CN102718979A

CN102718979A - 一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法

Info

Publication number: CN102718979A
Application number: CN2012102194661A
Authority: CN
Inventors: 陈美玲; 陈姗姗; 汪理想; 耿志鑫; 刘晓亚
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明涉及一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法，包括：(1)合成双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)；(2)将双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)溶解到共溶剂A中得到甲液；将共溶剂A加入到超纯水中得到乙液；(3)分别将甲液乙液置于注射器中，并将注射器装到单通道注射泵上，与微反应器相连，两相在通道交叉处相遇混合进入主通道，将微反应器置于80～150℃恒温槽中，形成尺寸均一的核壳结构的胶束，最后在冰水中冻结胶束；(4)本发明的制备方法简单，条件温和，反应条件易于控制，容易进行工业放大；通过控制外界条件，制备的组装胶束粒子粒径均一，具有核壳结构，胶束粒径为200～1000nm。

Description

一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法

技术领域

本发明属于双亲性无规共聚物自组装领域，特别涉及一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法。

背景技术

微反应器内部尺寸小，其特征尺度通常为数百微米量级，具有优良的传热性能，能有效的减少混合时间，因此在化学工业中引起广泛关注。微反应器通常是指内部尺寸在几十到几百微米的化学反应器，例如最常见的微通道反应器。微反应器内部管道具有极大的比表面积，因此带来了极大的传热效率及混合效率，更容易实现对反应温度的精确控制。微反应器可通过流量调节瞬间控制反应物配比和反应时间等反应参数，可以有效提高收率、选择性、安全性及分散度。微反应器便于放大。

具有环境响应性的共聚物由于其特殊性质以及在应用方面的潜在应用价值在近十年来引起了科学家的广泛重视。双亲性聚合物自组装纳米材料由于其尺寸效应和表面与界面效应等，可制得与常规材料性质不同的特殊材料。双亲性聚合物在不同条件下，通过氢键作用、静电相互作用、亲疏水相互作用和范德华力等可以在选择性溶剂中自组装得到形态不同的超分子聚集体结构，如球状、柱状、层状、囊泡状等。双亲性聚合物的自组装过程及其胶束形态主要是受热力学驱动，但体系中高分子链的热运动由于容易受到动力学原因的影响，较难达到热力学最稳定状态。因此，双亲性共聚物自组装胶束的过程，受到外界诸多因素的影响，如：共溶剂种类、浓度、不良溶剂含量、离子强度以及pH值等，通过控制这些因素来调节热力学及动力学相互作用，得到不同形态、大小、微相结构以及表面构造等的胶束粒子。

按聚合物的结构，双亲性聚合物可分为嵌段、超支和无规等。双亲性无规共聚物相对与嵌段及超支聚合物来说，简单易得、来源丰富。但是由于双亲性无规共聚物结构不具有规整性链段，因此在自组装过程中，很难形成核壳分明的聚合物胶束。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法，针对现阶段无规共聚物难以制备核壳分明的胶束，且胶束粒径分布不均匀的问题，提供了简单而易控制的解决方法。

本发明的一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法，包括：

1)聚合物的合成：把一定量疏水单体单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)、亲水单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)和引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)加入溶剂中在50～100℃的油浴条件下反应24～48h，将所得聚合物进行纯化、真空干燥，得到双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)。

2)制备甲液：将双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)完全溶解到共溶剂A中，得到甲液。

3)制备乙液：将共溶剂A加入到一定量的超纯水中，制备成选择性溶剂，得到乙液。

4)自组装胶束的制备：将甲液和乙液分别装入注射器中，置于两台单通道微量注射泵1，2上，并将1，2分别接到Y型微通道反应器的进料口3，4；甲液、乙液两液相在内径为0.5mm的微反应通道中相遇，在80～150℃恒温槽中进行自组装，生成尺寸均一的胶束B；胶束B由出料口5进入冰浴池，在0℃条件下冻结胶束形貌，最后在冰水中固定胶束。

所述步骤2)中的共溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环(Dioxane)、四氢呋喃(THF)。

所述步骤2)中的质量浓度范围为1mg/mL～20mg/mL。

所述步骤4)中的甲液的流速为10～50μL/min，乙液的流速为50～200μL/min。

所述步骤4)中胶束粒径为200～1000nm。

本发明中使用的微反应器为Hadar(Y型，PTFE材质)，型号为KC-M-Y-P，产于日本YMC株式会社。

本发明将一定量疏水单体单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)、亲水单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)和引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)加入溶剂中在油浴条件下反应24～48h，将所得聚合物进行纯化、真空干燥，得到双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)。将双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)溶解到共溶剂A中得到甲液；将共溶剂A加入到超纯水中得到乙液。将甲液和乙液分别装入注射器中，置于两台单通道微量注射泵1，2上，并将1，2分别接到Y型微通道反应器的进料口3，4；甲液、乙液两液相在内径为0.5mm的微反应通道中相遇，在80～150℃恒温槽中进行自组装，生成尺寸均一的胶束B；胶束B由出料口5进入冰浴池，在0℃条件下冻结胶束形貌，最后在冰水中固定胶束。

