一种碳纳米管导电复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管导电复合膜的制备方法。
背景技术
金纳米颗粒(GNP)作为一种优良的纳米材料,能为酶与电极之间提供一种电子信道和适宜的微反应环境;碳纳米管(CNT)作为另一类高质量的纳米材料,具有独特结构和奇异电化学催化特性,为发展新型直接电化学酶传感器提供了可能性;碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入,其广阔的应用前景也不断地展现出来。
碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键,由于共轭效应显著,碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能,由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当碳纳米管的管径大于6nm时,导电性能下降;当管径小于6nm时,碳纳米管可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报导说Huang等人通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性,尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K,但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。常用向量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向,其中Ch=na1+ma2,记为(n,m)。a1和a2分别表示两个基矢。(n,m)与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定(n,m)的纳米管,如果有2n+m=3q(q为整数),则这个方向上表现出金属性,是良好的导体,否则表现为半导体。对于n=m的方向,碳纳米管表现出良好的导电性,电导率通常可达铜的1万倍。
碳纳米管在聚合物的分散主要考虑充分利用其高长径比以及使其形成导通的导电网络。对于碳纳米管与聚合物的接口结合,主要是考虑碳纳米管与聚合物接口结合越好,其在聚合物基体内的分散性能就越好。由于单壁碳纳米管长径比高,因此较少的添加量即可形成导电网络。然而单壁碳纳米管由于分散性差、导电性相对于结构参数(直径和螺旋角)具有选择性、价格较高,因此在无高要求的应用(透明性、高电导率等)中,应优先使用多壁碳纳米管。Koemer等将少量聚氨酯加入碳纳米管的极性溶剂中研磨几小时,然后加入同种溶剂的聚氨酯溶液中,蒸发溶剂制备复合材料。所制备的碳纳米管/聚氨酯复合材料的电导率为1~10s/cm,逾渗阈值为0.5%。在具备导电性的同时,碳纳米管/聚氨酯复合材料的延伸率保持1000%,其杨氏模量和屈服应力均增大。样品变形时原位X射线散射表明复合材料力学性能的改善,一方面是由于碳纳米管的存在增强了基体;另一方面是由于碳纳米管导致聚氨酯分子的软段结晶。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管导电复合膜的制备方法,通过卷绕辊、气压式喷枪、加热装置和热压方法的有效结合,并通过改变其方法参数制备不同尺寸大小、不同厚度、不同内部结构的碳纳米管导电复合膜,该方法制备的碳纳米管导电复合膜可广泛应用于超级电容器、电池以及传感器中,且该制备方法的设计为碳纳米管的应用方式开辟新的领域带来了可能。
为了达到上述目的,本发明提供了一种碳纳米管导电复合膜的制备方法,其特征在于,具体步骤为:
第一步:将碳纳米管加入到可挥发性溶剂中,添加分散剂,在超声波振荡下,实现碳纳米管在可挥发性溶剂中的均匀分散,得到碳纳米管分散液;
第二步:将卷绕辊连接控速电机,在卷绕辊的表面覆盖第一聚合物薄膜,通过喷枪将分散好的碳纳米管分散液喷洒在转动的卷绕辊上,启动设置在卷绕辊附近的加热装置,使可挥发性溶剂挥发;连续进行喷洒、卷绕和挥发过程,在第一聚合物薄膜上形成碳纳米管层,揭下带有碳纳米管层的第一聚合物薄膜,在碳纳米管层上覆盖第二聚合物薄膜,形成第一聚合物薄膜-碳纳米管层-第二聚合物薄膜的复合结构,热压得到具有单个碳纳米管层的碳纳米管导电复合膜。
