石材用水基防护剂及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种防护剂,更具体地说,本发明涉及一种石材用水基防护剂,同时,本发明还涉及一种所述石材用水基防护剂的制备方法和用途。
技术背景
风化一直以来是户外石材文物保护工作中最大难题,由于不能像其它文物那样移到室内,这些文物必然要受到自然界各种不利因素的破坏。虽然世界各国的科学家们为保护这些文物做了大量工作,但风化问题依然十分严重。我国石窟寺较多,古建筑中石质结构也占了相当的比重,总的来说石材文物的数量十分庞大。石材(一般包括大理石、花岗岩、砂岩)因受到日照、水浸蚀、地震等自然力的作用和环境污染、小气候改变等因素的影响,会发生粉化、变色、生霉、起甲、酥碱、劈裂、蚀空、凝浆、崩塌、倾覆等破坏形态,而且现在大都风化十分严重。
风化和水蚀是所有这些石材共同遭遇的问题,区别只是程度不同而已。石材防风化技术尚不成熟,因此,解决风化问题尚需一定时间。由于自然因素的风化作用,许多人类珍贵文化遗产频临损毁的难题日益增多,有些甚至需要抢救式维修和保护。文物保护学者们深信,依靠传统工艺与现代科学方法和材料相结合实施文物保护,可达到延长文物寿命的目的。所以,研究出性能良好、适合于石材文物保护的多功能材料已成为石材文物保护研究的一个迫切任务。
石雕、石刻、石窟寺、陶、瓷、玉器、壁画、泥塑及土遗址等都属无机非金属材质。其腐蚀形式主要是风化、缝隙腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀。风化指晶体性物在大气中逐渐失水、变质、分解、碎裂。缝隙腐蚀指异物或结构的原因使文物产生缝隙,缝内溶液中有关离子无法迁移、扩散而造成的腐蚀。孔蚀与缝隙腐蚀相似,孔内或斑点内溶液中的离子无法迁移而致,其结果小孔不断推进,文物碎裂。晶间腐蚀指不同非金属材料晶界区发生的变化,通常表现为对湿度、温度的不同传导而产生的物理性能变化。
我国南方常年气候暧、湿,石材表面易生长地衣苔藓,加上根的劈裂,发生化学腐蚀和生物风化;各种不同程度的酸雨和孔隙水、毛细水、凝结水中溶解的CO2、SO2、O2、NO2等使石材表面剥蚀,表面的纹、图变成粉、片、粒等小物体脱落。1985年连云港市11次测酸雨中,有8次酸雨pH<5.6,该市孔刻山石雕虽是花岗岩质,也出现剥落现象。环境、生产生活、人为破坏和工程基建是损坏石雕的重要原因。伴随着工业化的进程,石雕除风化严重外,更面临空气污染、酸雨浸蚀加剧的损害。
一般较完整、风化不严重的露天石材文物,应改善保护环境。对风化严重、不进行保护就无法保存的文物,则需要使用防护材料,并要求材料无色、透明、不反光、不酥碱、化学稳定性好、渗透能力强,具有抗风化能力,有一定固结强度等。
目前,用于石材的防护剂一般采用高分子有机聚合材料(有机硅、聚氨酯、甲基丙烯酸酯类、硅酮等)及无机化学材料。石雕、石刻等石材文物的表面风化应用有机硅类的高分子材料封护。文物修复中采用的新材料、新工艺必须保证不损害石材文物的历史价值,包括石材文物的造型、材质、色泽、强度等,同时还要有可逆性。古建筑构件维修时所用的新材料还应遵守只能加强不能代替的原则。
适用于石材文物的防护剂,不仅要有良好的防护性能,还需具备一定的耐化学稳定性,并与大理石、花岗岩、砂岩有良好的附着力;同时,考虑到实际的使用环境和条件,防护剂还要能在常温下快速成膜。
目前,石材文物尤其是室外年久的石材文物迫切希望寻找到一种可针对石材文物进行防护处理的水基防护剂,其防护处理成本低、防护效果好。
综上所述,市售或公开报道的水基防护剂存在着防护效果差、耐老化、抗污染能力不佳等缺陷,不能满足石材文物的防护要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石材用水基防护剂,其组方经济,防护效果好,功能持久;同时提供一种该石材用水基防护剂的制备方法,该方法工艺简单,使用设备少;同时也给出了该石材用水基防护剂的用途,即采用辊涂、刷涂或喷涂这三种传统方法在石材表面形成防护膜。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种石材用水基防护剂,它包括如下组分:
