CN102686392A - 耐火窗玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备耐火窗玻璃的稳定水溶液，其包含：至少一种碱金属硅酸盐；和至少一种酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子和/或其络合物的水溶液；和/或至少一种选自锂、镁和钙的元素的碱溶性氢氧化物，和/或碱溶性络合物。

Description

耐火窗玻璃
本发明涉及用于制备耐火窗玻璃的溶液、由所述溶液制备的夹层、包含所述夹层的耐火窗玻璃，和用于制备所述溶液、夹层和耐火窗玻璃的方法。本发明还涉及纳入所述耐火窗玻璃的建筑和耐火窗玻璃组件。
含有夹在两块相对的玻璃板之间的膨胀无机硅酸盐夹层的玻璃叠层由Pilkington公司集团以商标PYROSTOP和PYRODUR销售。当这样的叠层暴露到火时，无机夹层会膨胀和扩展形成泡沫层。所述的泡沫提供绝热层，它保护玻璃板远离火，以致较长期间保持作为防止火蔓延的阻挡层的玻璃单元的结构完整性。含有这样的膨胀夹层的玻璃叠层已成功地用作耐火玻璃结构。这些叠层可含有多于两个夹有多于一个膨胀夹层的玻璃板。已使用包含高达八个膨胀夹层的叠层。这些多层叠层相对较厚并且相应地昂贵。
膨胀的无机层通常由硅酸钠水玻璃或其与钾或锂的硅酸盐水玻璃的混合物制成。通常通过以下步骤形成所述层：制备一种（或多种）水玻璃的溶液，将所述溶液铺展到玻璃表面上，并从溶液中干燥过量的水，以便形成膨胀的无机层。
US 4190698公开了包含通过干燥水玻璃溶液获得的膨胀无机层的耐火窗玻璃。作者建议将各种添加剂加到水玻璃溶液中，其包括脲、多元醇、单糖、多糖、磷酸钠、铝酸钠、硼砂、硼酸和胶体氧化硅。该文献中的唯一具体公开是将甘油和蔗糖或葡萄糖添加至水玻璃溶液的那些。
WO 2001/10638和WO 2004/014813均公开了通过干燥水玻璃溶液所获得的包含膨胀层的耐火窗玻璃。WO 2001/10638公开了使用含锆聚集体（aggregate），而WO 2004/014813提到使用铝酸盐添加剂。
已发现如DE19720269中所提出的使用粉末的方法引起雾度（haze），要么是因为颗粒大的足以散射光，要么它们与引起颗粒生长的硅酸盐胶体组分相互作用。EP0705685中提出的方法也是不实际的，使用Al、Si、Ti或Zr的有机金属添加剂，其要么不可溶要么水解不稳定，两种均会引起雾度。在WO2010014362中提出的纳入阳离子包括Ca、Fe、Co、Cr、Cu或Zn的方法将会不起作用，由于它们添加到硅酸盐溶液将立即引起沉淀。DE2813320提出了使用聚磷酸盐，然而实际上发现硅酸盐和聚磷酸盐之间的反应非常缓慢，并且尽管最初为透明的，但是随着时间硅酸盐变成不透明的。EP2014740提到使用多种金属氧化物的粉末或纳米颗粒，其不是可溶的并且因此不导致透明的夹层。
因此，存在这样的需求：提供通过干燥方法或实际上其它方法例如铸造入密封槽并固化而不需要修改现有的设备和工厂制备的改善耐火性能的夹层。耐火性能的改善允许较薄夹层，其使生产成本减少和美学外观改进成为可能。通过减少制造持续时间例如通过减少干燥时间来增加工厂生产能力并减少生长成本也是期望的。重要的是，现有方法的任何修改利用了稳定的溶液，否则它们将立即或在静置时形成沉淀。因为使用干燥的夹层作为玻璃窗的一部分，因此其必须是光学透明的，然而微粒材料例如沉淀物的存在并不提供透明性，并且因此是不可接受的。
根据本发明的第一方面，提供了用于制备耐火窗玻璃的稳定水溶液，其包含：
至少一种碱金属硅酸盐；和
至少一种酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子和/或其络合物的水溶液；和/或
至少一种选自锂、镁和钙的元素的碱溶性氢氧化物,和/或碱溶性络合物。
