CN103319008B

CN103319008B - 一种将海水淡化水应用于循环冷却水系统中的方法

Info

Publication number: CN103319008B
Application number: CN201210076765.4A
Authority: CN
Inventors: 杨玉; 郦和生; 胡艳华
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: CN103319008A

Abstract

本发明公开了一种将海水淡化水应用于循环冷却水系统中的方法，该方法包括将海水淡化水作为补水应用于循环冷却水系统中、加入pH调节剂和缓蚀剂，使循环冷却水的pH值为9-12，其中，所述缓蚀剂含有第一缓蚀剂和第二缓蚀剂，所述第一缓蚀剂选自钒酸盐、钨酸盐和钼酸盐中的一种或多种，所述第二缓蚀剂选自乌洛托品和/或硫脲。本方法对循环水设备的腐蚀小且环保。

Description

一种将海水淡化水应用于循环冷却水系统中的方法

技术领域

本发明涉及一种将海水淡化水应用于循环冷却水系统中的方法。

背景技术

随着世界经济的发展，淡水资源日显匮乏，海水淡化水的利用越来越受到沿海国家的普遍重视。据国际脱盐协会统计，近5年海水淡化合同容量超过2×10⁷m³/d，接近过去30年的总和，预计未来10年还将在此基础上翻一番。目前在工业生产中需大量用水，其中循环冷却水占很大比例，如石化企业循环冷却水用水占生产用水的80％以上。将海水淡化水回用于工业循环冷却水将大大降低淡水作为循环冷却水的用量，从而解决淡水供给不足的问题。

目前，海水淡化主要采取反渗透法的方法得到。海水经反渗透处理后，其淡化水具有矿物质含量少、偏酸性(pH值为6.5～7.5)的特点。此外，海水淡化水中含有较多的氯离子，具有轻微腐蚀性，海水淡化水在用作工业循环冷却水的过程中，容易造成管道和设备腐蚀，因此，需要对海水淡化水进行相应的处理。现阶段的处理海水淡化水的方法主要是在海水淡化水中添加含有钙、镁等矿物性物质，以稳定水质并保护水系统免于被腐蚀。但加入钙、镁物质后又会造成设备的结垢，因此需要在海水淡化水中加入阻垢剂。阻垢剂的加入引发不必要的物料和能源的消耗。直接利用水处理药剂来控制设备的腐蚀和微生物的繁殖能够降低海水淡化水用作循环水的成本，简化工艺流程，使得海水淡化水在应用方面具有更好的发展前景。

目前，国内用作工业循环冷却水的海水淡化水处理的配方多为有机膦酸配方，杀菌剂多采用优氯净、强氯精、季铵盐等。有机膦酸具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温度，在循环冷却水的处理过程中可兼具缓蚀和阻垢功能，尽管有机膦酸在循环冷却水中的使用浓度仅为4-10mg/L，但是此时有机膦酸中的磷含量仍对环境会造成污染。强氯精、优氯净等杀菌剂使用后，在水中残留的异氰尿酸会导致水中有机物增加，这类有机物在自然界中较难以降解，继而也会引起环保问题。

CN1636891A公开了以一种海水作为循环冷却水的处理方法，该方法通过在海水中加入缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀生剂、非氧化性杀生剂来处理淡化海水。该方法中的阻垢剂中含有有机磷药剂，对环保不利。

CN1231347A公开了一种抑制钢铁在10％-25％食盐溶液中腐蚀的新型缓蚀剂，是由硫脲，磷酸三乙醇胺，磷酸二氢锌和乌洛托品组成。该发明在较高的食盐溶液中，对A3钢的缓蚀率高达98％，但该发明的缓释剂用量高。