所述羟烷基淀粉(固含量≥90%)为羟乙基淀粉或羟丙基淀粉;氟硅树脂(固含量≥90%)是由氟树脂和有机硅树脂混炼而成的合成树脂;水性氟碳乳液(固含量48%)为氟乙烯和羟基乙烯基醚共聚物,氟的重量百分比浓度为8~11.5%,且主链含氟原子。
该石材用水基防护剂的制备方法为:在50~60重量份的羟烷基淀粉(固含量≥90%)中加入300~350重量份的水进行溶解后,加入40~50重量份的醋酸酯淀粉(固含量≥90%),并加温至70℃,充分搅拌后,冷至室温,再加入30~35重量份的氟硅树脂(固含量≥90%)和80~100重量份的水性氟碳乳液(固含量48%),充分搅拌;所述羟烷基淀粉(固含量≥90%)为羟乙基淀粉或羟丙基淀粉;氟硅树脂(固含量≥90%)是由氟树脂和有机硅树脂混炼而成的合成树脂;水性氟碳乳液(固含量48%)为氟乙烯和羟基乙烯基醚共聚物,氟的重量百分比浓度为8~11.5%,且主链含氟原子,即可制得所述的石材用水基防护剂。
该石材用水基防护剂的用途为:采用辊涂、刷涂或喷涂这三种传统方法在石材表面形成防护膜。
为能简洁说明问题起见,以下对本发明所述石材用水基防护剂均简称为本防护剂。
羟烷基淀粉(固含量≥90%)和醋酸酯淀粉(固含量≥90%)均含有极性官能基团,可与大理石、花岗岩、砂岩基材发生一定的交联反应,使本防护剂与大理石、花岗岩、砂岩基材的附着力较佳;羟烷基淀粉(固含量≥90%)为醚化淀粉,为成膜剂组分之一;醋酸酯淀粉(固含量≥90%)在石材表面的留着性比较好,可促进本防护剂在石材表面成膜,也为成膜剂组分之一,使本防护剂在石材表面易于附着,所成的膜可对石材表面起到封闭作用,阻止外界环境的侵蚀。
氟硅树脂(固含量≥90%)具有优异的耐温性、抗粘性、耐化学品性、防污性(即可改变水的接触角、降低表面能、形成荷叶效应)和装饰性,可增强本防护剂的防护功能、提高装饰效果,并进一步对石材表面进行封闭,增强抗外界环境侵蚀的能力。
水性氟碳乳液(固含量48%)有极佳的机械稳定性、超长的耐侯性(包括抗紫外老化)、抗碱性、耐酸雨,能承受较大剪切力,且为常温固化,可调整本防护剂的成膜温度和成膜性(常温下可快速成膜),提高膜层的耐老化、抗污染能力。
根据所述防护剂的用途,使用该防护剂对石材进行防护处理后,可在石材表面形成防护膜,使石材具有良好的耐腐蚀性,且使石材表面拒水、抗污,从而最大限度地降低了石材的风化腐蚀,能满足石材的防护要求。因此,本防护剂组方经济,防护效果好,功能持久。
作为本发明的改进,所述防护剂的组分还包括:
该防护剂的制备方法为:还包括将8~10重量份的重量百分比浓度为10%的微米或纳米银水溶液加入到40~50重量份的异丙醇和20~30重量份的丙酮所组成的混合溶液中,充分搅拌,并超声分散10分钟以形成悬浮液,将悬浮液加入到制得的所述防护剂中,充分搅拌后,再加入55~75重量份的聚四氟乙烯乳液,并搅拌均匀。
该防护剂的用途为:采用辊涂、刷涂或喷涂这三种传统方法在石材表面形成防护膜。
聚四氟乙烯乳液为功能性添加剂之一,具有良好的耐候性、优异的介电性能和耐化学腐蚀性能,使用温度范围宽、摩擦系数低、不吸水、不粘、不燃、无毒,且成膜后具有较高的热稳定性,可承受100℃以上的高温。这样,一方面可提高膜层的耐温性,另一方面可降低膜层的表面能,使腐蚀介质(如:腐蚀性的液体、气体)不易在石材表面停留或沉积,从而提高本防护剂的防护性能。
重量百分比浓度为10%的微米或纳米银水溶液也为功能性添加剂之一,微米或纳米银粒因其特殊的结构,使之产生小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,从而具有传统材料所不具备的物理、化学性质。微米或纳米银粒在表面增强拉曼光谱、表面增强共振散射光谱、分子生物学、超分子体系等领域占有极为重要的地位,是基础理论研究的重要材料之一。微米或纳米银粒具有很高的表面活性及催化性能。所述的微米或纳米银水溶液主要起到杀菌作用,防止石材表面出现霉斑、青苔等。
