CN102698649A - 一种含酰基的络合性表面活性剂及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含酰基的络合性表面活性剂，它的结构通式如下：

，R为C₇~C₁₇的长链烷基，M为Na或K。本发明络合性表面活性剂与EDTA络合金属离子的结构特征类似，三个羧基和相连的两个N上的孤对电子同时起作用，将络合一个多价金属离子。本表面活性剂结构中有一个长的疏水基，所以在结构上不仅具有表面活性，而且具有络合性。本发明产品具有优良抗硬水性和络合金属离子的能力外，刺激性比较低；产品能够和其他表面活性剂复配，同时具有协同增效作用；是一种多功能型表面活性剂，可广泛应用于洗涤、纺织、造纸、化妆品和采矿等行业，具有潜在应用前景。

Description

一种含酰基的络合性表面活性剂及合成方法

技术领域

本发明涉及一种含酰基的络合性表面活性剂及合成方法。

背景技术

近年来，提高表面活性剂特别是阴离子表面活剂的抗硬水能力一直是业内普遍关注的课题。早在20世纪40年代，人们就开始使用各种表面活性剂助剂来提高其抗硬水能力，最先使用的三聚磷酸钠(STPP)是一种性能优良的络合Ca²⁺ 、Mg²⁺的助剂，并有乳化污垢、防止污垢再沉积的作用，且价格便宜，具有较高的性价比；然而它的大量使用可导致部分封闭和半封闭水域不同程度地“富营养化”，带来了较大的生态危害而影响了其使用。20世纪70年代，许多国家及地区相继制定了限磷与禁磷的法律，十二烷基苯磺酸钠和STPP的“黄金组合”也随之打破。取而代之的非磷助剂主要是4A沸石，然而其不溶于水，对Ca²⁺、Mg²⁺的交换能力较差，性价比较低。因此，开发具有络合多价金属离子功能的新型表面活性剂势在必行。

1996年，美国Hampshire化学公司研制成功了N-酰基ED3A (乙二胺三乙酸)络合性表面活性剂的系列工业化产品，并对其物化性能、应用性能和使用安全性进行了详细的评价（Brain Parker A, Barker Cullen A, Roger Gaudette R et al. Preparation of ethylenediamine triacetic acid[P]. US, 5250728, 1995.）。但在合成过程中用到了HCN，对生产和使用过程中安全性要求很高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备方法简单、反应条件温和、容易控制，能满足不同应用领域的络合性表面活性剂及其合成方法。

本发明的技术方案是：一种含酰基的络合性表面活性剂，它的结构通式如下：

R为C₇~C₁₇的长链烷基，M为Na或K。

所述的络合性表面活性剂的合成方法，它的步骤如下：

（1）以碱为催化剂，脂肪酸或脂肪酸甲酯与二乙烯三胺在温度为100~130℃，真空度为0.02~0.06MPa的条件下搅拌反应4-8小时，脂肪酸或脂肪酸甲酯与二乙烯三胺的物质的量之比为1：2~10，得到中间体N-脂肪酰基二乙烯三胺；

（2）以低碳醇溶解中间体N-脂肪酰基二乙烯三胺，水溶解氯乙酸或碱金属盐进行反应，中间体N-脂肪酰基二乙烯三胺与氯乙酸或碱金属盐的物质的量之比为1：2~4，在60~90℃的温度下反应4-8 小时，得到该表面活性剂。

合成反应分为两步，反应方程式如下：

（1）N-脂肪酰基二乙烯三胺合成

（2）络合性表面活性剂的合成

所述步骤（1）中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠。

所述步骤（1）中脂肪酸为正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸，所述脂肪酸甲酯为正辛酸甲酯、正癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯或硬脂酸甲酯。

所述步骤（1）中脂肪酸或脂肪酸甲酯与二乙烯三胺的物质的量之比为1：4~6。

所述步骤（2）中中间体N-脂肪酰基二乙烯三胺与氯乙酸钠的物质的量之比为1：3~5。

所述步骤（2）中低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或正丁醇；低碳醇与水的质量比例为0:1~1:1。