CN1281824A公开了一种用于循环水系统的杀菌方法，在含有杀菌剂的循环水中，加入无机碱性化合物使pH值达到9-12，所述杀菌剂选自季铵盐类、季磷盐类、异噻唑啉酮、二氯异氰尿酸或三氯异氰尿酸。该发明虽然一定程度上控制了细菌的生长，但在控制循环冷却水对设备的腐蚀方面没有提供什么方法，且该发明在循环水中使用的缓蚀剂为有机磷类缓蚀剂，对环保不利。

发明内容

本发明的目的在于克服目前的海水淡化水用作循环冷却水时容易对循环水设备造成腐蚀的缺点，提供一种对循环水设备的腐蚀小的将海水淡化水应用于循环冷却水系统中的方法。

本发明提供了一种将海水淡化水应用于循环冷却水系统中的方法，该方法包括将海水淡化水作为循环冷却水应用于循环冷却水系统中，并加入缓蚀剂pH和调节剂，使循环冷却水的pH值为9-12，其中，所述缓蚀剂含有第一缓蚀剂和第二缓蚀剂，所述第一缓蚀剂选自水溶性钒酸盐、钨酸盐和钼酸盐中的一种或多种，所述第二缓蚀剂选自乌洛托品和/或硫脲。

与现有的将海水淡化水应用于循环冷却水系统中的方法相比，本发明提供的将海水淡化水应用于循环冷却水系统的方法，可以有效地控制海水淡化水对循环冷却水设备的腐蚀。例如，实施例3中的腐蚀挂片在温度为45℃，转速为75r/min条件下运行72h后测得腐蚀速率为0.028mm/a，而对比例3中当无水钼酸钠的浓度为80mg/L，腐蚀挂片在温度为45℃，转速为75r/min条件下运行72h后测得腐蚀速率为0.395mm/a，本方法有效地降低了海水淡化水对循环冷却水设备的腐蚀。

具体实施方式

根据本发明的将海水淡化水应用于循环水系统中的方法，该方法包括将海水淡化水作为循环冷却水应用于循环冷却水系统中，并加入缓蚀剂和pH调节剂，使循环冷却水的pH值为9-12，其中，所述缓蚀剂含有第一缓蚀剂和第二缓蚀剂，所述第一缓蚀剂选自水溶性钒酸盐、钨酸盐和钼酸盐中的一种或多种，所述第二缓蚀剂选自乌洛托品和/或硫脲。

本发明中，将海水淡化水作为循环冷却水应用于循环冷却水系统中可以是循环冷却水系统完全使用海水淡化水作为循环冷却水，也可以使用海水淡化水作为补水，即部分循环冷却水为上述海水淡化水。

第一缓蚀剂与第二缓蚀剂可以先后加入，也可以同时加入。同时加入时，可以各自加入，也可以以混合物形式加入。

根据本发明的处理方法，尽管各种所述的第一缓蚀剂与第二缓蚀剂的重量比均可实现本发明的目的，优选地，所述第一缓蚀剂与第二缓蚀剂的重量比为1∶0.5-5，优选为1∶1-3。采用上述重量比的第一缓蚀剂与第二缓蚀剂可以更好地减小对循环冷却水设备的腐蚀。

根据本发明的方法，尽管各种使用形式的第一缓蚀剂均可实现本发明的目的，第一缓蚀剂的使用形式可以为粉末形式，也可以为溶液形式。不论第一缓蚀剂的使用形式为粉末形式还为溶液形式，优选地，所述第一缓蚀剂在循环冷却水中的浓度为10-100mg/L，进一步地优选为15-80mg/L。当所述第一缓蚀剂选自钒酸盐、钨酸盐和钼酸盐中的一种或多种时，钒酸盐的浓度以VO₄ ^3-计、钨酸盐以WO₄ ^2-计、钼酸盐的浓度以MoO₄ ^2-计。

根据本发明的方法，尽管各种使用形式的第二缓蚀剂均可实现本发明的目的，第二缓蚀剂的使用形式可以为粉末形式，也可以为溶液形式。不论第二缓蚀剂的使用形式为粉末形式还为溶液形式，优选地，所述第二缓蚀剂在循环冷却水中的浓度为30-150mg/L，进一步优选为50-120mg/L。