优选地,第二步中,喷洒碳纳米管分散液之前,在所述的第一聚合物薄膜上覆盖聚合物模具,在覆盖第二聚合物薄膜之前,将聚合物模具揭下,以形成具有所需形状的碳纳米管层的碳纳米管导电复合膜。
优选地,第二步中,将多个具有单个碳纳米管层的碳纳米管导电复合膜热压在一起,形成具有多层结构的碳纳米管导电复合膜。
优选地,所述的卷绕辊的材料为金属、高聚物或玻璃。卷绕辊通过一个控速电机调节其转绕方向、转绕速度和卷绕辊动程。
优选地,所述的喷枪为可调节气压式喷枪,喷枪与气压泵连接,喷枪和加热装置相对设置在卷绕辊的两侧,并设于同一水平面上。在工作时要确保已形成的碳纳米管层再次到达喷洒区时表面干燥,可挥发性溶剂已基本蒸发完毕。喷枪的喷嘴到卷绕辊表面距离根据实际要求所定,一般情况下,制取宽度为5厘米(长度取决于卷绕辊直径)的碳纳米管导电复合膜,其距离控制在35厘米。加热装置距离卷绕辊表面3-5厘米,加热区温度维持在60-80摄氏度,确保刚形成的碳纳米管层再次到达喷洒区时大部分溶剂已挥发即可。
优选地,所述的碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或二者的混合物。
优选地,所述的可挥发性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和水中的一种或几种的混合物。
优选地,所述的分散剂为十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或几种的混合物。采用合适的分散剂(如十二烷基磺酸钠等)有助于碳纳米管粉末的均匀分散。
优选地,所述的超声波振荡的具体操作条件为在频率53KHz超声振荡条件下,振荡4小时。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明所制备的碳纳米管导电复合膜中,碳纳米管分布均匀且与聚合物界面接合好,方法简单,操作可控,通过卷绕辊、气压式喷枪、加热装置和热压方法的有效结合,并通过改变其方法参数制备不同尺寸大小、不同厚度、不同碳纳米管排列结构的碳纳米管导电复合膜,该方法制备的碳纳米管导电复合膜可广泛应用于超级电容器、电池和传感器中,且该制备方法的设计为碳纳米管的应用方式开辟新领域带来了可能。
附图说明
图1a为碳纳米管导电复合膜的制备装置示意图;
图1b为热压工艺示意图;
图2是带状碳纳米管导电复合膜示意图;
图3a是用于制备碳纳米管网格电热膜的聚合物模具图;
图3b是碳纳米管网格电热膜预制件示意图;
图4是层状碳纳米管聚合物复合材料示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
制备带状碳纳米管导电复合膜:
(1)选取直径为20纳米,长度50-100微米的多壁碳纳米管为碳纳米管材料,将碳纳米管材料加入到可挥发性溶剂无水酒精中,添加十二烷基磺酸钠(SDS)作为碳纳米管分散剂,用于提高碳纳米管浓度且分散均匀,碳纳米管、可挥发性溶剂和分散剂的比例为1mg∶2mL∶0.5mg;碳纳米管浓度过小会大幅延长实验时间,浓度过大,碳纳米管粉末易凝集而堵塞喷嘴。在频率53KHz超声振荡条件下,振荡时间4小时,实现碳纳米管在可挥发性溶剂中的均匀分散。
(2)如图1a和图1b所示,将聚四氟乙烯制成的卷绕辊连接控速电机,在卷绕辊的表面覆盖聚丙烯薄膜,通过喷枪将分散好的碳纳米管分散液喷洒在转速以每分钟10转的的卷绕辊上,启动设置在卷绕辊附近的加热装置,维持温度在60摄氏度,使可挥发性溶剂酒精挥发;连续进行喷洒、卷绕和挥发过程1个小时,在聚丙烯薄膜上形成碳纳米管层,揭下带有碳纳米管层的聚丙烯薄膜,置于80℃恒温箱中干燥1个小时,再在碳纳米管层上覆盖聚丙烯薄膜形成第一聚合物薄膜-碳纳米管层-第二聚合物薄膜的复合结构,置于热压机中,在温度略低于聚合物熔点(取170℃)的温度下预热5分钟,在1个大气压和聚丙烯薄膜熔点(176℃)温度下热压l0分钟后冷却至常温,即可获得如图2所示的带状碳纳米管导电复合膜。
所述的喷枪为可调节气压式喷枪,喷枪与气压泵连接,喷枪和加热装置相对设置在卷绕辊的两侧,并设于同一水平面上。卷绕辊的转绕方向和转绕速度通过控速电机控制。卷绕辊的外径、卷绕速度可根据实际产量进行调节。通过调节气压泵的输出压大小来调节单位时间内碳纳米管溶液的喷洒量。喷枪进给量、卷绕辊直径及卷绕速度、加热装置的热效应要选取合适的方法参数,以使溶剂的蒸发速度与单位元时间喷洒量相互配合,不因过快的蒸发或过量的喷洒而影响生产效率和碳纳米管导电复合膜的质量。本实施例中,碳纳米管分散液每分钟每平方厘米)的喷洒量为0.3毫升,喷枪的喷嘴到卷绕辊表面距离为3厘米。加热装置距离卷绕辊表面3厘米,加热区温度为60℃。
