CN102703527A - 一种c5~c13的脂肪族甲基酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C5~C13的脂肪族甲基酮的制备方法，包括如下步骤：在反应溶剂中，以C6~C14的直链饱和脂肪酸或其脂肪酸盐为底物，加入霉菌的孢子或菌丝体，在有氧气条件下反应得到包含C5~C13脂肪族甲基酮的反应液；所述的反应溶剂为水、有机溶剂或两者的混合物。本发明的方法工艺简单，反应条件温和，对环境友好，甲基酮产品品质优良。
Description
技术领域
本发明涉及甲基酮化合物的制备方法，特别是涉及一种C5~C13的脂肪族甲基酮的制备方法。
背景技术
甲基酮，英文名methyl ketones，是指一类碳基的一侧连接甲基，另一侧连接烷基或其它基团结构的酮类。C5至C13脂肪族甲基酮具体是指2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、2-十一烷酮，2-十三烷酮。低碳链甲基酮（C<8）为无色至浅黄色液体，微溶于水。中碳链甲基酮（8<C<12）为无色至浅黄色液体，不溶于水。长碳链甲基酮（C>12）为白色蜡状固体，不溶于水。
C5至C13脂肪族甲基酮如2-戊酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-十一烷酮、2-十三烷酮是重要的香料，天然存在于奶酪、柑桔类油脂、鱼腥草、丁香油、芸香油，具有果香、脂肪香及奶酪香特征香气，是GB2760-89规定允许使用的食用香料，可直接作为调配食用、日化、烟用香精的香原料使用（如表1）。
表1 部分作为食用香料的甲基酮
| 名称 | 英文名称 | FEMA | GB2760-2011编码 |
| 2-戊酮 | 2-PENTANONE | 2842 | S0208 |
| 2-庚酮 | 2-HEPTANONE | 2544 | S0216 |
| 2-辛酮 | 2-OCTANONE | 2802 | S0258 |
| 2-壬酮 | 2-NONANONE | 2785 | S0220 |
| 2-十一烷酮 | 2-UNDECANONE | 3093 | S0221 |
| 2-十三酮 | 2-TRIDECANONE | 3388 | S0222 |
甲基酮主要用于调配水果、奶类、坚果类、肉类等食用香精，如香蕉、苹果、菠萝、草莓、凤梨、葡萄、牛奶、奶油、白脱、奶酪、巧克力、榛子、花生、鱼类、肉制品（牛肉、猪肉）香精。也可用于调配铃兰、薰衣草、晚香玉、紫丁香、香石竹等香型的日化香精。
甲基酮除作为重要的香料外，还可用为重要的医药中间体、高附加值的溶剂使用。如2-庚酮与其他低沸点溶剂混合用于硝基喷漆工业，增强涂膜的延展性和防潮性，同时2-庚酮还是一种昆虫信息素。2-十一烷酮在医药工业中用于生产鱼腥草素，同时由于2-十一烷酮具有强烈的气味，北卡州立大学的研究表明2-十一烷酮还可以作为一种杀虫剂或驱蚊剂。
天然来源的甲基酮由天然植物中提取得到，由于天然资源有限，甲基酮含量低，大规模生产较为困难。目前工业生产甲基酮，均采用化学合成的方法，如2-十一烷酮由癸酸和冰醋酸经缩合消除反应制得。2-庚酮由丁醛与丙酮交叉羟醛缩合等。化学合成反应条件苛刻，一般在高温高压下进行，对环境影响较大，香气不够天然来源甲基酮纯正、持久，同时化学合成的食用香料由于存在安全性问题而受到限制。因此，寻求一种更加天然、环保的生产方法极为重要。
生物技术方法是模拟天然动植物香料的形成过程，欧盟规定采用生物技术手段从天然原料制得的香料香精可以等同于天然香料香精，是近年来迅速发展的高科技技术，以生物转化法合成甲基酮具有广阔的发展前景。
