CN102696681B - 防止双氧水生产过程中钯触媒中毒的硫酸盐还原菌抑菌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防止双氧水生产过程中钯触媒中毒的硫酸盐还原菌抑菌剂，属于工业用化学品技术领域。本发明抑菌剂由碳酸钠、硝酸钠、氧化钙、磷酸三钠组成；按配方量将抑菌剂各组分水溶液逐一加入到氢气柜水中，并用泵打循环，制备成均匀溶液即可。本发明抑菌剂，可有效抑制氢气贮柜水槽中硫酸盐还原菌的生存，减少H2S生成量，防止双氧水生产过程中钯触媒中毒，减少生产设备的腐蚀，降低双氧水生产成本。
Description
技术领域
本发明属于工业用化学品技术领域，具体涉及一种防止双氧水生产过程中钯触媒中毒的硫酸盐还原菌抑菌剂。
背景技术
双氧水是一种重要的无机化工产品，在橡胶工业硫化促进剂NS、CZ、DE的生产中用作环保型的氧化剂，在循环冷却水中用作杀菌剂，在造纸、纺织工业中用作漂白剂等。双氧水使用过程中分解的产物是水，不会造成二次污染物，是一种绿色环保的氧化剂。双氧水做氧化剂具有反应条件温和，选择性高的优点。双氧水的需求量愈来愈大,双氧水的产量以每年20～25%的速度增加，2011年国内双氧水生产装置已达到近80套，生产能力约600万吨。
在双氧水生产工艺中，关键步骤是2-乙基蒽醌催化加氢，加氢反应在装有催化剂的氢化反应器内进行，反应所需氢气在进入反应器前先通过水槽式恒压缓冲贮气柜（以下称为氢气柜），氢气柜水槽一般采用地下水隔绝外界，使氢气柜内形成一个封闭空间。加氢反应常用催化剂是钯触媒，钯触媒活性高，在维护好的情况下钯触媒的使用寿命可达10年。实际生产过程中，钯触媒易中毒失效，氢气柜水槽也容易发生腐蚀，出现渗漏现象。研究发现，钯触媒中毒及氢气柜水槽腐蚀渗漏主要是由于氢气柜水中硫酸盐还原菌产生的硫化氢所致。分析原因得出，地下富有盐矿的油田地区,地下水中有机物、盐含量相对较高，实际生产中，受环境限制，氢气柜采用该处的地下水作为水槽用水,其中难免含有大量的硫酸盐、氯化物等，氢气柜材质一般为Q235碳钢，内涂沥青漆防腐，沥青漆涂层所带入的有机物与氢气柜水中的硫酸盐为硫酸盐还原菌提供了良好的生存环境，生成大量H2S，使氢气柜中水显示弱酸性，腐蚀碳钢，致使氢气柜水槽中涂层瑕疵处出现腐蚀渗漏点，同时H2S还混入氢气中，随氢气进入氢化反应器，造成钯触媒中毒，使钯触媒活性迅速降低且不宜恢复，导致生产效率下滑，甚至造成停产，严重影响生产的正常进行。
硫酸盐还原菌（SRB）是一种以有机物为营养物质的厌氧型细菌，广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道和油气井等处。在无氧或极少氧情况下,硫酸盐还原菌能利用有机物作为碳源,并利用细菌生物膜内产生的氢,将硫酸盐还原成硫化氢,从氧化还原反应中获得生存的能量，产生的硫化氢不仅严重腐蚀金属设备，同时也危害人类的健康。目前防治SRB最常用的方法是投放杀菌剂或者抑菌剂，但普遍存在杀菌效率低、价格昂贵、给环境治理带来新负担的问题。
发明内容
本发明的目的是公开一种防止双氧水生产过程中钯触媒中毒的硫酸盐还原菌抑菌剂，避免H2S的生成，防止蒽醌加氢生产双氧水的钯触媒硫化氢中毒问题及设备的腐蚀，提高钯触媒的活性和稳定性，提高蒽醌加氢生产双氧水的能力。
本发明的具体技术方案如下：本发明的防止双氧水生产过程中钯触媒中毒的硫酸盐还原菌抑菌剂，以氢气柜中的总水量计，抑菌剂各组分及占氢气柜中总水量的质量百分数为:
