻干，制备出以Nafion膜为基底的阵列式有序化Nafion纳米线，即具有3D结构的有序化质子导体，其中纳米线平均直径为150纳米，平均长度为2.5微米，纳米线基底质子交换膜平均厚度为13微米；
干燥后，取出模板，制备5mM氯铂酸+0.4M硼酸的前驱体盐溶液。将上述盐溶液从没有Nafion膜覆盖的一侧注入模板的孔道中，由于毛细作用力，盐溶液将很容易进入纳米孔道内，静置30-60分钟。室温下用二甲基氨基甲硼烷还原10-20小时后，用5-10%的磷酸去模板剂溶去模板。即得到以Nafion膜为基底的Pt-质子导体同轴纳米线。即3D有序化合金/单质-高聚物同轴纳米线单电极。对于阳极与阴极，纳米金属薄膜厚度分别为1~2和1.5~3纳米。
CCM的制备、单电池组装及测试条件与实施例1 相同。其中，阳极催化层中的Pt载量为0.10毫克/厘米2 ，阴极催化层的Pt载量为0.15毫克/厘米2。测试结果见表1。
比较实施例1
燃料电池核心芯片CCM（catalyst coated membrane）的制备：取与实施例1同轴纳米线催化剂相同类型的Pt合金催化剂，其中担体为XC-72碳黑，将催化剂与5wt%的Nafion溶液均匀混合后涂敷于实施例1所采用的高聚物膜两侧，分别烘干，制得CCM。其中，阳极催化层中的Pt载量为0.20毫克/厘米2 ，阴极催化层的Pt载量为0.4毫克/厘米2。
单电池组装及测试条件与实施例1相同。
比较实施例2~比较实施例9
比较实施例2~比较实施例9的CCM及电池制备方法与比较实施例1相同，只是制备的CCM所采用的膜与金属催化剂与相对应的实施例所采用的膜与金属催化剂相同，其中催化剂担体为XC-72碳黑。阳极催化层中的Pt载量均为0.20毫克/厘米2 ，阴极催化层的Pt载量为0.4毫克/厘米2。单电池组装测试同比较实施例1。
测试结果见表2。
表1
Figure 617703DEST_PATH_IMAGE002
表2

Claims (12)

1.一种金属-质子导体高聚物单电极，其特征在于：该单电极金属-质子导体高聚物具有3维同轴结构。
2.一种具有3维同轴结构的金属-质子导体高聚物单电极，其特征在于：质子导体高聚物具有3维结构，由质子交换膜及其一侧定向生长着质子导体高聚物纳米线阵列共同组成3维结构质子导体高聚物，金属纳米薄膜包敷在质子导体高聚物纳米线外侧，形成具有金属-质子导体高聚物纳米同轴结构的单电极。
3.如权利要求2所述的具有3维同轴结构的金属-质子导体高聚物单电极，其特征在于：所述的质子导体高聚物成分为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂中任一种。
4.如权利要求2所述的具有3维同轴结构的金属-质子导体高聚物单电极，其特征在于：所述的质子导体高聚物纳米线直径小于500纳米，长度小于10微米，作为质子导体纳米纤维基底的质子交换膜厚度小于200微米。
5.如权利要求2或4所述的具有3维同轴结构的金属-质子导体高聚物单电极，其特征在于：所述的质子导体高聚物纳米线直径为10~200纳米，长度为50纳米~2微米，作为质子导体纳米纤维基底的质子交换膜厚度为50纳米到100微米。
6.如权利要求2所述的具有3维同轴结构的金属-质子导体单电极，其特征在于：所述的纳米金属薄膜，其厚度小于20纳米。
7.如权利要求2或6所述的具有3维同轴结构的金属-质子导体高聚物单电极，其特征在于：所述的纳米金属薄膜厚度为0.1~10纳米。
8.如权利要求2所述的具有3维同轴结构的金属-质子导体高聚物单电极，其特征在于：所述的金属为金属单质或金属合金，所述的金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga、Mo中的任一金属元素，且M、N、O互不相同，x、y、z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为大于0至100，且x+y=100或x+y+z=100；所述的金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一种。
9.一种具有3维同轴结构的金属-质子导体高聚物单电极的制备方法，其特征在于制备步骤为：
步骤1、将孔径范围的6-600nm的双通模板表面处理干净，然后把质子导体高聚物溶液灌入模板纳米孔道中直至溢出模板表面，整个灌注过程均在真空中进行，最后将此模板置于冻干机中冻干，从而制备出质子交换膜单侧表面有质子导体高聚物纳米线阵列的3D结构，上述质子导体高聚物是全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂及磺化聚醚醚酮树脂中任一种；
步骤2、取出步骤1制得的含阵列式质子导体高聚物纳米线的模板，向模板没有质子导体膜覆盖的一侧孔道中注入金属催化剂的前驱体盐溶液，静置30-60分钟，然后将此模板与还原剂置于密闭容器中，室温下还原剂还原10-20小时后，之后用去模板剂溶去模板，即得到以质子交换膜为基底的金属-质子导体高聚物同轴纳米线；
其中，所述的金属催化剂的前驱体盐为氯铂酸、硫酸镍、三氯化钌、硫酸钴或氯化钯；所述的去模板剂为5-10%的磷酸或氢氟酸，去除氧化铝模板用5-10%的磷酸；所述的还原剂为易挥发性的强还原剂。
10.如权利要求9所述的一种具有3维同轴结构的金属-质子导体高聚物单电极的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为乙醇或者二甲基氨基甲硼烷。
11.一种纳米有序化膜电极，其特征在于：该膜电极由两个权利要求1的金属-质子导体高聚物单电极通过它们的质子交换膜共同粘连构成，分别组成膜电极的阴极与阳极。
12.如权利要求11所述的纳米有序化膜电极的制备方法，其特征在于制备步骤为：将两个具有3维同轴结构金属-质子导体高聚物单电极的质子交换膜用其质子导体高聚物溶液进行粘结，经110-140℃下处理10-30分钟后，即制得纳米有序化膜电极。
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