CN102706938A

CN102706938A - 电化学co气体传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN102706938A
Application number: CN2012102119849A
Authority: CN
Inventors: 张小水; 武传伟; 祁明锋; 古瑞琴; 谷永谦; 刘红霞; 薛永亮
Original assignee: WEISHENG ELECTRONICS TECH Co Ltd ZHENGZHOU
Current assignee: WEISHENG ELECTRONICS TECH Co Ltd ZHENGZHOU
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-26
Also published as: CN102706938B

Abstract

本发明提供一种电化学CO气体传感器及其制备方法，该传感器的膜电极是PVDF复合质子膜电极，PVDF复合质子膜电极包括PVDF复合质子膜以及分别设置在PVDF复合质子膜两侧面的工作电极和对电极，PVDF复合质子膜是含有五氧化二磷的聚偏氟乙烯复合质子膜。该方法包括PVDF复合质子膜的制备方法：将P₂O₅溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到P₂O₅溶液，再将PVDF粉末溶解于所述P₂O₅溶液中；将得到的溶液浇铸到膜模具中，再干燥、冷却、脱膜；将所得膜浸酸处理，再冲洗干净，干燥，即得。该传感器具有灵敏度高、响应时间短、性能优异的优点，该方法具有加工工艺简单、生产成本低、易于实现的优点。

Description

电化学CO气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种CO气体传感器，具体的说，涉及了一种电化学CO气体传感器及其制备方法。

背景技术

一氧化碳是无色、无味、易燃、易爆、有毒、有害的气体，它对动物和人类具有高毒性，日常生活中，煤气泄露而导致的死亡事件时有发生。一氧化碳达到400×10^-6体积分数时，经过1～2 小时，人将出现头痛、恶心，达到1600×10^-6体积分数时，20分钟后，人会感到头痛、头晕，经过大约1小时就会导致死亡，因此，对一氧化碳的检测就成为国内外科学工作者的研究热点。

目前，主要采用金属氧化物半导体传感器和电化学传感器对一氧化碳进行检测；应用比较广泛的金属氧化物半导体型气体传感器，因其灵敏度较高，成本低廉而得以广泛的应用，但是，利用此类气体传感器在进行实际检测时，需要在高温环境下工作，而且，通常在传感器中附带一加热系统，一般将其加热并恒温在300℃以上，这不仅消耗大量电能，而且也给气体检测带来很大不便，同时，对一氧化碳检测来说，还缺少应有的防火防爆性能；金属氧化物半导体型一氧化碳传感器的另一个缺点就是其响应信号与待测气体中一氧化碳体积分数之间缺少确定的线性关系，不适于作为定量检测仪器的敏感信号，而只能用于半定量检测或定点报警，而且气体分辨率差，往往对可燃气体或还原性气体具有广谱响应，很难实现对一氧化碳的单一选择性。

电化学CO传感器一般使用含酸性电解液的液态电解质传感器，不仅可以在室温条件下工作，而且传感器响应输出信号大，灵敏度高，同时也有效地避免了一氧化碳因与氧气直接接触而发生爆炸的危险，但是它也存在着难以克服的缺点：电解液的蒸发或污染常导致传感器信号衰竭，使用寿命缩短；另外，催化剂长期与电解液直接接触，反应的有效区域，即气、液、固三相界面容易发生移动，使催化活性降低；在干燥的气氛中，特别是在通气条件下，传感器的电解液很容易失水而千涸，致使传感器失效；此外，还容易发生漏液现象，腐蚀电子线路。

近年来，由于采用全氟磺酸阳离子交换膜的固态电解质型CO传感器具有灵敏度高、响应恢复快、无腐蚀等特点，而得到了广泛的关注，但是Nafion膜的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高。

为了解决以上存在的问题，人们一直在寻求一种理想的技术解决方案。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供了一种灵敏度高、响应时间短、性能优异的电化学CO气体传感器，还提供了一种加工工艺简单、生产成本低、易于实现的电化学CO气体传感器的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种电化学CO气体传感器，包括有膜电极，所述膜电极是PVDF复合质子膜电极，所述PVDF复合质子膜电极包括PVDF复合质子膜以及分别设置在所述PVDF复合质子膜两侧面的工作电极和对电极，所述PVDF复合质子膜是含有五氧化二磷的聚偏氟乙烯复合质子膜。

