CN102691025A - 一种金属基长效抗氧化防护涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属腐蚀与防护技术领域，特别是涉及一种在高温条件下服役的金属设备及部件的抗氧化、热腐蚀防护涂层的制备方法。其特征在于：首先将金属工件的外表面进行喷砂粗化处理，然后采用电弧喷涂的方法在金属工件的外表面喷涂一层打底合金，然后再喷涂一层面层合金，喷涂后对涂层表面进行封孔处理，便得到金属基长效抗氧化防护涂层的金属工件；本发明的目的是利用该方法防护，可以延长低碳钢制造的蒸馏反应器、退火罐等大型高温设备在高温环境下工作寿命，降低生产使用成本。

Description

一种金属基长效抗氧化防护涂层制备方法

技术领域

 本发明属于金属腐蚀与防护技术领域，特别是涉及一种在高温条件下服役的金属设备及部件的抗氧化、热腐蚀防护涂层的制备方法。

背景技术

钢铁材料是世界普遍应用的最高性价比结构材料。但是，在高温氧化性气氛下，钢铁材料的表面氧化问题极其严重，高温氧化造成金属的损耗，减少设备部件的有效承载截面，降低材料的力学性能，严重地减低了设备的使用寿命。由于钢铁材料是目前地球上可得到的最便宜的金属材料，即使在高温环境下，钢铁材料面临着严重的氧化问题，在许多工业领域，钢铁仍然是大型设备和部件制造中最为广泛使用的结构材料。如冶金企业应用的退火罐、加热炉炉底管以及海绵钛生产使用的还原蒸馏反应器等都是典型应用例子。

为了减少在高温环境下钢铁材料的氧化损失，人们进行了大量的试验研究，寻找解决办法。金属材料的抗氧化性能取决于该金属表面形成氧化膜的性质，Al、Cr、Si是高温合金组成的重要合金元素，这些元素在高温环境下优先氧化，在合金表面生成稳定、致密、保护性优良氧化膜，可以有效地阻止合金的高温氧化进程。使用镍基高温合金或含有高Cr合金钢是首先想到的解决办法。但是高温合金价格昂贵，即使相对便宜的高Cr合金钢也是普通碳钢价格的十几倍。高温抗氧化涂料也是降低金属氧化损耗的一种行之有效的方法，尤其是料浆涂覆法制备的无机高温抗氧化涂层，它以制作方便、成本低廉。由于所需保护的金属基体不同以及具体的保护要求不同, 相应地就需采用不同性能的涂层。由于无机高温抗氧化涂料与基体金属的结合强度很弱，且与基体金属的热膨胀系数差异较大，它们通常只能短暂地覆盖在高温部件的表面，予以保护，但对于像海绵钛生产使用的还原蒸馏反应器这样的长时间地（一个生产周期近2000小时）处于高温（超过900℃）、承重、氧化和热腐蚀的工作环境下，工作条件非常恶劣的高温设备来说，非金属的抗氧化涂料通常很难发挥明显的保护效果。金属表面热浸或固相扩散渗铝也是解决钢铁材料高温氧化的有效办法。经过扩散渗铝后，钢铁材料的抗氧化性能显著提高。由于受到热浸容器的限制，广泛地用于体积较小的部件。

例如，海绵钛生产用的还原蒸馏反应器的体积较大，超过二十几立方米，用材近3吨。目前国内的企业通常使用低碳钢板制造还原蒸馏反应器。具有加工工艺简单, 制作成本低, 生产的海绵钛 Cr, Ni含量低等一系列优点。但是由于普碳钢板强度低、抗氧化性很差，使用次数一般为10次左右，一些企业每年消耗几百个反应器。在海绵钛生产条件下，反应器的外表面长期暴露在高温氧化和腐蚀环境中，逐渐生成厚大、疏松的氧化皮，不但消耗了基体金属，还降低了反应器的热传导系数，增加了能源的消耗，而且在高温加热阶段，脱落的氧化皮还会造成电加热丝的短路、损坏，不得不停炉，因此，导致海绵钛产品品质的下降。