早在20世纪60年代，就有关于甲基酮在真菌中代谢合成的报道。甲基酮是组成蓝纹奶酪特征香气的重要成分，传统的蓝纹奶酪，无硬皮，白色母体，带有蓝霉，口味略微浓重。蓝纹奶酪中甲基酮的特征香气是由奶酪成熟过程中表面的青霉菌代谢合成的。甲基酮在奶酪中的合成途径主要分为三步：（1）脂肪酶分解乳脂中的甘油三酯产生游离的脂肪酸；（2）氧化游离脂肪酸，产生相应的β-酮酸辅酶A，由脱酰酶脱去辅酶A生成β-酮酸；（3）β-酮酸通过脱羧酶脱去羧基生成比原脂肪酸少一个碳的甲基酮。甲基酮生物合成过程复杂，从脂肪酸合成甲基酮需要辅酶和多酶系统才能进行，因此生物法合成甲基酮不适合采取从菌体中提取酶的方式实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提供一种生物转化法制备甲基酮的方法，本方法工艺简单，反应条件温和，对环境友好，甲基酮产品品质优良。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种C5~C13的脂肪族甲基酮的制备方法，包括如下步骤：在反应溶剂中，以C6~C14的直链饱和脂肪酸或其脂肪酸盐为底物，加入霉菌的孢子或菌丝体，在有氧气条件下反应得到包含C5~C13脂肪族甲基酮的反应液；所述的反应溶剂为水、有机溶剂或两者的混合物。
与传统的化学合成技术相比，上述技术方案具有反应条件温和，反应没有经过强酸强碱和高温高压过程，产品的品质也比较高，且本发明以霉菌的孢子或菌丝体活细胞直接作为催化剂，活细胞中包含所有甲基酮合成所需的酶系，无需考虑辅酶再生问题，非常适合于甲基酮的生物合成，具有成本低、选择性强、副产物少、安全性高、操作简单，对环境友好等优点。
本发明以游离脂肪酸或其脂肪酸盐为反应底物合成相应的甲基酮，由于不同碳链长度的脂肪酸酸性及状态变化较大，为此，发明人在经过大量实验基础上得出如下三个优选的反应条件进行转化反应，能获得最大的转化率：
1）由于低碳链脂肪酸（C≤8）酸性较大，与活细胞直接接触对细胞的毒性大，因此，制备C5~C7的脂肪族甲基酮时，采用C6~C8的脂肪酸盐作为反应底物。
2）由于中碳链脂肪酸(8<C<12)在催化温度下呈液态，同时酸性不强，对细胞的毒性小，因此，制备C8~C10的脂肪族甲基酮时，采用水作为反应溶剂。
3）由于长链脂肪酸（C≥12）在催化温度下呈固态，固液之间的传质难度大，反应产率极低，为解决传质问题，在制备C11~C13的脂肪族甲基酮时，采用水和有机溶剂的混合物作为反应溶剂，即采用有机溶剂~水两相反应体系，以有机溶剂溶解脂肪酸后再与水相中的霉菌的孢子或菌丝体进行生物转化反应，同时，两相反应生成的甲基酮存在于有机溶剂层，降低了产物对催化反应的抑制作用，有利于反应继续向甲基酮生成的方向进行，提高转化率。
优选地，还包括分离步骤：将所述包含C5~C13脂肪族甲基酮的反应液经离心分离或者溶剂萃取后经常压或减压蒸馏，收集C5~C13脂肪族甲基酮馏分，即为C5~C13脂肪族甲基酮成品。
优选地，反应中还加入适宜霉菌生长的培养基。
在反应过程中霉菌的孢子或菌丝体均为活性细胞，为进一步保持细胞活性及促进催化反应进行，本发明在反应介质中加入适宜霉菌生长的培养基。
优选地，所述霉菌选自青霉属（Penicillium）、曲霉属（Aspergillus）、红曲属（Monascus）、木霉属（Trichoderma）、根霉属(Rhizopus )、毛霉属（Mucor）或它们的组合。进一步优选地，所述霉菌选自沙门柏干酪青霉（Penicillium camemberti）、娄地干酪青霉（penicillium roquefutii）、酪生青霉（Penicillium caseicolum）、烟曲霉（Apergillus fumigatus）、紫红曲霉（Monascus Purpureus）、米曲霉（Aspergillus oryzae）、黑曲霉（Aspergillus niger）、绿色木霉（Trichoderma viride）或它们的组合。
优选地，所述C6~C14的直链饱和脂肪酸盐选自C6~C14直链饱和脂肪酸的金属盐、氨盐、有机碱盐或它们的组合。
