CN102703112A - 一种氯镓酸离子液体催化制备烷基化油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工领域中采用改性的氯镓酸离子液体催化异丁烷和丁烯剂制备高辛烷值汽油的方法。该催化剂在烷基化反应过程中具有较高的活性、选择性和稳定性，使用该催化剂制备的烷基化油具有品质好和收率高，且催化剂与烷基化产物易于分离，操作简单方便、腐蚀性小、副产物少、环境污染小等特点。
Description
技术领域：
本发明属于石油化工领域，主要涉及一种离子液体烷基化催化剂的制备方法，具体是指以三氟乙醇或金属氯化物改性的氯镓酸离子液体为催化剂生产高辛烷值汽油的方法。
背景技术：
强酸催化的C4烷基化工艺始于上世纪30年代，是石油化工领域生产清洁汽油的一个重要加工过程，其产品烷基化油因其低硫、低蒸汽压、无芳烃、高辛烷值而成为理想的汽油调和组分，在炼油行业素有“黄金液体”的美称。
目前，工业上生产烷基化工艺主要包括硫酸和氢氟酸工艺，工艺技术比较成熟，但两种工艺能耗高且污染大，存在诸多隐患，限制其大范围地推广应用。硫酸烷基化工艺会排放大量的酸渣，且难以处理，对环境破坏严重；对于氢氟酸烷基化工艺，其催化剂氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄露，会对环境造成严重危害。因此，开发环境友好、低毒、低酸耗、高寿命的烷基化催化剂和相应的工艺成为石油化工领域一个重要的研究课题。
离子液体是一类完全由阴阳离子组成新兴的环境友好的液体材料，具有独特的结构和性质。离子液体的出现极大地改变了化学界的认知，为开创清洁新工艺提供了新的思路和机遇，并已在众多领域凸显优势，成为了化学化工、过程工艺变革的一个主要推动力。其中离子液体应用研究的一个重要方向就是作为酸催化剂/介质，并在大多数酸催化反应展现良好的催化效果。近年来国内外众多著名的石油石化公司以及相关研究机构如IFP、BP和Chevron等，都先后开展了关于酸性离子液体催化C4烷基化的研究并已申请了大量相关专利，如US 6429349-B1，US 2011184219-A1，WO 2011081721-A2。和传统的无机酸催化剂相比，酸性离子液体催化剂具有催化活性高、腐蚀性低、操作安全、环保等优势。此外可以调控异丁烷在离子液体催化剂中的溶解度，改善酸/烃相分散特性，有效地提高产物中高辛烷值组分三甲基戊烷(TMP)的收率。其中研究最多是氯铝酸类离子液体催化烷基化，但由于其容易和含给电能力较强的化合物络合，对水和空气敏感等问题，在某种程度上限制了其推广应用。尽管其他的路易酸酸性离子液体，例如氯镓酸离子液体，很早就应用到电沉积领域，但在催化领域的研究却很少。最近Seddon报道(Seddon K.R.,et al.,Dalton Transactions,2010,39(47):11375-11382)，氯镓酸离子液体具有和氯铝酸离子液体相似或者更强的酸度，而且和氯铝酸离子液体相比，具有较强的水和空气稳定性。此外添加合适的催化剂可以有效提高烷基化催化剂的活性和使用寿命。例如Chauvin（EP 709356-A1）、刘植昌（CN 1500764A）等通过在常规氯铝酸离子液体中加入适当的金属无机盐，如CuCl、CuCl2、NiCl2等显著地提高烷基化产物中TMP的选择性，如TMP的含量由51.7%提高到80.5%。此外我们研究发现在三氟甲磺酸中添加适量的三氟乙醇作为助剂显著提高了烷基化产物中TMP的选择性，其中TMP的含量由未添加三氟乙醇时的20%增加到80.1%(Zhang S.,et al.,2012,18:85-88)。
发明内容：
本发明为了解决目前采用浓硫酸、HF酸为催化剂催化烷基化存在污染高、能耗大的问题，而氯铝酸离子液体对水和空气不稳定等，提出合成一种对水、空气稳定基于氯镓酸离子液体的烷基化催化剂及制备方法。并通过添加金属氯化物或者三氟乙醇等助剂提高催化剂的催化性能，并以该催化剂催化异丁烷和丁烯烷基化反应制备高品质的烷基化油。
具体研究方案如下：
本发明提出一种基于氯镓酸离子液体的复合催化剂，并以其来催化异丁烷和丁烯制备烷基化油。其烷基化反应温度在0~50℃之间进行，反应压力在0.1~1.0MPa，催化剂和原料的比为0.3~0.8，原料中异丁烷与丁烯的质量比为1:1~180:1，反应时间为1~60min，在带有搅拌装置的高压反应釜中，或工业上硫酸或氢氟酸法烷基化反应所使用的连续生产装置中使催化剂和反应物接触，制备烷基化油。