将理解，在本发明的背景中，术语“酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子和/或其络合物”意指在碱性硅酸盐溶液中可溶的酸性或两性氧化物的阴离子和/或在碱性硅酸盐溶液中可溶的酸性或两性氧化物的阴离子的络合物。
特定的添加剂（其可充当交联剂）以本发明的方式纳入硅酸盐溶液允许制备具有高光透射和改善的防火保护的透明膨胀夹层。为了制备透明层叠夹层，已发现以碱溶性阴离子形式纳入交联添加剂是必要的。
至少一种酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子和/或其络合物可以选自钛酸根和/或盐、锆酸根和/或盐、钒酸根和/或盐、铬酸根和/或盐、钼酸根和/或盐、钨酸根和/或盐、锰酸根和/或盐、锡酸根和/或盐、锌酸根和/或盐、碳酸根和/或盐、铝酸根和/或盐、磷酸根和/或盐、硼酸根和/或盐、锗酸根和/或盐、铅酸根和/或盐和砷酸根和/或盐。
稳定的水溶液可具有200:1至10:1、优选150:1至15:1、更优选100:1至20:1的Si/X摩尔比，其中X表示所述至少一种酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子或选自锂、镁和钙的所述元素。
溶液中SiO2:M2O摩尔比可为1.6-5.0:1，其中M表示至少一种碱金属硅酸盐的碱金属阳离子。在一些作为替代的实施方案中，溶液中SiO2:M2O摩尔比可为至多3.5:1、优选至多3.25:1、更优选至多3.0:1、甚至更优选至多2.75:1、甚至更优选至多2.5:1。
可以以硅酸锂溶液形式添加硅酸锂，例如源自PQ Corporation的Crystal L40（2.5%Li2O、20.5%SiO2）。以本发明方式以碱溶性氢氧化物和/或碱溶性络合物形式添加锂提供了透明的稳定溶液。
该溶液可与含水硅溶胶组合以形成混合物。这样的混合物可具有小于40:1的Si/Li摩尔比、优选小于30:1的Si/Li摩尔比的锂含量。优选地，该混合物具有大于10:1、更优选大于20:1的Si/Li摩尔比的锂含量。虽然锂不与硅酸盐交联，但是其可通过与阴离子硅酸根基团的强烈离子反应形成伪交联，这改善了耐热性。
已发现将II族金属纳入硅酸盐中来制备非常耐火（耐热）的材料是有利的。这是因为II族金属离子具有小的离子半径和+2的电荷，这允许它们与硅酸盐交联。
通过添加至碱金属硅酸盐溶液中可纳入金属离子例如镁离子。碱金属硅酸盐可为非胶体的。在添加添加剂例如氢氧化镁之前，溶液中SiO2:M2O摩尔比可为小于3.5:1、优选小于3.0:1、更优选小于2.5:1、甚至更优选小于2.0:1。在添加添加剂如氢氧化镁之后，可通过添加更多的氧化硅来增大溶液中SiO2:M2O摩尔比。所述的氧化硅可以为水溶胶或气相氧化硅粉末。
可以以具有螯合剂例如甘油磷酸盐或α-羟基羧酸例如柠檬酸或羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）的溶液形式，将添加剂例如氢氧化镁添加至碱金属硅酸盐中。优选地，以柠檬酸而不是HEDTA的溶液形式添加碱性硅酸盐，因为使用柠檬酸提供更好的透明度。随后将所得溶液与氧化硅例如硅溶胶混合并固化以制备夹层。制备透明夹层的能力显然与螯合剂例如柠檬酸与硅酸盐的兼容性相关。
该溶液可具有小于200:1的Si/Mg摩尔比、优选小于100:1的Si/Mg摩尔比的镁含量，更优选具有进一步提高的镁含量，以给出小于50:1的Si/Mg摩尔比。优选地，该溶液具有大于20:1、更优选大于30:1的Si/Mg摩尔比的镁含量。发现为了产生有益的热性质，减少溶液中SiO2:M2O摩尔比并且增加镁数量是有利的。
该溶液可包含乳酸钙和任选的甘油。钙化合物在碱性溶液中通常具有低的溶解度，然而发现通过在添加至碱金属硅酸盐之前首先将乳酸钙混合入甘油溶液中，可改善乳酸钙在硅酸盐中的溶解度。乳酸钙可为水合的形式。可在至多10wt%的水平下添加乳酸钙，该水平等价于至多0.1%的钙添加水平。该溶液可具有小于200:1的Si/Ca摩尔比、优选小于100:1的Si/Ca摩尔比、更优选小于50:1的Si/Ca摩尔比的钙含量。优选地，该溶液具有大于10:1、更优选大于20:1的Si/Ca摩尔比的钙含量。