实施例2
制备碳纳米管网格电热膜:
(1)选取直径为20纳米,长度50-100微米的多壁碳纳米管为碳纳米管材料,将碳纳米管材料加入到可挥发性溶剂无水酒精中,添加十二烷基磺酸钠(SDS)作为碳纳米管分散剂,用于提高碳纳米管浓度且分散均匀,碳纳米管、可挥发性溶剂和分散剂的比例为1mg∶2mL∶0.5mg;碳纳米管浓度过小会大幅延长实验时间,浓度过大,碳纳米管粉末易凝集而堵塞喷嘴。在频率53KHz超声振荡条件下,振荡时间4小时,实现碳纳米管在可挥发性溶剂中的均匀分散。
(2)如图1a和图1b所示,将聚四氟乙烯制成的卷绕辊连接控速电机,在卷绕辊的表面覆盖聚丙烯薄膜,在所述的聚丙烯薄膜上覆盖如图3a所示的聚酯材料聚合物模具,镂空部分1与所需形成的碳纳米管层形状相同,通过喷枪将分散好的碳纳米管分散液喷洒在转速以每分钟10转的卷绕辊上,启动设置在卷绕辊附近的加热装置,温度维持在80℃,使可挥发性溶剂挥发;连续进行喷洒、卷绕和挥发过程3个小时,在聚丙烯薄膜上形成碳纳米管层,揭下带有碳纳米管层的聚丙烯薄膜,置于80℃恒温箱中干燥1个小时,取下聚合物模具,在碳纳米管层上覆盖聚丙烯薄膜形成第一聚合物薄膜-碳纳米管层-第二聚合物薄膜的复合结构,置于热压机中,在温度略低于聚丙烯薄膜的熔点(取170℃)的温度下预热5分钟,在1个大气压和聚丙烯薄膜熔点(176℃)温度下热压10分钟后冷却至常温,即可获得如图3b所示的碳纳米管网格电热膜。
所述的喷枪为可调节气压式喷枪,喷枪与气压泵连接,喷枪和加热装置相对设置在卷绕辊的两侧,并设于同一水平面上。卷绕辊的转绕方向和转绕速度通过控速电机控制。卷绕辊的外径、卷绕速度可根据实际产量进行调节。通过调节气压泵的输出压大小来调节单位时间内碳纳米管溶液的喷洒量。喷枪进给量、卷绕辊直径及卷绕速度、加热装置的热效应要选取合适的方法参数,以使溶剂的蒸发速度与单位元时间喷洒量相互配合,不因过快的蒸发或过量的喷洒而影响生产效率和碳纳米管导电复合膜的质量。本实施例中,碳纳米管分散液每分钟每平方厘米的喷洒量为0.3毫升,喷枪的喷嘴到卷绕辊表面距离为5厘米。加热装置距离卷绕辊表面5厘米,加热区温度为80℃。
实施例3
制备层状碳纳米管聚合物复合材料:
(1)选取直径为2O纳米,长度50-100微米的多壁碳纳米管为碳纳米管材料,将碳纳米管材料加入到可挥发性溶剂无水酒精中,添加十二烷基磺酸钠(SDS)作为碳纳米管分散剂,用于提高碳纳米管浓度且分散均匀,碳纳米管、可挥发性溶剂和分散剂的比例为1mg∶2mL∶0.5mg;碳纳米管浓度过小会大幅延长实验时间,浓度过大,碳纳米管粉末易凝集而堵塞喷嘴。在频率53KHz超声振荡条件下,振荡时间4小时,实现碳纳米管在可挥发性溶剂中的均匀分散。
(2)如图1a和图1b所示,将聚四氟乙烯制成的卷绕辊连接控速电机,在卷绕辊的表面覆盖聚丙烯薄膜,通过喷枪将分散好的碳纳米管分散液喷洒在转速以每分钟10转的卷绕辊上,启动设置在卷绕辊附近的加热装置,温度维持在70℃,使可挥发性溶剂挥发;连续进行喷洒、卷绕和挥发过程1个小时,在聚丙烯薄膜上形成碳纳米管层,揭下带有碳纳米管层的聚丙烯薄膜,置于80℃恒温箱中干燥1个小时,在碳纳米管层上覆盖聚丙烯薄膜形成第一聚合物薄膜-碳纳米管层-第二聚合物薄膜的复合结构,置于热压机中,在温度略低于聚合物熔点(取170℃)的温度下预热5分钟,在1个大气压和聚丙烯薄膜熔点(176℃)温度下热压10分钟后冷却至常温,可获得具有单个碳纳米管层的碳纳米管导电复合膜,将多个具有单个碳纳米管层的碳纳米管导电复合膜叠合在一起,置入热压机中预热1O分钟,在0.7个大气压和聚丙烯薄膜熔点温度下热压15分钟后冷却至常温,即可获得如图4所示的层状碳纳米管聚合物复合材料。
所述的喷枪为可调节气压式喷枪,喷枪与气压泵连接,喷枪和加热装置相对设置在卷绕辊的两侧,并设于同一水平面上。卷绕辊的转绕方向和转绕速度通过控速电机控制。卷绕辊的外径、卷绕速度可根据实际产量进行调节。通过调节气压泵的输出压大小来调节单位时间内碳纳米管溶液的喷洒量。喷枪进给量、卷绕辊直径及卷绕速度、加热装置的热效应要选取合适的方法参数,以使溶剂的蒸发速度与单位元时间喷洒量相互配合,不因过快的蒸发或过量的喷洒而影响生产效率和碳纳米管导电复合膜的质量。本实施例中,碳纳米管分散液在每分钟每平方厘米的喷洒量为0.3毫升,喷枪的喷嘴到卷绕辊表面距离为4厘米。加热装置距离卷绕辊表面4厘米,加热区温度为70℃。