针对这些问题，一些国外海绵钛企业采用不锈钢或耐热钢来制造反应器。例如，日本专利［JP61012836］提出采用SUS410不锈钢制造还原反应器。不锈钢单板制造的还原蒸馏反应器由于强度高，抗腐蚀性能优良，使用寿命长，得到应用。但是，不锈钢中的合金元素容易进入到物料之中，尤其是Ni元素在Mg中具有很大的溶解度，将导致海绵钛产品的品质严重下降。此外，不锈钢的制造成本较高，都是其广泛应用的限制性因素。2008年12月，中国专利（申请号：200810140890.0）提出了采用碳钢与奥氏体不锈钢复合板来制作海绵钛蒸馏反应器的方法。采用足够厚度的碳钢板一面作为反应器内层，反应器的外面是高铬镍奥氏体不锈钢。这个思路很好，碳钢支撑强度，不锈钢提供高温防护。实际应用的问题是，这种复合板反应器的成本是整体碳钢反应器的几倍，而且很难保证所需材料的供应。国内还有人直接在碳钢反应器外面焊接包覆一层不锈钢薄板。由于受不锈钢与碳钢的热膨胀系数差异，导热问题，焊接与补焊问题，以及生产成本等因素的影响，这些方法还没有被海绵钛生产企业所普遍接受。

发明内容

发明目的：本发明提供了一种制备用于钢铁材料高温防护涂层方法，利用该方法防护，可以延长低碳钢制造的蒸馏反应器、退火罐等大型高温设备在高温环境下工作寿命，降低生产使用成本。

技术方案：

一种金属基长效抗氧化防护涂层制备方法，其特征在于：首先将金属工件的外表面进行喷砂粗化处理，然后采用电弧喷涂的方法在金属工件的外表面喷涂一层打底合金，然后再喷涂一层面层合金，喷涂后对涂层表面进行封孔处理，便得到金属基长效抗氧化防护涂层的金属工件；

使用含Cr的镍基合金或铁基合金的丝材电弧喷涂打底合金，其中丝材的成分以重量百分比计：Cr 20～50%，其余为Ni或Fe；打底合金的厚度范围为100～500μm；使用铝硅合金或稀土铝合金丝材电弧喷涂面层合金，面层合金的厚度范围为200～1000μm。

使用镍基合金或铁基合金的丝材电弧喷涂打底合金，丝材的成分以重量百分比计：Cr 20～50%，Al 0～20%，Ti 0～8%, Mo 0～3%, Y 0～1%,其余为Ni或Fe；面层合金铝硅合金丝材的含硅量以重量百分比计：Si 2～12%，Y 0～2%，其余为Al；其中，Y为稀土元素。

涂层的封孔处理采用封闭涂料封孔或机械方法封孔；封闭涂料由金属粉末、陶瓷粉以及粘结剂组成；其中，金属粉末为铝粉和硅粉，陶瓷粉为氧化铝粉和二氧化硅粉，占固相物质总重量百分比计，铝粉： 2～20%，硅粉： 2～20%，氧化铝粉： 10～50%，二氧化硅粉：余量；粘结剂为硅溶胶、硅酸乙酯或有机硅树脂中的任一种；固相物与稀释后的粘结剂的重量比为1：0.8～1.5。

对粒度的要求，铝粉为150～300目，硅粉为150～300目，氧化铝粉为200～500目，二氧化硅粉为200～500目。

封闭涂料的总厚度为0.15~0.2mm。

在喷涂打底合金和面层合金之后、封孔处理之前的步骤中，对喷涂后的涂层实施助渗涂料涂刷，助渗涂料的组成以重量百分比计：氯化铵：0.5～2%，氟铝酸钾：18-40%，无水乙醇：余量。