通过络合的铝酸根离子可将铝纳入硅酸盐中，该络合的铝酸根离子与硅酸盐溶液是兼容的；没有络合时，在硅酸盐和铝酸盐之间存在产生不可溶沉淀的瞬时反应。当至少一种碱溶性阴离子为铝酸根时，铝酸根可以为碱金属铝酸盐的形式例如铝酸锂、铝酸钾、铝酸铯并且最优选铝酸钠。还可使用其它铝酸盐，特别是铝酸铵和烷基铵铝酸盐。
在将铝酸盐与硅酸盐混合之前，可用羧酸部分中和铝酸盐。羧酸优选为羟基羧酸并且更优选α-羟基羧酸。优选的羧酸的例子包括酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、乳酸、葡糖二酸并且最优选柠檬酸。铝酸盐对硅酸盐为非常反应性的，但是可以通过形成配位化合物来控制。这可通过用羧酸部分中和来完成。羧酸可以在甘油中。优选在低水分条件下进行中和以避免氢氧化铝聚合（polymerisation）。所得的结构为铝硅酸盐，其在氧化硅网络内具有强烈稳定的交联，由于所需的相对较高的熔化温度，提供了增强的耐火性。优选地，铝硅酸盐具有大于10:1、更优选大于20:1的Si/Al摩尔比的铝含量。
锌离子为二价并且如果纳入硅酸盐中可充当交联剂。锌出现在元素周期表的IIB族中，并且如铝一样，锌的氧化物和氢氧化物展现了两性的性质。在锌以锌酸盐存在的碱性溶液中，锌与碱金属硅酸盐兼容。可以以氧化锌、氢氧化锌和/或α-羟基羧酸锌盐的形式将锌酸盐引入。
虽然制备氢氧化锌是费力的，但是商业氧化锌粉末在碱金属硅酸盐中通常溶解缓慢并且引起粘度上显著的升高。考虑到这一点，使用纳米微粒氧化锌是更方便的，其优选为结合硅溶胶的纳米微粒氧化锌的分散体。可将纳米微粒氧化锌和硅溶胶混合物添加至碱金属硅酸盐中，任选地伴随着混合和/或加热。施加热量改善了氧化锌颗粒的溶解。该溶液可具有小于50:1的Si/Zn摩尔比、优选小于40:1的Si/Zn摩尔比、更优选小于30:1的Si/Zn摩尔比的锌含量。优选地，该溶液具有大于10:1、更优选大于20:1的Si/Zn摩尔比的锌含量。在比其它金属交联剂高得多的水平下，锌是兼容的，并且甚至在30:1的Si/Zn摩尔比下，在干燥的夹层硬度上不存在如此巨大的提高。这暗示在水相中存在交联，但是它不如其它的金属添加剂中的一些那么有效。
该溶液可同时包含氧化锌和硅酸锂。
因为硅酸锆特别耐火，所以锆是用于硅酸盐系统非常需要的交联添加剂，然而其溶解度可成为一个问题。优选地，可溶的锆酸盐为阴离子聚集体的形式。阴离子聚集体的使用延迟了与硅酸盐离子的反应，该反应会导致不可溶的硅酸锆。锆酸盐可为铵或钾锆碳酸盐，两者均是可商购的。以包含约20%w/w ZrO2；12%w/w K2O和18%w/w碳酸盐的水溶液形式，碳酸锆钾由MEL Chemicals Limited以商标ZIRMEL1000销售，并且ZIRMEL 1000是用于本发明的组合物中优选的聚集体。
在本发明中有用的含锆聚集体的另一优选的组为有机锆络合物的盐，其描述于英国专利申请2,226,024A中或可使用其中描述的方法制备。该专利申请描述了源自α羟基羧酸例如乳酸、乙醇酸、苹果酸、扁桃酸和柠檬酸和多元醇如甘油、赤藓醇、阿糖醇（arabitol）、木糖醇、山梨糖醇、卫矛己六醇、甘露糖醇、肌醇、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖。
通过将多元醇和/或α羟基羧酸与卤化锆在溶液中反应并且中和在反应期间所形成的任何酸性副产物来获得这些络合物。方便地，将卤化锆添加至包含其它反应物的溶液中并且添加充足的碱以确保溶液为碱性的。可使用类似的步骤获得其它含锆的络合物，其在碱金属硅酸盐溶液中表现为阴离子聚集体。