根据本发明的方法，本发明对所述pH调节剂的种类没有特殊要求，各种现有技术中的pH调节剂均可实现发明目的。优选地，所述pH调节剂为无机碱性化合物。本发明对所述无机碱性化合物没有特殊要求，优选地，所述无机碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。

根据本发明的方法，本发明对所述钒酸盐没有特殊要求，优选地，所述钒酸盐选自十二水原钒酸钠、二水偏钒酸钠、无水偏钒酸钠和偏钒酸钾中的一种或多种，更优选自十二水原钒酸钠。

根据本发明的方法，本发明对所述钨酸盐的种类没有特殊要求，优选地，所述钨酸盐选自无水钨酸钠、二水钨酸钠和无水钨酸钾中的一种或多种，更优选为二水钨酸钠、无水钨酸钠。

根据本发明的方法，本发明对所述钼酸盐的种类没有特殊要求，优选地，所述钼酸盐选自无水钼酸钠、二水钼酸钠和五水钼酸钾；更优选为二水钼酸钠。

根据本发明的方法，优选地，所述第一缓蚀剂为原钒酸钠、无水钼酸钠和无水钨酸钠，所述第二缓蚀剂为乌洛托品和硫脲，其中，原钒酸钠、无水钼酸钠和无水钨酸钠的重量比为1∶1-1.2∶1-1.2，乌洛托品和硫脲的重量比为1∶1-1.2。当缓蚀剂为原钒酸钠、无水钼酸钠、无水钨酸钠和乌洛托品的组合时，可进一步地减少对循环水设备的腐蚀。

根据本发明的方法，优选地，循环冷却水的氯离子浓度为150-750mg/L。当循环冷却水的氯离子浓度为150-750mg/L时，可以进一步地减少对循环冷却水设备的腐蚀。

根据本发明的方法，该方法还可以包括将循环冷却水系统进行杀菌。其中，所述杀菌的方法选自紫外杀菌、臭氧杀菌和双氧水杀菌中的一种或多种。

本发明中，所述紫外杀菌可以参照现有技术中的常规的紫外杀菌的方法进行，例如，可以采用紫外线装置照射循环冷却水。现有技术公开的能产生紫外线的装置均可用于本发明，本发明优选采用紫外装置产生的紫外线照射循环冷却水；所述紫外装置优选为低压高强紫外灯；所述紫外灯的功率优选为100-300W。当采用紫外杀菌时，优选地，经紫外杀菌的循环冷却水占总循环量20-60体积％。

所述臭氧杀菌可以参照现有技术中常规的臭氧杀菌的方法进行，例如，所述臭氧由臭氧发生器产生。当采用臭氧杀菌时，循环冷却水中的臭氧量控制在0.05-0.20mg/L。

所述双氧水杀菌可以参照现有技术中常规的双氧水杀菌的方法进行，在此不再赘述。优选情况下，双氧水投加频率为每天投加1-3次，投加的有效浓度为2-15mg/L。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不用来限制本发明。

以下实施例中，试验用水为配制的循环冷却水，碳钢试片为20#钢。表1所示为根据循环水设备初始运行时的循环冷却水的水质配制的试验用1#循环冷却水的水质；根据循环水设备稳定运行后，蒸发而浓缩后循环冷却水的水质而配制而成试验用2#循环冷却水的水质。采用模拟循环水设备稳定运行后的试验用2#循环冷却水作旋转挂片实验。

表1试验用水的水质

海水淡化水种类(编号)	pH值	Cl^-/(mg/L)	电导率(μs/cm)
				循环水设备起始用(1#)	6.5	200	200
循环水设备运行稳定后(2#)	-	700	700