基于上述，所述工作电极和所述对电极是分别设置在所述PVDF复合质子膜两侧面的催化剂层，所述催化剂层是将含有铂或金或铂钌合金的催化剂浆料喷涂或印制于所述PVDF复合质子膜侧面而制成。

一种电化学CO气体传感器的制备方法，它包括PVDF复合质子膜的制备方法，该PVDF复合质子膜的制备方法包括以下步骤：

步骤1、将P₂O₅溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为20%～30%的P₂O₅溶液，再将PVDF粉末溶解于所述P₂O₅溶液中，搅拌，直至PVDF粉末完全溶解；其中，每10毫升的P₂O₅溶液中溶解有2克～3克的PVDF 粉末；

步骤2、将得到的溶液浇铸到膜模具中，浇铸后，将膜模具在35～65℃下干燥，然后，冷却至常温，再放入去离子水中脱膜，所得膜的厚度为0.05～0.15mm；

步骤3、将所得膜浸入质量分数为50%～60%的磷酸溶液中，浸酸温度为40～60℃，浸酸时间为30～60分钟；

步骤4、所得膜经浸酸处理后，使用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到PVDF复合质子膜。

基于上述，将含有铂或金或铂钌合金的催化剂浆料，采用喷涂方式或印制方式，在所述PVDF复合质子膜的两侧面分别制作催化剂层。

基于上述，所述催化剂浆料包括有催化剂铂、质量分数为5%的Nafion乳液和乙二醇。

基于上述，所述催化剂层中铂含量为0.4mg/cm²。

基于上述，在步骤1中，PVDF粉末完全溶解后，再静置2～3小时。

基于上述，在步骤2中，将膜模具放到35～65℃的烘箱中，干燥1～3小时后取出，然后，冷却至常温。

本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著进步，具体的说，该电化学CO气体传感器采用含有五氧化二磷的聚偏氟乙烯复合质子膜，不仅提高了电化学传感器的灵敏度，减短了传感器的响应时间，而且传感器的输出线性特性好；通过该制备方法能够易于实现PVDF复合质子膜的制作，可进一步降低传感器的成本，提高传感器的性能。

附图说明

图1是实施例中所述电化学CO气体传感器的结构示意图。

图2是本发明所述电化学CO气体传感器在不同浓度的CO气体中的输出电流值曲线。

图3是本发明所述电化学CO气体传感器分别在100ppm、200ppm、300ppm 的CO气体中的响应时间曲线。

图4是本发明所述电化学CO气体传感器与使用Nafion质子膜的电化学CO气体传感器在200ppm 的CO气体中的响应时间曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

如图1所示，一种电化学CO气体传感器，包括有膜电极10、盖帽1、气体过滤器2、绝缘密封圈3、上进气控制板4、上疏水气体扩散层5、绝缘隔离环6、下疏水气体扩散层7、下进气支撑板8和外壳9；其中，盖帽1靠近工作电极极端的位置设置有上下进气口，外壳9靠近对电极极端的位置设置有开口部收紧槽，槽下部装去离子水。

所述膜电极10是PVDF复合质子膜电极，所述PVDF复合质子膜电极包括PVDF复合质子膜以及分别设置在所述PVDF复合质子膜两侧面的工作电极和对电极，所述PVDF复合质子膜是含有五氧化二磷的聚偏氟乙烯复合质子膜；所述工作电极和所述对电极是分别设置在所述PVDF复合质子膜两侧面的催化剂层，所述催化剂层是将含有铂或金或铂钌合金的催化剂浆料喷涂或印制于所述PVDF复合质子膜侧面而制成。

步骤1、将P₂O₅溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为20%～30%的P₂O₅溶液，再将PVDF粉末溶解于所述P₂O₅溶液中，用搅拌器搅拌，直至PVDF粉末完全溶解均匀，再静置2～3小时；其中，每10毫升的P₂O₅溶液中溶解有2克～3克的PVDF 粉末；

步骤2、将得到的溶液浇铸到膜模具中，浇铸后，将膜模具放到35～65℃的烘箱中，干燥1～3小时后取出，冷却至常温，再放入去离子水中脱膜，所得膜的厚度为0.05～0.15mm；

基于上述，将含有铂或金或铂钌合金的催化剂浆料，采用喷涂方式或印制方式，在所述PVDF复合质子膜的两侧面分别制作催化剂层；其中，本实施例采用了金属铂作为催化剂，即，所述催化剂浆料包括有催化剂铂、质量分数为5%的Nafion乳液和乙二醇，所述催化剂层中铂含量为0.4mg/cm²。