本发明所述的基础催化剂为氯镓酸离子液体，XGaCl3在0.5-0.8之间（定义XGaCl3=GaCl3的摩尔量/{GaCl3的摩尔量+[(C2H5)3NH]Cl的摩尔量}）。氯镓酸离子液体优选为三乙胺盐酸盐-氯镓酸离子液体，但不限于三乙胺盐酸盐-氯镓酸离子液体，基于咪唑、吡啶、季铵盐、季磷盐类等氯镓酸离子液体也应当在本发明的技术范围之内。添加剂由三氟乙醇、金属卤化物（如氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜等，而且不限于上述几种金属盐）等一种或两种以上混合组成，添加剂的含量在1%mol~30%mol。
本发明所述的烷基化反应是指异丁烷和C4烯烃发生的反应，其中C4烯烃是指1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等一种或两种以上上述丁烯混合物。
本发明中所述的三乙胺盐酸盐、氯化镓、三氟乙醇、金属卤化物均为市售产品。例如所述的三乙胺盐酸盐的生产厂家有国药集团化学试剂有限公司；氯化镓的生产厂家有河南万象科贸有限公司；三氟乙醇的生产厂家有国药集团化学试剂有限公司；氯化亚铜的生产厂家有国药集团化学试剂有限公司；氯化铜的生产厂家有阿拉丁；溴化铜的生产厂家有国药集团化学试剂有限公司。
本发明国内外首次提出了合成金属卤化物、三氟乙醇等改性的氯镓酸离子液体复合催化剂，并将该类催化剂首次应用到异丁烷的烷基化反应中。本发明所提出的改性的氯镓酸离子液体催化异丁烷和丁烯制备烷基化油的方法，具有以下优势：(1)氯镓酸离子液体对水和空气稳定性高，并和氯铝酸离子液体相比具有较宽的液态范围和相似的酸强度；（2）烷基化产品中C8的选择性以及C8组分中高辛烷值的三甲基戊炕(TMP)选择性高；(3)催化剂稳定且易被分离，后续操作简单；(3)酸耗低、副产物少、腐蚀性低、环境污染小。
具体实施方式：
[0010]本发明通过以下实施例说明，但本发明并不限于下属实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。
1、离子液体催化剂的制备
实施例1：
在手套箱中，将干燥处理过的三乙胺盐酸盐5.21g(0.0378mol)加入到100ml的烧瓶中，然后分多次少量逐步加入一定比例的GaCl3固体(这里的比例定义为X=GaCl3的摩尔量/[GaCl3的摩尔量+[(C2H5)3NH]Cl的摩尔量，此例选X=0.60，即10.00g(0.0568mol)GaCl3固体)。反应过程伴随着放热，当加料完毕继续搅拌12h。反应完成后，得到浅黄色透明液体，将产品密封好后放入真空干燥器中备用。产率：100%。
实施例2-4：
按照实例1的操作步骤制备X=0.65（实施例2），0.70（实施例3）,0.75（实施例4）的氯镓酸离子液体。
实施例5：
在手套箱中，将干燥处理过的三乙胺盐酸盐4.21g(0.0306mol)放入100ml的烧瓶中，然后分多次少量逐步加入10.00g(0.0568mol)GaCl3固体。反应过程中伴随着放热。在加完GaCl3固体后然后，取5%mol的CuCl（相对于GaCl的摩尔含量）加入到烧瓶中，继续搅拌。待冷到室温后，若CuCl未溶解完全，可适当加热反应液，使其完全溶解，过夜。反应结束后，得到浅绿色液体，将产品密封好后放入真空干燥器中备用。产率：100%。
实施例6-7：
按照实例3的操作步骤，5%mol CuCl2（实施例6）、5%mol CuBr（实施例7）作为添加剂加入到反应液里，得到微黄色液体，将产品密封好后放入真空干燥器中备用。产率：100%。
实施例8-9：
按照实例3的操作步骤，分别用2%mol CuCl（实施例8）和8%mol CuCl（实施例9）作为添加剂加入到反应液里，均得到微黄色液体，将产品密封好后放入真空干燥器中备用。产率：100%。
2、烷基化反应
实施例10-13（不同摩尔分数的GaCl3对催化反应的影响）
将实施例1-4制得的氯镓酸离子液体催化剂加入到高压反应釜中，用氩气置换几次除去反应器中的空气，在900r/min的转速下剧烈搅拌，利用微量进样泵打入烷烯比为10:1的异丁烷和丁烯的混合原料40mL，在压力为0.5MPa，温度为15℃下条件下，反应10min。反应完成后，将反应尾气放空，催化剂和产物静置后分层，上层为烷基化产品，下层为催化剂，分离后可以得到烷基化产品。由质谱进行定性分析，确定烷基化产品的种类，用气相色谱进行定量分析，采用归一法进行计算得到烷基化油的组成。反应结果见表一。