所述步骤（2）中的碱金属盐为氯乙酸钠或氯乙酸钾。

本发明的有益效果是：本发明络合性表面活性剂与EDTA络合金属离子的结构特征类似，三个羧基和相连的两个N上的孤对电子同时起作用，可络合一个多价金属离子。由于长疏水基的存在，在结构上不仅具有表面活性，而且具有络合性。本发明合成方法简单，合成工艺步骤短，设备要求低，成本低，适合工业化生产。本发明产品具有优良抗硬水性和络合金属离子的能力外，刺激性比较低；产品能够和其他表面活性剂复配，同时具有协同增效作用；是一种多功能型表面活性剂，可广泛应用于洗涤、纺织、造纸、化妆品和采矿等行业，具有潜在应用前景。本发明采用化学合成法不用基团保护，有利于实现工业化。

具体实施方式

实施例1

将38.15g二乙烯三胺，1.285g甲醇钠加入四口圆底烧瓶中，搅拌下升温至120℃，滴加20.0g月桂酸甲酯，开始抽真空，维持温度120℃，真空度为0.06MPa，搅拌反应5小时后，水洗至洗液pH=7~8，烘干中间体。

在上述四口圆底烧瓶中加入10.0g异丙醇，再加入10.05g N-酰基二乙烯三胺，搅拌升温到80℃滴加用20.0g 水溶解的12.24 g氯乙酸钠的溶液，反应过程中维持溶液的pH=8.5，可得淡黄色产物。

实施例2

将48.13g二乙烯三胺，1.285g甲醇钠加入四口圆底烧瓶中，搅拌下升温至120℃，滴加20.00g月桂酸甲酯，开始抽真空，维持温度120℃，真空度为0.06MPa，搅拌反应5小时后，用减压装置蒸出过量的二乙烯三胺，得到中间体N-酰基二乙烯三胺。

在上述四口圆底烧瓶中加入10.0g异丙醇，再加入10.05 g N-酰基二乙烯三胺，搅拌升温到75℃滴加用20.0 g水溶解的12.27 g氯乙酸钠的溶液，反应过程中维持溶液的pH=8.5，反应8小时，可得淡黄色产物。

实施例3

将77.76g二乙烯三胺，1.35g甲醇钠加入四口圆底烧瓶中，搅拌下升温至120℃，滴加20.00g月桂酸甲酯，开始抽真空，维持温度122℃，真空度为0.05MPa，搅拌反应5小时后，用减压蒸馏装置蒸出过量的二乙烯三胺，得到中间体。

在上述四口圆底烧瓶中加入10.0g异丙醇，再加入10.01g N-酰基二乙烯三胺，搅拌升温到75℃滴加用20.0g水溶解的12.24 g氯乙酸钠的溶液，反应过程中维持溶液的pH=8.5，反应8小时，可得淡黄色产物。

实施例5

将115.61g二乙烯三胺，1.28g甲醇钠加入四口圆底烧瓶中，搅拌下升温至120℃，滴加20.07g月桂酸甲酯，开始抽真空，维持温度120℃，真空度为0.06MPa，搅拌反应5小时后，水洗至洗液pH=7~8，烘干的中间体。

在上述四口圆底烧瓶中加入10.0g异丙醇，再加入10.05 g N-酰基二乙烯三胺，搅拌升温到75℃滴加用20.0g 水溶解的12.27 g氯乙酸钠的溶液，反应过程中维持溶液的pH=8.5，反应8小时，可得淡黄色产物。

实施例6

一种络合性表面活性剂的合成方法，它的步骤如下：

（1）以甲醇钠为催化剂，棕榈酸与二乙烯三胺在温度为100~130℃，真空度为0.02MPa的条件下搅拌反应5小时，棕榈酸与二乙烯三胺的物质的量之比为1：2，得到中间体N-十六酰基二乙烯三胺；