对本发明所述电化学CO气体传感器分别进行关于线性特性、响应时间和灵敏度的测试：

1、在不同浓度的CO气体中，采用本发明所述的同一电化学CO气体传感器采集输出电流，其输出电流值曲线如图2所示；很显然，电化学CO气体传感器的输出电流与CO的测试浓度具有很好的线性特性。

2、在100ppm、200ppm、300ppm的CO气体中，本发明所述电化学CO气体传感器的三种响应时间曲线如图3所示，其中，带方点曲线为100ppm的CO气体的响应时间曲线，带菱形点曲线为200ppm的CO气体的响应时间曲线，带三角点曲线为300ppm的CO气体的响应时间曲线；很显然，CO气体浓度为100ppm、200ppm、300ppm时，T90＜10s，传感器对CO气体的响应特性良好。

3、在200ppm的CO气体中，本发明所述电化学CO气体传感器与使用Nafion质子膜的电化学CO气体传感器的响应时间曲线如图4所示，其中，带方点的曲线为本发明所述电化学CO气体传感器的响应时间曲线，输出电流为0.7μA，带三角点的曲线为使用Nafion质子膜的电化学CO气体传感器的响应时间曲线，输出电流为0.3μA；很显然，本发明所述电化学CO气体传感器的灵敏度明显大于使用Nafion质子膜的电化学CO气体传感器的灵敏度。基于同样的道理，分别在100ppm、150ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm的CO气体中，进行对比试验，发现本发明所述电化学CO气体传感器的灵敏度依旧明显大于使用Nafion质子膜的电化学CO气体传感器的灵敏度。

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims

1.一种电化学CO气体传感器，包括有膜电极，其特征在于：所述膜电极是PVDF复合质子膜电极，所述PVDF复合质子膜电极包括PVDF复合质子膜以及分别设置在所述PVDF复合质子膜两侧面的工作电极和对电极，所述PVDF复合质子膜是含有五氧化二磷的聚偏氟乙烯复合质子膜。

2.根据权利要求1所述的电化学CO气体传感器，其特征在于：所述工作电极和所述对电极是分别设置在所述PVDF复合质子膜两侧面的催化剂层，所述催化剂层是将含有铂或金或铂钌合金的催化剂浆料喷涂或印制于所述PVDF复合质子膜侧面而制成。

3.权利要求1或2所述的电化学CO气体传感器的制备方法，其特征在于，它包括PVDF复合质子膜的制备方法，该PVDF复合质子膜的制备方法包括以下步骤：步骤1、将P₂O₅溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为20%～30%的P₂O₅溶液，再将PVDF粉末溶解于所述P₂O₅溶液中，搅拌，直至PVDF粉末完全溶解；其中，每10毫升的P₂O₅溶液中溶解有2克～3克的PVDF 粉末；步骤2、将得到的溶液浇铸到膜模具中，浇铸后，将膜模具在35～65℃下干燥，然后，冷却至常温，再放入去离子水中脱膜，所得膜的厚度为0.05～0.15mm；步骤3、将所得膜浸入质量分数为50%～60%的磷酸溶液中，浸酸温度为40～60℃，浸酸时间为30～60分钟；步骤4、所得膜经浸酸处理后，使用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到PVDF复合质子膜。

4.根据权利要求3所述的电化学CO气体传感器的制备方法，其特征在于：将含有铂或金或铂钌合金的催化剂浆料，采用喷涂方式或印制方式，在所述PVDF复合质子膜的两侧面分别制作催化剂层。

5.根据权利要求4所述的电化学CO气体传感器的制备方法，其特征在于：所述催化剂浆料包括有催化剂铂、质量分数为5%的Nafion乳液和乙二醇。

6.根据权利要求5所述的电化学CO气体传感器的制备方法，其特征在于：所述催化剂层中铂含量为0.4mg/cm²。

7.根据权利要求3或4或5或6所述的电化学CO气体传感器的制备方法，其特征在于：在步骤1中，PVDF粉末完全溶解后，再静置2～3小时。

8.根据权利要求3或4或5或6所述的电化学CO气体传感器的制备方法，其特征在于：在步骤2中，将膜模具放到35～65℃的烘箱中，干燥1～3小时后取出，然后，冷却至常温。