异丙醇和丙酮为本防护剂成膜速度快慢的调节剂。两者的水溶性、分散性较好,因此所述聚四氟乙烯乳液和微米或纳米银水溶液可顺利地进入本防护剂中。
根据所述的防护剂的用途,使用本防护剂对石材进行防护处理后,可在石材表面形成一层低表面能防护膜,基于上述功能性添加剂加入本防护剂中,使得本防护剂的防护效果进一步提高。
综上所述,本防护剂其组方经济,防护效果好,功能持久;本防护剂的制备方法,其工艺简单,使用设备少;本防护剂的用途广泛,适应性强,工业化使用简便易行、没有障碍,安全环保,便于推广和实施。在国内开创了对石材进行防护处理、使石材具有良好耐腐蚀性的先河。
经检测,本防护剂在30~50℃即可成膜,且与大理石、花岗岩、砂岩的附着力较佳、防霉性优良;在正常存放环境下,石材的防护期可达12个月以上。
本防护剂的物理化学性质为:
本防护剂中的羟烷基淀粉(固含量≥90%)、醋酸酯淀粉(固含量≥90%)、氟硅树脂(固含量≥90%)、水性氟碳乳液(固含量48%)、聚四氟乙烯乳液、重量百分比浓度为10%的微米或纳米银水溶液、异丙醇、丙酮均为市售品,具体信息如下:
具体实施方式
以下通过下面给出的实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。
实施例1:
本防护剂的制备方法,包括以下两个工艺步骤:
1)在50克的羟烷基淀粉(固含量90%)中加入300克的水进行溶解后,加入40克醋酸酯淀粉(固含量90%),并加温至70℃,充分搅拌后(连续搅拌3min),冷至室温,再加入30克的氟硅树脂(固含量90%)和80克的水性氟碳乳液(固含量48%),充分搅拌(连续搅拌3min);所述羟烷基淀粉(固含量90%)为羟乙基淀粉或羟丙基淀粉;氟硅树脂(固含量90%)是由氟树脂和有机硅树脂混炼而成的合成树脂;水性氟碳乳液(固含量48%)为氟乙烯和羟基乙烯基醚共聚物,氟的重量百分比浓度为8%,且主链含氟原子,即可制得所述的本防护剂;
2)将8克的重量百分比浓度为10%的微米或纳米银水溶液加入到40克的异丙醇和20克的丙酮所组成的混合溶液中,充分搅拌(连续搅拌3min),并超声分散10分钟以形成悬浮液,将悬浮液加入到制得的本防护剂中,充分搅拌后(连续搅拌3min),再加入55克的聚四氟乙烯乳液,并搅拌均匀(连续搅拌3min)。
用上述方法制得的本防护剂,易于存储,只需保存在5℃以上、避免日光直晒、通风阴凉干燥处即可,密封储存1年不变质。
在空气温度2℃以上的非雨天气下,将制得的本防护剂辊涂在大理石的表面,阴天l小时、晴天20分钟即可形成良好防护膜,完成对大理石的防护处理。
实施例2:
本防护剂的制备方法,包括以下两个工艺步骤:
1)在55克的羟烷基淀粉(固含量95%)中加入325克的水进行溶解后,加入45克醋酸酯淀粉(固含量95%),并加温至70℃,充分搅拌后(连续搅拌3min),冷至室温,再加入32克的氟硅树脂(固含量95%)和90克的水性氟碳乳液(固含量48%),充分搅拌(连续搅拌3min);所述羟烷基淀粉(固含量95%)为羟乙基淀粉或羟丙基淀粉;氟硅树脂(固含量95%)是由氟树脂和有机硅树脂混炼而成的合成树脂;水性氟碳乳液(固含量48%)为氟乙烯和羟基乙烯基醚共聚物,氟的重量百分比浓度为10%,且主链含氟原子,即可制得所述的本防护剂;
2)将9克的重量百分比浓度为10%的微米或纳米银水溶液加入到45克的异丙醇和25克的丙酮所组成的混合溶液中,充分搅拌(连续搅拌3min),并超声分散10分钟以形成悬浮液,将悬浮液加入到制得的本防护剂中,充分搅拌后(连续搅拌3min),再加入65克的聚四氟乙烯乳液,并搅拌均匀(连续搅拌3min)。
用上述方法制得的本防护剂,易于存储,只需保存在5℃以上、避免日光直晒、通风阴凉干燥处即可,密封储存1年不变质。