（2）以异丙醇溶解中间体N-十六酰基二乙烯三胺，水溶解氯乙酸钠进行反应，异丙醇醇与水的质量比例为0.1:1，N-十六酰基二乙烯三胺与氯乙酸钠的物质的量之比为1：2，在70℃的温度下反应6-8 小时，搅拌完全溶解后得到N-十六酰基二乙烯三胺三乙酸钠。

实施例7

络合性表面活性剂的合成方法，它的步骤如下：

（1）以氢氧化钠为催化剂，正辛酸甲酯与二乙烯三胺在温度为100~130℃，真空度为0.06MPa的条件下搅拌反应7小时，正辛酸甲酯与二乙烯三胺的物质的量之比为1：10，得到中间体N-辛酰基二乙烯三胺；

（2）以乙二醇溶解中间体N-辛酰基二乙烯三胺，水溶解氯乙酸钾进行反应，低碳醇与水的质量比例为0.5:1，中间体N-辛酰基二乙烯三胺与氯乙酸钾的物质的量之比为1：2，在90℃的温度下反应8 小时，得到N-辛酰基二乙烯三胺三乙酸钾。

实施例8

络合性表面活性剂的合成方法，它的步骤如下：

（1）以乙醇钠为催化剂，硬脂酸与二乙烯三胺在温度为110℃，真空度为0.4MPa的条件下搅拌反应5-7小时，硬脂酸与二乙烯三胺的物质的量之比为1：4，得到中间体N-十八酰基二乙烯三胺；

（2）以正丁醇溶解中间体N-十八酰基二乙烯三胺，水溶解氯乙酸钠进行反应，低碳醇与水的质量比例为1:1，中间体N-十八酰基二乙烯三胺与氯乙酸钠的物质的量之比为1：5，在70~90℃的温度下反应8 小时，得到N-十八酰基二乙烯三胺三乙酸钠。

实施例9

络合性表面活性剂的合成方法，它的步骤如下：

（1）以氢氧化钾为催化剂，肉豆蔻酸甲酯与二乙烯三胺在温度为120℃，真空度为0.05 MPa的条件下搅拌反应6小时，肉豆蔻酸甲酯与二乙烯三胺的物质的量之比为1：6，得到中间体N-十四酰基二乙烯三胺；

（2）以乙醇溶解中间体N-十四酰基二乙烯三胺，水溶解氯乙酸进行反应，低碳醇与水的质量比例为0.8:1，中间体N-十四酰基二乙烯三胺与氯乙酸钠的物质的量之比为1：3，在80℃的温度下反应7 小时，将反应液调pH≤2，过滤得酸式产物；

（3）在酸式产物中加入NaOH水溶液或KOH水溶液中和，在70~80℃温度下，搅拌完全溶解后得到到N-十四酰基二乙烯三胺三乙酸钠或N-十四酰基二乙烯三胺三乙酸钾。

实施例10

络合性表面活性剂的合成方法，它的步骤如下：

（1）以碱为催化剂，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠，脂肪酸或脂肪酸甲酯（脂肪酸为正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸，所述脂肪酸甲酯为正辛酸甲酯、正癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯或硬脂酸甲酯）与二乙烯三胺在温度为100~130℃，真空度为0.02~0.06MPa的条件下搅拌反应5-7小时，脂肪酸或脂肪酸甲酯与二乙烯三胺的物质的量之比为1：2~10，得到中间体N-脂肪酰基二乙烯三胺；

（2）以低碳醇（低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或正丁醇）溶解中间体N-脂肪酰基二乙烯三胺，水溶解氯乙酸，进行反应，低碳醇与水的质量比例为0:1~1:1，中间体N-脂肪酰基二乙烯三胺与氯乙酸钠的物质的量之比为1：2~5，在70~90℃的温度下反应6-8 小时，将反应液调pH≤2，过滤得酸式产物，在酸式产物中加入NaOH水溶液或KOH水溶液中和，在70~80℃下，搅拌完全溶解后得到该表面活性剂。