有益效果：(1)本发明的制备方法简单，条件温和，反应条件易于控制，容易进行工业放大；(2)本发明提供了一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法，通过控制外界条件，制备的组装胶束粒子粒径均一，具有核壳结构，胶束粒径为200～1000nm。

附图说明

图1为微反应器中制备核壳结构胶束的工艺流程图。

图2为实施例1中胶束的透射电镜图(TEM)。

图3为实施例2中胶束的透射电镜图(TEM)。

图1中1，2为单通道注射泵；3，4分别为Y型微反应器的进料口；5为Y型微反应器的出料口；6为Y型微反应器；7为微反应通道；8为恒温槽；9为冰浴池。

具体实施方案

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例只用于说明本发明而并不用于限制本发明的范围。

[021]实施例1

(1)把4.266g疏水单体单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)、4.71g亲水单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)和0.102g引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)加入15mL溶剂中在80℃的油浴条件下反应24h，将所得聚合物进行纯化、真空干燥，得到双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)。

(2)将100mg双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)溶解于15mL的共溶剂1，4-二氧六环中(Dioxane)，得到甲液。将5mL的二氧六环与2mL的超纯水互溶，得到乙液。

(3)将甲液和乙液分别装入注射器中，置于两台单道微量注射泵1，2上，并将1，2分别接到Y型微通道反应器的进料口3，4；甲液、乙液两液相在内径为0.5mm的微反应通道中相遇，在100℃恒温槽中进行自组装，生成尺寸均一的胶束，在0℃条件下冻结胶束形貌，最后在冰水中固定胶束。图2为微反应器中制备胶束的透射电镜图(TEM)，可以看出胶束粒径均一，粒径为600nm左右。

实施例2

(2)将100mg双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)溶解于8mL的共溶剂1，4-二氧六环中(Dioxane)，得到甲液。将2mL的二氧六环与1mL的超纯水互溶，得到乙液。

(3)将甲液和乙液分别装入注射器中，置于两台单道微量注射泵1，2上，并将1，2接入Y型微通道反应器，两相在内径为0.5mm的反应管道中相遇，在100℃恒温槽中进行自组装，生成尺寸均一的胶束，在0℃条件下冻结胶束形貌，最后在冰水中固定胶束。图3为微反应器中制备胶束的透射电镜图(TEM)，可以看出胶束粒径均一，粒径为700nm左右。

实施例3

(1)把4.266g疏水单体单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)、2.35g亲水单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)和0.0399g引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)加入15mL溶剂中在80℃的油浴条件下反应24h，将所得聚合物进行纯化、真空干燥，得到双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)。

(2)将100mg双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)溶解于15mL的共溶剂1，4-二六环中(Dioxane)，得到甲液。将5mL的二氧六环与2mL的超纯水互溶，得到乙液。

(3)将甲液和乙液分别装入注射器中，置于两台单道微量注射泵1，2上，并将1，2接入Y型微通道反应器，两相在内径为0.5mm的反应管道中相遇，在100℃恒温槽中进行自组装，生成尺寸均一的胶束，在0℃条件下冻结胶束形貌，最后在冰水中固定胶束。

Claims

1.一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法，其特征步骤为：

(1)把一定量疏水单体单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)、亲水单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)和引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)加入溶剂中在50～100℃的油浴条件下反应24～48h，将所得聚合物进行纯化、真空干燥，得到双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)。

(2)将双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)完全溶解到共溶剂A中，得到甲液。

(3)将共溶剂A加入到一定量的超纯水中，制备成选择性溶剂，得到乙液。

(4)将甲液和乙液分别装入注射器中，置于两台单通道微量注射泵1，2上，并将1，2分别接到Y型微通道反应器的进料口3，4；甲液、乙液两液相在内径为0.5mm的微反应通道中相遇，在80～150℃恒温槽中进行自组装，生成尺寸均一的胶束B；胶束B由出料口5进入冰浴池，在0℃条件下冻结胶束形貌，最后在冰水中固定胶束。

2.根据权利要求1所述的一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法，其特征在于：第(2)步中共溶剂A选用：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环(Dioxane)、四氢呋喃(THF)。

3.根据权利要求1所述的一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法，其特征在于：第(2)步中甲液的质量浓度范围为1mg/mL～20mg/mL。

4.根据权利要求1所述的一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法，其特征在于：第(2)步中甲液的流速为10～50μL/min。

5.根据权利要求1所述的一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法，其特征在于：第(3)步中乙液的流速为50～200μL/min。

6.根据权利要求1所述的一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法，其特征在于：第(4)步所述微反应器为Hadar(Y型，PTFE材质)，型号为KC-M-Y-P，产于日本YMC株式会社。

7.根据权利要求1所述的一种微反应器中制备核壳结构胶束的方法，其特征在于：第(4)步中胶束粒径为200～1000nm。