a、碳酸钠Na2CO3(食用级)：0.01～0.03%，
b、硝酸钠NaNO3（工业级）：0.0035～0.0045%，
c、氧化钙CaO（工业级）：0.06～0.12%，
d、磷酸三钠Na3PO4·12H2O（工业级）：0.0015～0.0035%。
上述氧化钙以Ca2+计算时可用相同当量的氢氧化钙、水合氢氧化钙代替。
上述磷酸三钠加入量以PO4 3+计算时，磷酸三钠可用相同当量的磷酸氢二钠、三聚磷酸钠代替。
优选的，以氢气柜中的总水量计，本发明抑菌剂各组分的质量百分数为:
a、碳酸钠Na2CO3(食用级)：0.015～0.025%，
b、硝酸钠NaNO3（工业级）：0.0038～0.0042%，
c、氧化钙CaO（工业级）：0.08～0.10%，
d、磷酸三钠Na3PO4·12H2O（工业级）：0.0020～0.0030%。
本发明抑菌剂在使用过程中的主要设备有：
（1）带有搅拌、加热功能的溶解槽（搪瓷釜或不锈钢罐）。
（2）氢气柜带自吸水泵外循环。
本发明防止双氧水生产过程中钯触媒中毒的硫酸盐还原菌抑菌剂的使用方法，包括以下步骤：
（1）、配制抑菌剂各组分水溶液：以氢气柜中的总水量计，按配方中质量百分数取各组分原料，分别置于溶解槽中，加入氢气柜中的水，分别搅拌成水溶液备用；
（2）、将步骤（1）备好的各组分水溶液分别加入到氢气柜中，然后用氢气柜自带吸水泵外循环搅匀，调节水溶液PH值为12.0±0.2。
本发明中采用的硝酸盐比硫酸盐电势低，在硫酸盐还原菌还原硫酸盐生成H2S的反应中能优先得到电子，成为“电子接收体”，从而减少H2S的生成量。硫酸盐还原菌生存的适宜PH值为5.5-9.0，本发明抑菌剂可以提高氢气柜中水的PH值为12左右，进一步抑制硫酸盐还原菌的生存，达到从源头控制硫化氢生成，有效防止钯触媒中毒的目的。本发明硫酸盐还原菌抑菌剂的加入，还可以生成微量碳酸钙与氢氧化钙固体，通过氢气柜中水的自循环使其于已经生成的腐蚀渗漏点处富集，达到堵塞渗漏点的目的，阻止腐蚀的继续进行。本发明抑菌剂中磷酸三钠可起碱性缓冲作用，使得氢气柜中水的PH值保持相对稳定，达到长期抑菌的目的。
本发明的优点是：
（1）抑菌剂所用原料价廉易得，各组分水溶液制备及使用工艺简单易行。
（2）防止钯触媒中毒，稳定钯触媒活性，提高双氧水产量。大大降低了人工清洗触媒和更换触媒的劳动强度，节约了大量更换触媒的资金投入。
（3）本发明抑菌剂，可有效抑制硫酸盐还原菌的生长繁殖，使氢气柜氢气出口处由硫酸盐还原菌造成的H2S含量从加抑菌剂前的0.86～0.92ppm降低到0.02ppm以下，从而减少由硫酸盐还原菌造成的H2S污染，改善生产环境，保障工人健康。
（4）减少生产设备防腐费用，降低双氧水生产成本。
具体实施方式
实施例1
本发明的抑菌剂，以氢气柜中总水量为基准，各组分加入量所占质量百分数
如下：
a、碳酸钠Na2CO3：0.02%，
b、硝酸钠NaNO3：0.004%，
c、氧化钙CaO：0.09%，
d、磷酸三钠Na3PO4·12H2O：0.0025%。
使用方法：
（1）、配制抑菌剂组分水溶液：按配方中质量百分数，取Na2CO3、NaNO3和Na3PO4·12H2O分别置于不锈钢罐中，加入适量氢气柜中的水作为溶剂，使溶质全部溶解即可，必要时加热到50～60℃，加快溶解，分别配制成水溶液备用；
（2）、将氧化钙熟化成膏体(Ca(OH)2·nH2O)，加入氢气柜中的水搅拌成水溶液，备用；