以下实施例中，涉及的测试方法如下：

1、pH值：GB/T 6920-1986《水质pH值的测定玻璃电极法》

2、电导率：GB/T 6908-2008《锅炉用水和冷却水分析方法电导率的测定》

3、腐蚀速率：将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有按实施例所投加的药剂浓度的试验用水，恒定温度45±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。腐蚀速度好坏采用国家标准GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》和中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》的规定进行评定。

平均腐蚀速度计算公式为：

F = \frac{C \times ΔW}{A \times T \times ρ}

C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×10⁷

ΔW：试件的腐蚀失重(g)；A：试件的面积(cm²)T：腐蚀试验时间(h)

ρ：试件材料的密度(kg/m³)

4、异养菌的测定：取试验水样，在无菌室内采用原水10倍稀释技术，将试验水样稀释到适宜的倍数，并将相应稀释倍数的水样接种到培养皿中。然后将无菌培养基灌入培养皿中，与水样混合均匀，等培养基凝固后倒置放在29±1℃的培养箱中培养72±4h。培养后，取出培养皿，选择那些具有30-300个菌落的培养皿进行计数，将菌落数乘以相应稀释培数即为该水样的异养菌数。异养菌数的评定采用国家标准GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》和中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》的规定。

5、粘附速率的测定：将试管安装在换热器的旁路上，试验结束后取出试管，擦净试管外壁后，恒温烘干，称取带粘附物试管重(W₁)。然后清洗试管内壁粘附物，干燥、称取试管重(W₂)，计算粘附速率F’。

F^{'} = \frac{7.2 \times 10^{5} \times (W_{1} - W_{2})}{A \times t}

A：试件的面积(cm²)；T：腐蚀试验时间(h)

以下实施例1-12、对比例1-6中，腐蚀速率的测定试验用的循环冷却水为表1所示的2#循环冷却水，试验用的海水淡化水的总体积为2L，循环冷却水中缓蚀剂的浓度、试验用的pH调节剂的种类和循环冷却水的pH值、测得的腐蚀速率分别如表2和表3所示。

表2

表3

实施例13

为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-2008进行，控制参数如下。

试验起始和补充水的水质：如表1所示的1#循环冷却水

流速：1.0m/s

入口温度：32±1℃ 温差：10℃

运行天数：20天

系统内循环水总体积：180L

浓缩倍数：利用电导率控制

A塔：按实施例3中的复合缓蚀剂成分和浓度，先将缓蚀剂投加到如表1的1#海水淡化水中，同时用氢氧化钠调节pH值为11.6±0.1。引60L/h的出水进入旁路(即按循环冷却水循环量60体积％的水经过紫外杀菌)，经功率为150W的低压高强紫外灯照射后再返回水箱。待电导率达到700μs/cm后，控制其循环水系统的电导率维持在700μs/cm。模拟结果见表4、表5。

B塔：按实施例5中的复合缓蚀剂成分和浓度，先将缓蚀剂投加到如表1的1#海水淡化水中。将臭氧发生器开启，使得循环冷却水系统中臭氧的浓度达到0.20mg/L，同时用氢氧化钾调节pH值为9.8±0.1，待电导率达到700μs/cm后，控制其循环水系统的电导率维持在700μs/cm。模拟结果见表4、表5。

C塔：按实施例9中的复合缓蚀剂成分和浓度，先将缓蚀剂投加到如表1的1#海水淡化水中，用氢氧化钾调节pH值为11.5±0.1，同时加入双氧水，每天投加2次，投加的双氧水有效浓度是13mg/L。待电导率达到700μs/cm后，控制其循环水系统的电导率维持在700μs/cm。模拟结果见表4、表5。

D塔：按实施例11中的复合缓蚀剂成分和浓度，先将缓蚀剂投加到如表1的1#海水淡化水中。将臭氧发生器开启，使得循环冷却水系统中臭氧的浓度达到0.08mg/L，同时用氢氧化钠调节pH值为10.8±0.1，之后要实时控制缓蚀剂浓度。运行第五天起，引25L/h的出水进入旁路(即按循环冷却水循环量25体积％的水经过紫外杀菌)，经功率为120W的低压高强紫外灯照射后再返回水箱。待电导率达到700μs/cm后，控制其循环水系统的电导率维持在700μs/cm。模拟结果见表4、表5。