优选地，所述的有机溶剂选自烷烃类溶剂、醇类溶剂、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜或它们的组合。
本发明进一步具有如下优点：1、采用微生物转化技术，反应过程温和、工艺简单、对环境友好，易于大规模生产。2、本发明以天然来源的脂肪酸为原料，采用生物转化法，经过物理方法分离制得的甲基酮系列产品可以视为天然香料，甲基酮产品是重要的食用香料较化学合成香料安全性更高，香气更纯正持久。
附图说明
图1是本发明的实施二的甲基酮产品气相色谱图；
图2是本发明的实施五的甲基酮产品气相色谱图。
具体实施方式
下面对照附图和结合优选具体实施方式对本发明进行详细的阐述。
本发明提供了一种C5~C13的脂肪族甲基酮的制备方法，在一种实施例中，包括如下步骤：在反应溶剂中，以C6~C14的直链饱和脂肪酸或其脂肪酸盐为底物，加入霉菌的孢子或菌丝体，在有氧气条件下反应得到包含C5~C13脂肪族甲基酮的反应液；所述的反应溶剂为水、有机溶剂或两者的混合物。
在其他一些实施例中，还可以优选采用：
当制备C5~C7的脂肪族甲基酮时，采用C6~C8的脂肪酸盐作为反应底物。
当制备C8~C10的脂肪族甲基酮时，采用水作为反应溶剂。
当制备C11~C13的脂肪族甲基酮时，采用水和有机溶剂的混合物作为反应溶剂。
进一步优选的，还可以采用以下方案中的至少一种：
反应时间选择1~200小时。
有氧气条件可以是直接搅拌或者静置，为提高反应效率，通常可以在反应的同时通入含氧气的气体（如空气），通气量优选为0.1V/V·min~5V/V·min。
搅拌反应时条件选择为：10~1000 r/min。
反应温度选择20℃~50℃，并进一步优选采用20℃~40℃。
还包括分离步骤：将所述包含C5~C13脂肪族甲基酮的反应液经离心分离或者溶剂萃取后经常压或减压蒸馏，收集C5~C13脂肪族甲基酮馏分，即为C5~C13脂肪族甲基酮成品。
萃取时的溶剂包括且不限于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、正庚烷、环己烷、正己烷、乙醚、石油醚中的一种或多种的混合物。
反应中还加入适宜霉菌生长的培养基，如碳水化合物、含氮物质、无机盐等物质。 其中，碳水化合物包括但不限于糖类、淀粉类，如葡萄糖、果糖、蔗糖等；含氮物质包括但不限于植物水解蛋白、动物水解蛋白、氨基酸、酵母提取物；无机盐包括但不限于磷酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。
所述霉菌选自青霉属（Penicillium）、曲霉属（Aspergillus）、红曲属（Monascus）、木霉属（Trichoderma）、根霉属(Rhizopus )、毛霉属（Mucor）或它们的组合。所述霉菌并进一步优选自沙门柏干酪青霉（Penicillium camemberti）、娄地干酪青霉（penicillium roquefutii）、酪生青霉（Penicillium caseicolum）、烟曲霉（Apergillus fumigatus）、紫红曲霉（Monascus Purpureus）、米曲霉（Aspergillus oryzae）、黑曲霉（Aspergillus niger）、绿色木霉（Trichoderma viride）或它们的组合。
所述C6~C14的直链饱和脂肪酸盐选自C6~C14直链饱和脂肪酸的金属盐、氨盐、有机碱盐或它们的组合。
优选地，所述的有机溶剂选自烷烃类溶剂、醇类溶剂、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜或它们的组合；其中，烷烃类溶剂包括但不限于正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷等，醇类溶剂包括但不限于叔丁醇、叔戊醇等。