金属工件外表面进行喷砂粗化要达到Sa 3.0级的喷砂处理表面。

优点效果：由于采用如上所述技术方案，本发明具有如下优点：

1、应用本发明的防护方法显著地减少了反应器外表面的氧化进程，由于反应器壁厚的减薄速度的明显下降，延长了反应器的使用寿命。

2、由于形成的合金防护层与基体金属成分逐渐过渡，与基体金属结合可靠，防护涂层的热膨胀系数与反应罐基体相近，不会因为热膨胀系数的差异导致涂层脱落；而且由于不生成疏松、厚重的氧化皮，对反应器的导热系数影响不大，可降低能源消耗。

3、不生成疏松、厚重的氧化膜，很大程度上减少因为出现氧化皮脱落而导致的电加热丝短路、损坏的现象，减少因更换加热丝，而倒炉的次数，使海绵钛产品的质量得到保证。

4、在反应器长期使用过程中，表面层的合金元素要不断向基体金属中扩散，其结果也对基体的高温力学性能有所提高，降低反应器的高温蠕变，有利于海绵钛产品从反应器中顺利取出，并进一步地提高蒸馏反应器的工作寿命。

5、使用发明方法对碳钢反应器防护的加工成本仅为新制碳钢反应器的四至五分之一，可以提高反应器使用寿命60%以上，显著地降低生产使用成本。

实施方式：

本方法适合于低碳钢制蒸馏反应器、退火罐等大型高温设备的表面防护，发明涉及的具体工艺步骤如下：

1、首先采用喷砂方法将海绵钛蒸馏反应器或退火罐外表面的氧化皮去除干净，并且粗化，获得Sa 3.0级的喷砂处理表面，为涂层的可靠结合，以及加热时合金元素的扩散清除障碍。

2、喷砂处理后，尽快实施电弧喷涂，先喷涂一层打底合金100～300μm的镍基合金或铁基合金。合金丝材的成分范围为Cr 20～50%，Al 0～20%，Ti 0～8%, Mo 0～3%, Y 0～1%, 其余为Ni或Fe，其中，Y是稀土元素。铬是主要的抗氧化元素，它们的合理组合是获得稳定、连续、结合可靠的表面氧化膜，并且又避免反应器表面的有效合金元素的过快消耗，提供更长时间的防护作用的关键。对于直径为2mm的丝材，喷涂底层合金涂层的工艺参数为：电弧电压34～36V，工作电流 180～220A，喷枪与工件距离80～120mm，雾化空气压力 0.4～0.5Mpa。

3、使用稀土铝合金或铝硅合金丝材电弧喷涂面层合金，其中铝硅合金丝材的含硅量为：稀土含量0～2%，2～12%; 面涂层的厚度范围为200～1000μm。对于直径为2mm的丝材，喷涂面层合金的工艺参数为：电弧电压30～32V，工作电流 120～180A，喷枪与工件距离150～180mm，雾化空气压力 0.5～0.6Mpa。

4、对喷涂后的涂层实施助渗涂料涂刷，助渗涂料组成为：氯化铵0.5～2%，氟铝酸钾 18～40%，无水乙醇为余量（以重量计）。无水乙醇作为助渗物质的载体，涂刷时只要完全、均匀地覆盖到反应器的有涂层区域表面即可。

5、封孔的方法可以是机械封孔，也可以是封闭涂料封孔。机械封孔使涂层的表面层塑变，封闭与外界开放的孔隙，封闭涂料也是达到同样目的。封闭涂料由金属粉末、陶瓷粉以及粘结剂组成。其中，金属粉末，铝粉：150～300目 2～20%（重量），硅粉：150～300目 2～20%；陶瓷粉，氧化铝粉：200～500目 10～50%，二氧化硅粉：200～500目 为余量，以固相物质的总重量计；粘结剂可以是硅溶胶、硅酸乙酯或有机硅树脂中的任一种。其中，硅溶胶用水做稀释剂，有机硅树脂使用二甲苯做稀释剂。使用硅酸乙酯做粘结剂时需要将其水解后使用。水解时除了在硅酸乙酯中加入水外，还需加乙醇作互溶剂和稀释剂。在封闭涂料中，固相物质与稀释后的粘结剂重量比为1：0.6～1.5。配制时，涂料应搅拌均匀，具有较好的流动性。涂料可喷涂或滚刷到喷有防护涂层的反应器表面上。封闭涂料的厚度约为0.1～0.5mm.待涂料自然干燥后，便可将反应器安装到车间，实际生产使用。