表一实施例10-13中的烷基化反应结果
实施例14-18（不同金属盐添加剂对烷基化反应的影响）
将实施例5-9制备好的含有添加剂的氯镓酸离子液体作为催化剂，加入到高压反应釜中，用氩气置换几次除去反应器中的空气，在900r/min的转速下搅拌，利用微量进样泵打入烷烯比为10:1的异丁烷和丁烯的混合原料40ml，在压力为0.5MPa，温度为15℃下条件下，反应10min。反应完成后，将反应尾气放空，催化剂和产物静置后分层，上层为烷基化产品，下层为催化剂，分离后可以得到烷基化产品。由质谱进行定性分析，确定烷基化产品的种类，用气相色谱进行定量分析，采用归一法进行计算得到烷基化油的组成。反应结果见表二。
表二实施例14-18的烷基化反应结果
实施例19-21（不同含量的三氟乙醇添加剂对烷基化反应的影响）
取一定量的实施例3制备好的氯镓酸离子液分别和10%(V%)（实施例19）、15%(V%)（实施例20、30%(V%)（实施例21）的三氟乙醇，在室温下搅拌混合，放入高压反应釜中，利用微量进样泵打入烷烯比为10:1的异丁烷和丁烯的混合原料40mL。按照实施例14-18的试验方法和条件，得到烷基化产物的组成数据（见表三）。
表三实施例19-21的烷基化反应结果
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员可以理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (12)
1.以添加剂改性的氯镓酸离子液体催化制备烷基化油的方法，其特点在于，以异丁烷和丁烯为原料，以改性的氯镓酸离子液体为催化剂，将原料与催化剂在反应釜中进行烷基化反应，反应完成后，产品和催化剂分离，得到高辛烷值的汽油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁烯原料为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或者上述烯烃混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基化反应温度在0℃~50℃之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基化反应压力在0.3~2.0MPa之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基化反应时间为0.1~70min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料异丁烷与丁烯的体积比为1:1~180:10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,
氯镓酸离子液体为三乙胺盐酸盐-氯镓酸离子液体或基于咪唑、吡啶、季铵盐、季磷盐类的氯镓酸离子液体，氯镓酸离子液体的含量一般为XGaCl3=0.60~0.75(XGaCl3=GaCl3的摩尔量/{GaCl3的摩尔量+[(C2H5)3NH]Cl的摩尔量}。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,添加剂为三氟乙醇、金属卤化物（一种或两种以上混合组成，添加剂的含量在1%~30%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于,所述金属卤化物为氯化亚铜、溴化亚铜或氯化铜。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂含量为2~15%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂和反应物的体积比为3:10~7:10。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,所使用的反应器为带搅拌装置的高压反应釜，或工业上硫酸或氢氟酸法烷基化反应所使用的连续生产装置。
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