以下通过更具体的实施例对本发明进行详细阐述。
实施例一
在5L发酵罐中加入反应溶剂2kg，优选水2kg，培养基27g优选以酵母膏（酵母提取物中的一种）7g和葡萄糖20g的混合，C6~C8的脂肪酸盐100g本例中采用辛酸钠100g，加入霉菌的孢子或菌丝体50g，霉菌优选采用青霉属，并进一步优选采用沙门柏干酪青霉（Penicillium camemberti）孢子50g，在20~50℃，优选35℃温度下，10~1000 r/min 优选250 r/min搅拌反应，通入含氧气的气体优选空气，通气量为0.1V/V·min~5V/V·min 优选0.5V/V·min，反应1~200小时优选48小时后停止反应，得到含甲基酮的反应液，本例得到2-庚酮的反应液。
将上述反应液以有机溶剂萃取，优选2L二氯甲烷萃取，萃取液经减压蒸馏收集得到2-庚酮产品38g，收集的二氯甲烷可重复利用。
实施例二
在5L发酵罐中加入2kg水，培养基27g优选以酵母膏7g和葡萄糖20g混合，C9~C11的脂肪酸或脂肪酸盐400g本例中采用癸酸400g，加入霉菌的孢子或菌丝体50g，霉菌优选采用青霉属，并进一步优选采用娄地干酪青霉（penicillium roquefutii）孢子50g，在20~50℃，优选35℃温度下，10~1000 r/min 优选250 r/min搅拌反应，通入含氧气的气体优选空气，通气量为0.1V/V·min~5V/V·min 优选0.5V/ V·min，反应1~200小时优选24小时后停止反应，得到甲基酮的反应液，本例得到含2-壬酮的反应液。
将上述反应液在4000 r/min速下离心，取上层样品进行气相色谱分析，如图1所示，其中，峰1表示2-壬酮，峰2表示癸酸；将上层样品减压蒸馏，收集得到2-壬酮产品98g。未反应的癸酸可重复利用。
实施例三
在5L发酵罐中加入2kg水，培养基27g优选以植物水解蛋白7g和蔗糖20g混合，C9~C11的脂肪酸或脂肪酸盐400g本例中采用癸酸400g，加入霉菌的孢子或菌丝体75g，霉菌优选采用曲霉属，并进一步优选采用黑曲霉（Aspergillus niger）菌丝体75g，在20~50℃，优选35℃温度下，10~1000 r/min 优选250 r/min搅拌反应，通入空气，通气量为0.1V/V·min~5V/V·min 优选1.0V/V·min，反应1~200小时优选48小时后停止反应，得到甲基酮的反应液，本例得到含2-壬酮的反应液。
将反应物在4000 r/min转速下离心收集上层样。将上层样经减压蒸馏，收集2-壬酮产品102g。未反应的癸酸可重复利用。
实施例四
在5L发酵罐中加入2kg水，培养基27g优选以酵母膏7g和葡萄糖20g混合，C9~C11的脂肪酸或脂肪酸盐400g本例中采用癸酸400g，加入霉菌的孢子或菌丝体50g，霉菌优选采用木霉属（Trichoderma），并进一步优选采用绿色木霉（Trichoderma viride）孢子50g，在20~50℃，优选35℃温度下，10~1000 r/min 优选250 r/min搅拌反应，通入含氧气的气体优选空气，通气量为0.1V/V·min~5V/V·min 优选0.5V/V·min，反应1~200小时优选24小时后停止反应，得到含甲基酮的反应液，本例得到2-壬酮的反应液。
将上述反应液在4000 r/min转速下离心，收集上层样后减压蒸馏收集得到2-壬酮产品82g。未反应的癸酸可重复利用。
实施例五
在5L发酵罐中加入1kg水和1kg有机溶剂优选十四烷的混合物，培养基13.5g优选以酵母膏3.5g和葡萄糖10g混合， C12~C14的脂肪酸或脂肪酸盐200g本例中采用月桂酸200g，加入霉菌的孢子或菌丝体50g，霉菌优选采用青霉属，并进一步优选采用酪生青霉（Penicillium caseicolum）孢子50g，在20~50℃，优选35℃温度下，10~1000 r/min 优选250转/分搅拌反应，通入含氧气的气体优选空气，通气量为0.1V/V·min~5V/V·min 优选0.5V/V·min，反应1~200小时优选48小时后停止反应，得到含甲基酮的反应液，本例得到2-十一酮的反应液。