在本发明的工艺方法实施中，选用的底层合金材料在喷涂过程中通常可以与碳钢基体形成某种程度的冶金结合，从而提高了涂层体系结合的可靠性，并且还有利于加热时合金扩散层的形成。铝和硅都是优秀的抗氧化元素，由于熔点低，扩散快，在加热使用过程中可以很快地与钢铁基体形成合金。加入铬元素后，三元合金的氧化膜更加结实、可靠，而且，铬元素的存在还延缓了铝向钢铁基体方向的扩散速度，使合金防护层存在的时间更长。稀土对合金抗氧化性能的改善作用非常显著和具有普遍性，在高温抗氧化领域受到了广泛的关注。在耐热合金及高温防护涂层上得到了大量应用，在本发明的涂层材料中适量地添加稀土元素，有助于提高防护涂层与基体金属的结合强度。

为了让抗氧化合金元素都能有效地扩散到基体金属中，助渗剂与涂层表面的封闭处理都很重要。助渗剂中的卤化物和氟化物提高了铝、硅元素向涂层以及基体金属中的扩散效果。在封闭涂料中加入铝、硅金属粉末，就是利用它们在涂层表面吸附，封闭涂层表面的孔隙，阻止氧气进入涂层内部。由于铝和硅的同时存在，二者容易形成低熔点的合金，润湿性好，流动性好，更有利于封闭涂层孔隙。如果涂层孔隙封闭的好，在反应器工作温度下，铝或其合金涂层将充分熔化，向下扩散，成分逐渐过渡，与基体金属形成可靠的冶金结合，提供有效的高温防护，采用富含硅元素的物质做粘结剂更有利于上述过程的进行。

实施例1：首先采用喷砂方法打掉海绵钛蒸馏反应器外表面的氧化皮，达到Sa 3.0级的喷砂处理表面。喷砂处理后，立即电弧喷涂打底合金。合金使用直径为2mm的镍铬合金丝材，成分为：Cr 45%， Ni余量。喷涂工艺参数为：电弧电压33V，工作电流 200A，喷枪与工件距离120mm，雾化空气压力 0.5Mpa。底面涂层厚度约100μm。电弧喷涂面层合金使用直径为2mm的铝硅丝材，成分为：Si 6%，Al余量，喷涂的工艺参数为：电弧电压31V，工作电流 150A，喷枪与工件距离150mm，雾化空气压力 0.6Mpa，面涂层的厚度范围为800μm。

对喷涂后使用电动钢丝刷，在其表面均匀磨刷，磨刷至表面显露出金属光泽。再使用有机硅树脂-硅铝粉料浆封闭涂层表面孔隙。每升料浆的组分组成为：250目 铝粉200克，300目金属硅粉 200克，500目氧化铝粉 400克，500目二氧化硅粉：500克；用二甲苯稀释的有机硅树脂余量。在有机硅树脂稀释液中缓缓加入固体相物质，不断搅拌至均匀，第一遍干燥后，再涂刷二遍，分几次涂刷，干燥后封闭涂料的总厚度约为0.15～0.2mm。待涂料自然干燥6小时后，反应器便可以投入加热使用。