在空气温度2℃以上的非雨天气下,将制得的本防护剂刷涂在花岗岩的表面,阴天l小时、晴天20分钟即可形成良好防护膜,完成对花岗岩的防护处理。
实施例3:
本防护剂的制备方法,包括以下两个工艺步骤:
1)在60克的羟烷基淀粉(固含量98%)中加入350克的水进行溶解后,加入50克醋酸酯淀粉(固含量98%),并加温至70℃,充分搅拌后(连续搅拌3min),冷至室温,再加入35克的氟硅树脂(固含量98%)和100克的水性氟碳乳液(固含量48%),充分搅拌(连续搅拌3min);所述羟烷基淀粉(固含量98%)为羟乙基淀粉或羟丙基淀粉;氟硅树脂(固含量98%)是由氟树脂和有机硅树脂混炼而成的合成树脂;水性氟碳乳液(固含量48%)为氟乙烯和羟基乙烯基醚共聚物,氟的重量百分比浓度为11.5%,且主链含氟原子,即可制得所述的本防护剂;
2)将10克的重量百分比浓度为10%的微米或纳米银水溶液加入到50克的异丙醇和30克的丙酮所组成的混合溶液中,充分搅拌(连续搅拌3min),并超声分散10分钟以形成悬浮液,将悬浮液加入到制得的本防护剂中,充分搅拌后(连续搅拌3min),再加入75克的聚四氟乙烯乳液,并搅拌均匀(连续搅拌3min)。
用上述方法制得的本防护剂,易于存储,只需保存在5℃以上、避免日光直晒、通风阴凉干燥处即可,密封储存1年不变质。
在空气温度2℃以上的非雨天气下,将制得的本防护剂分别喷涂在大理石、花岗岩、砂岩的表面,阴天l小时、晴天20分钟即可形成良好防护膜,完成对大理石、花岗岩、砂岩的防护处理。
为了测试本防护剂的性能,以大理石、花岗岩、砂岩这三种石材制备出1~50号实验试样待用,每种性能测试所用实验试样均包括大理石、花岗岩、砂岩,以保证实验结果对大理石、花岗岩、砂岩均有效。
本防护剂对大理石、花岗岩、砂岩这三种石材进行处理后,采用phoenix-300 plus多功能型接触角分析仪对接触角进行测定,结果见表1,其中:实验试样编号1、2为大理石,实验试样编号3、4为花岗岩,实验试样编号5、6为砂岩。
表1
实验试样编号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
接触角(°) |
118 |
110 |
120 |
118 |
116 |
116 |
从表1中可以看出,本防护剂处理后的实验试样表面的拒水性很好(一般地,接触角大于105°,即可拒水),可有效防止水和污物积存。
对本防护剂处理后的大理石、花岗岩、砂岩这三种石材进行紫外光照射500小时后,采用phoenix-300 plus多功能型接触角分析仪对接触角进行测定,结果见表2,其中:实验试样编号7、8为大理石,实验试样编号9、10为花岗岩,实验试样编号11、12为砂岩。
表2
实验试样编号 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
紫外光照射前接触角(°) |
120 |
118 |
116 |
120 |
118 |
118 |
紫外光照射后接触角(°) |
120 |
118 |
116 |
120 |
118 |
118 |
从表2中可以看出,实验试样在紫外光照射后,拒水、拒污性未受影响,能满足户外防护要求。
对本防护剂处理后的大理石、花岗岩、砂岩这三种石材用腐蚀溶液浸泡30天,进行耐腐蚀试验,结果见表3,其中:实验试样编号13、14为大理石,实验试样编号15、16为花岗岩,实验试样编号17、18为砂岩。
表3
从表3中可以看出,实验试样的抗腐蚀性优良。另外,将本保护剂处理后的大理石(实验试样编号13、14)、花岗岩(实验试样编号15、16)、砂岩(实验试样编号17、18)这三种石材在100℃水中浸泡24小时,实验试样外观无变化。
对本防护剂处理后的大理石、花岗岩、砂岩这三种石材采用GB/T 1741-2007《漆膜耐霉菌性测试方法》,对本防护剂的防霉性进行测试,结果如表4,其中:实验试样编号19、20为大理石,实验试样编号21、22为花岗岩,实验试样编号23、24为砂岩。
表4
实验试样编号 |