将上述反应液在4000 r/min转速下离心，取有机层，将有机层进行气相色谱分析如图2所示，其中，峰1表示2-十一酮，峰2表示十四烷，峰2表示月桂酸；将有机层减压蒸馏，收集得到2-十一酮产品64g。十四烷及未反应的月桂酸可重复利用。
实施例六
在5L发酵罐中加入反应溶剂2kg，优选水2kg，培养基20g优选葡萄糖20g，C6~C8的脂肪酸盐100g本例中采用己酸钠100g，加入霉菌的孢子或菌丝体100g，霉菌优选采用红曲属，并进一步优选采用紫红曲霉（Monascus Purpureus）菌丝体100g，在20~50℃，优选35℃温度、静置条件下，通入含氧气的气体优选空气，通气量为0.1V/V·min~5V/V·min 优选0.5V/V·min，反应1~200小时优选72小时后停止反应，得到含甲基酮的反应液，本例得到2-戊酮的反应液。
将上述反应液以有机溶剂萃取，优选2L二氯甲烷萃取，萃取液经减压蒸馏，收集得到2-戊酮产品21g，收集的二氯甲烷可重复利用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1. 一种C5~C13的脂肪族甲基酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应溶剂中，以C6~C14的直链饱和脂肪酸或其脂肪酸盐为底物，加入霉菌的孢子或菌丝体，在有氧气条件下反应得到包含C5~C13脂肪族甲基酮的反应液；所述的反应溶剂为水、有机溶剂或两者的混合物。
2. 如权利要求1所述的C5~C13脂肪族甲基酮的制备方法，其特征在于： 制备C5~C7的脂肪族甲基酮时，采用C6~C8的脂肪酸盐作为反应底物。
3. 如权利要求1所述的C5~C13脂肪族甲基酮的制备方法，其特征在于：制备C8~C10的脂肪族甲基酮时，采用水作为反应溶剂。
4. 如权利要求1所述的C5~C13脂肪族甲基酮的制备方法，其特征在于：制备C11~C13的脂肪族甲基酮时，采用水和有机溶剂的混合物作为反应溶剂。
5. 如权利要求1-4任意一项所述的C5~C13脂肪族甲基酮的制备方法，其特征在于，还包括分离步骤：将所述包含C5~C13脂肪族甲基酮的反应液经离心分离或者溶剂萃取后经常压或减压蒸馏，收集C5~C13脂肪族甲基酮馏分，即为C5~C13脂肪族甲基酮成品。
6. 如权利要求1-4任意一项所述的C5~C13脂肪族甲基酮的制备方法，其特征在于：反应中还加入适宜霉菌生长的培养基。
7. 如权利要求1-4任意一项所述的C5~C13脂肪族甲基酮的制备方法，其特征在于：所述霉菌选自青霉属、曲霉属、红曲属、木霉属、根霉属、毛霉属或它们的组合。
8. 根据权利要求7所述的C5~C13脂肪族甲基酮的制备方法，其特征在于：所述霉菌选自沙门柏干酪青霉、娄地干酪青霉、酪生青霉、烟曲霉、紫红曲霉、米曲霉、黑曲霉、绿色木霉或它们的组合。
9. 如权利要求1-4任意一项所述的C5~C13脂肪族甲基酮的制备方法，其特征在于：所述C6~C14的直链饱和脂肪酸盐选自C6~C14直链饱和脂肪酸的金属盐、氨盐、有机碱盐或它们的组合。
10. 如权利要求1-4任意一项所述的C5~C13脂肪族甲基酮的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自烷烃类溶剂、醇类溶剂、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜或它们的组合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121003 |