实施例1采用镍基合金，也可以采用铁基合金替代。

实施例2：首先采用喷砂方法打掉海绵钛蒸馏反应器外表面的氧化皮，达到Sa 3.0级的喷砂处理表面。喷砂处理后，立即电弧喷涂打底合金。合金使用直径为2mm的镍铬钛合金丝材，成分为：Cr 45%，Ti 4%，Ni余量。喷涂工艺参数为：电弧电压33V，工作电流 200A，喷枪与工件距离120mm，雾化空气压力 0.5Mpa。底面涂层厚度约300μm。电弧喷涂面层合金使用直径为2mm的铝硅丝材，成分为：Si 9%，Al余量，喷涂的工艺参数为：电弧电压31V，工作电流 150A，喷枪与工件距离150mm，雾化空气压力 0.6Mpa，面涂层的厚度范围为600μm。

对喷涂后的涂层实施助渗涂料涂刷，助渗涂料组成为：氯化铵1%，氟铝酸钾 30%，无水乙醇69%。涂刷时只要完全均匀地覆盖反应器的有涂层区域表面即可。然后使用电动钢丝刷，在其表面均匀磨刷，磨刷至表面显露出金属光泽。再使用有机硅树脂-硅铝粉料浆封闭涂层表面孔隙。每升料浆的组分组成为：250目 铝粉200克，300目金属硅粉 200克，500目氧化铝粉 400克，用二甲苯稀释的有机硅树脂余量。在有机硅树脂稀释液中缓缓加入固体相物质，不断搅拌至均匀，第一遍干燥后，再涂刷二遍，分几次涂刷，干燥后封闭涂料的总厚度约为0.15～0.2mm。待涂料自然干燥6小时后，反应器便可以投入加热使用。

实施例3：首先采用喷砂方法打掉海绵钛蒸馏反应器外表面的氧化皮，达到Sa 3.0级的喷砂处理表面。喷砂处理后，立即电弧喷涂打底合金。合金使用直径为2mm的镍铬钛合金丝材，成分为：Cr 45%，Ti 4%，稀土0.5%，Ni余量。喷涂工艺参数为：电弧电压33V，工作电流 200A，喷枪与工件距离120mm，雾化空气压力 0.5Mpa。底面涂层厚度约100μm。电弧喷涂面涂层使用直径为2mm的铝硅丝材，喷涂的工艺参数为：电弧电压31V，工作电流 150A，喷枪与工件距离150mm，雾化空气压力 0.6Mpa，面涂层的厚度范围为800μm。

对喷涂后的涂层实施助渗涂料涂刷，助渗涂料组成为：氯化铵1.5%，氟铝酸钾 22%，无水乙醇余量。涂刷时只要完全均匀地覆盖反应器的有涂层区域表面即可。然后使用电动钢丝刷，在其表面均匀磨刷，磨刷至表面显露出金属光泽。再使用有机硅树脂-硅铝粉料浆封闭涂层表面孔隙。每升料浆的组分组成为：250目 铝粉200克，300目金属硅粉 200克，500目氧化铝粉 400克，用二甲苯稀释的有机硅树脂余量。在有机硅树脂稀释液中缓缓加入固体相物质，不断搅拌至均匀，第一遍干燥后，再涂刷二遍，分几次涂刷，干燥后封闭涂料的总厚度约为0.15～0.2mm。待涂料自然干燥6小时后，反应器便可以投入加热使用。

实施例4：首先采用喷砂方法打掉海绵钛蒸馏反应器外表面的氧化皮，达到Sa 3.0级的喷砂处理表面。喷砂处理后，立即电弧喷涂打底合金。合金使用直径为2mm的镍铬钛合金丝材，成分为：Cr 45%，Ti 4%，Mo 2.8%,稀土0.3%，Ni余量。喷涂工艺参数为：电弧电压33V，工作电流 200A，喷枪与工件距离120mm，雾化空气压力 0.5Mpa。底面涂层厚度约100μm。电弧喷涂面层合金使用直径为2mm的铝硅丝材，Si 5%，稀土1.7%，Al余量，喷涂的工艺参数为：电弧电压31V，工作电流 150A，喷枪与工件距离150mm，雾化空气压力 0.6Mpa，面涂层的厚度范围为800μm。