上述实施例中，性能表征和结构表征如下：

1. 性能表征

滴体积法测得N-十二酰基二乙烯三胺三乙酸钠(C₁₂-3Na)的γ_cmc为29.92 mN·m^-1；N-十四酰基二乙烯三胺三乙酸钠(C₁₂-3Na)的γ_cmc为29.51 mN·m^-1；N-十六酰基二乙烯三胺三乙酸钠(C₁₂-3Na)的γ_cmc为29.09 mN·m^-1；N-十八酰基二乙烯三胺三乙酸钠(C₁₂-3Na)的γ_cmc为28.32 mN·m^-1；当N-十二酰基二乙烯三胺三乙酸钠浓度达到1.906g/L时，钙络合值为195mg/g；在2.0 g/L时泡沫高度175mm，说明该表面活性剂有优良的表面活性。

2. 结构表征（以N-十二酰基二乙烯三胺三乙酸钠为例）

① N-十二酰基二乙烯三胺三乙酸的红外光谱

产物经过纯化后，采用薄膜法测得N-十二酰基二乙烯三胺三乙酸红外光谱，在3270 cm^-1处有N-H的伸缩振动峰，说明N原子上的H原子没有全部被取代；1660 cm^-1处为N-十二酰基中C=O吸收峰，1460 cm^-1处为COO^-的特征峰，与产物—N-十二酰基二乙烯三胺三乙酸结构吻合。

②N-十二酰基二乙烯三胺三乙酸钠核磁共振

以D₂O为溶剂，对提纯后的N-十二酰基二乙烯三胺三乙酸钠进行了¹H NMR图谱检测，δ0.773～0.794 (a, t, 3H); δ1.205(b, m, 16H); δ1.502(c, m, 2H); δ2.084～2.160(d, t, 2H); δ2.652(e, m, 2H); δ2.606(f, m, 2H); δ3.077(g, m, 2H); δ2.559(h, m, 2H); δ2.606(g, m, 2H); δ3.199～3.405 (h, m, 4H)。

IR和 ¹H NMR 表征结果确认所分析N-十二酰基二乙烯三胺三乙酸钠是目标产物。

Claims (8)

1. 一种含酰基的络合性表面活性剂，其特征在于它的结构通式如下：

R为C₇~C₁₇的长链烷基，M为Na或K。

2. 如权利要求1所述的含酰基的络合性表面活性剂的合成方法，其特征在于：它的步骤如下：

（1）以碱为催化剂，脂肪酸或脂肪酸甲酯与二乙烯三胺在温度为100~130℃，真空度为0.02~0.06MPa的条件下搅拌反应4-8小时，脂肪酸或脂肪酸甲酯与二乙烯三胺的物质的量之比为1：2~10，得到中间体N-脂肪酰基二乙烯三胺；

（2）以低碳醇溶解中间体N-脂肪酰基二乙烯三胺，水溶解氯乙酸或碱金属盐进行反应，中间体N-脂肪酰基二乙烯三胺与氯乙酸或碱金属盐的物质的量之比为1：2~5，在60~90℃的温度下反应4-8 小时，得到该表面活性剂。

3. 根据权利要求书2所述的含酰基的络合性表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠。

4. 根据权利要求书2所述的含酰基的络合性表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中脂肪酸为正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸，所述脂肪酸甲酯为正辛酸甲酯、正癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯或硬脂酸甲酯。

5. 根据权利要求书2所述的含酰基的络合性表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中脂肪酸或脂肪酸甲酯与二乙烯三胺的物质的量之比为1：4~6。

6. 根据权利要求书2所述的含酰基的络合性表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的中间体N-脂肪酰基二乙烯三胺与氯乙酸钠的物质的量之比为1：3~4。

7. 根据权利要求书2所述的含酰基的络合性表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或正丁醇；低碳醇与水的质量比例为0:1~1:1。

8. 根据权利要求书2所述的含酰基的络合性表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碱金属盐为氯乙酸钠或氯乙酸钾。