（3）、将步骤（1）和步骤（2）配制好的水溶液分别加入到氢气柜中，然后用氢气柜自带吸水泵外循环搅匀，调节水溶液PH值为12.0±0.2。
使用效果：
自2008年11月份起在聊城莘县某双氧水生产厂的氢气柜中投加实施例1抑菌剂后，系统运行3年多，双氧水（27.5%）产量一直稳定在设定的170吨/天以上，钯触媒活性稳定。加抑菌剂前，氢气柜氢气出口处H2S含量为0.86～0.92ppm，加抑菌剂后H2S一直未检出。氢气柜水中所挂Q235碳钢腐蚀挂片腐蚀率皆在0.005mm/a以下，大大小于《工业循环冷却水处理设计规范》GB50050-2007中碳钢管壁的腐蚀率宜小于0.075mm/a的规定,氢气柜再没出现过渗漏现象。说明本发明的抑菌剂，在防止双氧水生产过程中2-乙基蒽醌催化加氢时钯触媒中毒及对碳钢设备的缓蚀效果都非常显著。
实施例2
依氢气柜中的总水量计，抑菌剂各组分的质量百分数如下：
a、碳酸钠Na2CO3：0.017%，
b、硝酸钠NaNO3：0.0038%，
c、氧化钙CaO：0.085%，
d、磷酸三钠Na3PO4·12H2O：0.0023%。
实施例3
依氢气柜中的总水量计，抑菌剂各组分的质量百分数如下：
a、碳酸钠Na2CO3：0.019%，
b、硝酸钠NaNO3：0.0039%，
c、氢氧化钙Ca（OH）2：0.1255%，
d、磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O：0.0024%。
实施例4
依氢气柜中的总水量计，抑菌剂各组分的质量百分数如下：
a、碳酸钠Na2CO3：0.021%，
b、硝酸钠NaNO3：0.0042%，
c、氧化钙CaO：0.10%，
d、三聚磷酸钠Na5P3O10：0.0010%。
实施例2～4抑菌剂的制备与应用方法和实施例1相同，并能取得和实施例1相同的效果。
Claims (3)
1.一种防止双氧水生产过程中钯触媒中毒的硫酸盐还原菌抑菌剂，其特征是，以氢气柜中总水量计，抑菌剂各组分及占氢气柜中总水量的质量百分数为:
a、碳酸钠Na2CO3：0.01～0.03%，
b、硝酸钠NaNO3：0.0035～0.0045%，
c、氧化钙CaO：0.06～0.12%，
d、磷酸三钠Na3PO4·12H2O：0.0015～0.0035%；
所述氧化钙以Ca2+计算时，可用相同当量的氢氧化钙、水合氢氧化钙代替；所述磷酸三钠的加入量以PO4 3+计算时，可用相同当量的磷酸氢二钠、三聚磷酸钠代替。
2.根据权利要求1所述的硫酸盐还原菌抑菌剂，其特征是，以氢气柜中的总水量计，抑菌剂各组分及占氢气柜中总水量的质量百分数为:
a、碳酸钠Na2CO3：0.015～0.025%，
b、硝酸钠NaNO3：0.0038～0.0042%，
c、氧化钙CaO：0.08～0.10%，
d、磷酸三钠Na3PO4·12H2O：0.0020～0.0030%。
3.权利要求1或2所述的硫酸盐还原菌抑菌剂的使用方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）、配制抑菌剂各组分水溶液：以氢气柜中的总水量计，按权利要求1或2所述的质量百分数取各组分，分别置于溶解槽中，加入氢气柜中的水，分别搅拌成水溶液备用；
（2）、将步骤（1）备好的各组分水溶液逐一加入到氢气柜中，然后用氢气柜自带吸水泵外循环搅匀，调节水溶液PH值为12.0±0.2。
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