对喷涂后的涂层实施助渗涂料涂刷，助渗涂料组成为：氯化铵1.1%，氟铝酸钾 32%，无水乙醇余量。涂刷时只要完全均匀地覆盖反应器的有涂层区域表面即可。然后使用电动钢丝刷，在其表面均匀磨刷，磨刷至表面显露出金属光泽。再使用有机硅树脂-硅铝粉料浆封闭涂层表面孔隙。每升料浆的组分组成为：250目 铝粉200克，300目金属硅粉 200克，500目氧化铝粉 400克，用二甲苯稀释的有机硅树脂余量。在有机硅树脂稀释液中缓缓加入固体相物质，不断搅拌至均匀，第一遍干燥后，再涂刷二遍，分几次涂刷，干燥后封闭涂料的总厚度约为0.15～0.2mm。待涂料自然干燥6小时后，反应器便可以投入加热使用。

在打底合金和面层合金中加入稀土，会使膜层更稳定。

Claims (7)

1. 一种金属基长效抗氧化防护涂层制备方法，其特征在于：首先将金属工件的外表面进行喷砂粗化处理，然后采用电弧喷涂的方法在金属工件的外表面喷涂一层打底合金，然后再喷涂一层面层合金，喷涂后对涂层表面进行封孔处理，便得到金属基长效抗氧化防护涂层的金属工件；

使用含Cr的镍基合金或铁基合金的丝材电弧喷涂打底合金，其中丝材的成分以重量百分比计：Cr 20～50%，其余为Ni或Fe；打底合金的厚度范围为100～500μm；使用铝硅合金或稀土铝合金丝材电弧喷涂面层合金，面层合金的厚度范围为200～1000μm。

2.根据权利要求1所述的一种金属基长效抗氧化防护涂层制备方法，其特征在于：使用镍基合金或铁基合金的丝材电弧喷涂打底合金，丝材的成分以重量百分比计：Cr 20～50%，Al 0～20%，Ti 0～8%, Mo 0～3%, Y 0～1%,其余为Ni或Fe；面层合金铝硅合金丝材的含硅量以重量百分比计：Si 2～12%，Y 0～2%，其余为Al；其中，Y为稀土元素。

3.根据权利要求1所述的一种金属基长效抗氧化防护涂层制备方法，其特征在于：涂层的封孔处理采用封闭涂料封孔或机械方法封孔；封闭涂料由金属粉末、陶瓷粉以及粘结剂组成；其中，金属粉末为铝粉和硅粉，陶瓷粉为氧化铝粉和二氧化硅粉，占固相物质总重量百分比计，铝粉： 2～20%，硅粉： 2～20%，氧化铝粉： 10～50%，二氧化硅粉：余量；粘结剂为硅溶胶、硅酸乙酯或有机硅树脂中的任一种；固相物与稀释后的粘结剂的重量比为1：0.8～1.5。

4.根据权利要求3所述的一种金属基长效抗氧化防护涂层制备方法，其特征在于：对粒度的要求，铝粉为150～300目，硅粉为150～300目，氧化铝粉为200～500目，二氧化硅粉为200～500目。

5.根据权利要求3所述的一种金属基长效抗氧化防护涂层制备方法，其特征在于：封闭涂料的总厚度为0.15~0.2mm。

6.根据权利要求1所述的一种金属基长效抗氧化防护涂层制备方法，其特征在于：在喷涂打底合金和面层合金之后、封孔处理之前的步骤中，对喷涂后的涂层实施助渗涂料涂刷，助渗涂料的组成以重量百分比计：氯化铵：0.5～2%，氟铝酸钾：18-40%，无水乙醇：余量。

7.根据权利要求1所述的一种金属基长效抗氧化防护涂层制备方法，其特征在于：金属工件外表面进行喷砂粗化要达到Sa 3.0级的喷砂处理表面。