19 |
20 |
21 |
22 |
23 |
24 |
评级 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
从表4中可以看出,耐霉菌评级均为0级,即在放大50倍下无明显霉菌,本防护剂的耐霉菌性能优良。
采用天津材料试验机厂生产的QFZ漆膜附着力试验仪,并根据GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》,对本防护剂与大理石、花岗岩、砂岩这三种石材的附着力进行考察,划格间距为2mm,结果见表5,其中:实验试样编号25、26为大理石,实验试样编号27、28为花岗岩,实验试样编号29、30为砂岩。
表5
实验试样编号 |
25 |
26 |
27 |
28 |
29 |
30 |
附着力等级 |
0 |
0 |
0 |
1 |
0 |
0 |
一般地,划格试验的结果分为0~5级,0级为完好无损,对于一般用途,1~3级也是令人满意的。从表5中可以看出,附着力等级在0~1级,故本防护剂与大理石、花岗岩、砂岩的附着力较佳,能分别满足它们的防护要求。
实施例4:
本防护剂的制备方法为:在50克的羟烷基淀粉(固含量90%)中加入300克的水进行溶解后,加入40克醋酸酯淀粉(固含量90%),并加温至70℃,充分搅拌后(连续搅拌3min),冷至室温,再加入30克的氟硅树脂(固含量90%)和80克的水性氟碳乳液(固含量48%),充分搅拌(连续搅拌3min);所述羟烷基淀粉(固含量90%)为羟乙基淀粉或羟丙基淀粉;氟硅树脂(固含量90%)是由氟树脂和有机硅树脂混炼而成的合成树脂;水性氟碳乳液(固含量48%)为氟乙烯和羟基乙烯基醚共聚物,氟的重量百分比浓度为8%,且主链含氟原子,即可制得所述的本防护剂。
用上述方法制得的本防护剂,易于存储,只需保存在5℃以上、避免日光直晒、通风阴凉干燥处即可,密封储存1年不变质。
在空气温度2℃以上的非雨天气下,将制得的本防护剂辊涂在大理石的表面,阴天l小时、晴天20分钟即可形成良好防护膜,完成对大理石的防护处理。
实施例5:
本防护剂的制备方法为:在55克的羟烷基淀粉(固含量95%)中加入325克的水进行溶解后,加入45克醋酸酯淀粉(固含量95%),并加温至70℃,充分搅拌后(连续搅拌3min),冷至室温,再加入32克的氟硅树脂(固含量95%)和90克的水性氟碳乳液(固含量48%),充分搅拌(连续搅拌3min);所述羟烷基淀粉(固含量95%)为羟乙基淀粉或羟丙基淀粉;氟硅树脂(固含量95%)是由氟树脂和有机硅树脂混炼而成的合成树脂;水性氟碳乳液(固含量48%)为氟乙烯和羟基乙烯基醚共聚物,氟的重量百分比浓度为10%,且主链含氟原子,即可制得所述的本防护剂。
用上述方法制得的本防护剂,易于存储,只需保存在5℃以上、避免日光直晒、通风阴凉干燥处即可,密封储存1年不变质。
在空气温度2℃以上的非雨天气下,将制得的本防护剂刷涂在花岗岩的表面,阴天l小时、晴天20分钟即可形成良好防护膜,完成对花岗岩的防护处理。
实施例6:
本防护剂的制备方法为:在60克的羟烷基淀粉(固含量98%)中加入350克的水进行溶解后,加入50克醋酸酯淀粉(固含量98%),并加温至70℃,充分搅拌后(连续搅拌3min),冷至室温,再加入35克的氟硅树脂(固含量98%)和100克的水性氟碳乳液(固含量48%),充分搅拌(连续搅拌3min);所述羟烷基淀粉(固含量98%)为羟乙基淀粉或羟丙基淀粉;氟硅树脂(固含量98%)是由氟树脂和有机硅树脂混炼而成的合成树脂;水性氟碳乳液(固含量48%)为氟乙烯和羟基乙烯基醚共聚物,氟的重量百分比浓度为11.5%,且主链含氟原子,即可制得所述的本防护剂。
用上述方法制得的本防护剂,易于存储,只需保存在5℃以上、避免日光直晒、通风阴凉干燥处即可,密封储存1年不变质。
在空气温度2℃以上的非雨天气下,将制得的本防护剂分别喷涂在砂岩的表面,阴天l小时、晴天20分钟即可形成良好防护膜,完成对砂岩的防护处理。