E塔：按实施例12中的复合缓蚀剂成分和浓度，先将缓蚀剂投加到如表1的1#海水淡化水中，用氢氧化钾调节pH值为11.2±0.1，同时加入双氧水，每天投加1次，投加的双氧水有效浓度维持在3mg/L，运行第十五天起，引30L/h的出水进入旁路(即按循环冷却水循环量30体积％的水经过紫外杀菌)，经功率为200W的低压高强紫外灯照射后再返回水箱。待电导率达到700μs/cm后，控制其循环水系统的电导率维持在700μs/cm。模拟结果见表4、表5。

表4动态模拟试验试管结果

表5异养菌监测结果(异养菌数单位：个/mL)

取样时间	第1天	第5天	第10天	第15天	第20天
						A塔	3.6×10³	4.6×10³	1.0×10⁴	7.8×10³	9.4×10³
B塔	6.6×10²	3.8×10³	2.3×10⁴	4.8×10³	2.5×10⁴
						C塔	3.7×10³	4.5×10³	1.4×10⁴	5.3×10³	1.1×10⁴
D塔	3.0×10³	4.5×10³	3.4×10³	2.3×10⁴	2.1×10⁴
						E塔	2.2×10³	5.5×10³	2.4×10³	5.3×10³	2.8×10⁴

由此可见，应用本发明的方法，A、B、C、D、E各塔试管的腐蚀速率均低于0.036mm/a，达到中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》“好级”标准；粘附速率均低于6mcm，达到中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》中的“好级”标准；异养菌都在小于1.0×10⁵控制范围内，符合中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》中的合格标准。

Claims

1.一种将海水淡化水应用于循环冷却水系统中的方法，该方法包括将海水淡化水作为循环冷却水应用于循环冷却水系统中，并加入缓蚀剂和pH调节剂，使循环冷却水的pH值为9-12，其中，所述缓蚀剂含有第一缓蚀剂和第二缓蚀剂，所述第一缓蚀剂选自水溶性的钒酸盐、钨酸盐和钼酸盐中的一种或多种，所述第二缓蚀剂选自乌洛托品和/或硫脲。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一缓蚀剂与第二缓蚀剂的重量比为1：0.5-5。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一缓蚀剂与第二缓蚀剂的重量比为1：1-3。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一缓蚀剂在循环冷却水中的浓度为10-100mg/L。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一缓蚀剂在循环冷却水中的浓度为15-80mg/L。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二缓蚀剂在循环冷却水中的浓度为30-150mg/L。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二缓蚀剂在循环冷却水中的浓度为50-120mg/L。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述pH调节剂为无机碱性化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钒酸盐选自十二水原钒酸钠、二水偏钒酸钠、无水偏钒酸钠和偏钒酸钾中的一种或多种；所述钨酸盐选自无水钨酸钠、二水钨酸钠和无水钨酸钾中的一种或多种；所述钼酸盐选自无水钼酸钠、二水钼酸钠和五水钼酸钾中的一种或多种。

11.根据权利要求2、3或10所述的方法，其中，所述第一缓蚀剂为十二水原钒酸钠、无水钼酸钠和无水钨酸钠，所述第二缓蚀剂为乌洛托品和硫脲。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，原钒酸钠、无水钼酸钠和无水钨酸钠的重量比为1:1-1.2:1-1.2，乌洛托品和硫脲的重量比为1:1-1.2。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述循环冷却水的氯离子浓度为150-750mg/L。

14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括对循环冷却水系统进行杀菌，所述杀菌的方法选自紫外杀菌、臭氧杀菌和双氧水杀菌中的一种或多种。