可添加至碱金属硅酸盐溶液中的锆数量将通常受到特定的含锆聚集体与特定碱金属硅酸盐溶液的兼容性的限制。为了对膨胀层的耐火性质施加优选的效果，优选该溶液包含至少0.5wt%、优选1.0wt%、更优选2.0wt%、甚至更优选3.0wt%的锆，至多最大值为5.0wt%的锆。该溶液可具有小于200:1的Si/Zr摩尔比、优选小于100:1的Si/Zr摩尔比、更优选小于50:1的Si/Zr摩尔比的锆含量。通常优选纳入尽可能高浓度的锆而不产生不稳定的溶液或不透明的干燥夹层。溶液的不稳定性自身可出现在固体材料沉淀中（认为其实硅酸锆）或在不透明的干燥膨胀硅酸盐层的形成中。任一者都是不可接受的，并且仅那些是透明和稳定的溶液和/或那些可提供透明的干燥膨胀层的那些在本发明中是有用的。
如其它添加剂一样，较低的SiO2:M2O比例有利于锆的添加，并且优选优化添加剂和碱金属的数量以给出最优组合的稳定性、透明度和性能。
应该以避免沉淀形成的方式将含锆聚集体与碱金属硅酸盐溶液混合。优选地，在避免非常碱性的条件下混合溶液。通常应该伴随着剧烈的搅拌将含锆聚集体的溶液缓慢地添加至碱金属硅酸盐溶液中，从而避免高pH值局部区域的产生。
在本发明的一个优选实施方案中，该溶液还包含少量的多羟基化合物如乙二醇、丙三醇（glycerine）或丙三醇或蔗糖的衍生物。优选的多羟基化合物为甘油。多羟基化合物似乎协助含锆聚集体的溶解并且最可能通过涉及氢键合的机制来改善溶液的稳定性。由此，多羟基化合物的添加可增加锆的数量，其可纳入特定的溶液中。该溶液优选包含至少5重量%的多羟基化合物并且通常不大于20重量%的多羟基化合物。
在这些实施方案中，可通过如下方式方便地制备该溶液：将锆化合物的溶液添加到至少一部分甘油中并且随后将由该添加所制备的溶液添加至碱金属硅酸盐溶液中。
添加锆化合物的碱金属硅酸盐溶液是碱性系统。pH值根据碱金属硅酸盐的组成而改变。
磷酸盐可为焦磷酸盐。因为焦磷酸盐水解成正磷酸盐，所以通过将金属离子与碱金属硅酸盐隔离，焦磷酸盐具有提高氧化硅聚合程度的效果。还可使用聚磷酸盐获得该效果，然而反应是缓慢的。焦磷酸盐的优势在于其仅包含两个磷酸盐中心并且其更容易分裂，但是需要较高浓度的焦磷酸盐来获得相同的效果。
通过将25%水性焦磷酸钾与碱金属硅酸盐混合可制备该溶液。优选地，在与碱金属硅酸盐混合之前，将焦磷酸盐与多羟基化合物例如甘油混合。可将硅溶胶添加至溶液中以进行固化。溶液中磷酸盐的含量可具有小于50:1的Si/磷酸盐摩尔比、优选小于30:1的Si/磷酸盐摩尔比、更优选小于20:1的Si/磷酸盐摩尔比。优选地，该溶液具有大于10:1的Si/磷酸盐摩尔比的磷酸盐含量。
钒酸盐可为偏钒酸钠，优选地为偏钒酸钠的水溶液。可将钒酸盐与多羟基化合物和/或硅酸盐混合。溶液中的钒含量可具有小于50:1的Si/V摩尔比、优选小于30:1的Si/V摩尔比、更优选小于20:1的Si/V摩尔比。优选地，该溶液具有大于10:1的Si/钒摩尔比的钒含量。即使水含量可为更高，根据本发明的包含钒酸盐的溶液固化以形成夹层，仍导致了比仅硅酸钠夹层更刚性的夹层。这是有利的，因为较高的水含量改善了夹层的耐火性质。
铬酸盐可为重铬酸钠，优选重铬酸钠的水溶液。可将铬酸盐与多羟基化合物和/或硅酸盐混合。溶液中的铬含量可具有小于50:1的Si/Cr摩尔比、优选小于30:1的Si/Cr摩尔比、更优选小于20:1的Si/Cr摩尔比。优选地，该溶液具有大于10:1的Si/Cr摩尔比的铬含量。根据本发明的包含铬酸盐的溶液固化以形成夹层，导致了比没有铬酸盐的可对比夹层更刚性的夹层。
钼酸盐可为钼酸钠，优选钼酸钠的水溶液。可将钼酸盐与多羟基化合物和/或硅酸盐混合。溶液中的钼含量可具有小于50:1的Si/Mo摩尔比、优选小于30:1的Si/Mo摩尔比、更优选小于20:1的Si/Mo摩尔比。优选地，该溶液具有大于10:1的Si/Mo摩尔比的钼含量。根据本发明的包含钼酸盐的溶液固化以形成夹层，导致了比没有钼酸盐的可对比夹层更刚性的夹层。
锡酸盐可为锡酸钠，优选锡酸钠的水溶液。可将锡酸盐与多羟基化合物和/或硅酸盐混合。溶液中的锡含量可具有小于50:1的Si/Sn摩尔比、优选小于30:1的Si/Sn摩尔比、更优选小于20:1的Si/Sn摩尔比。优选地，该溶液具有大于10:1的Si/Sn摩尔比的锡含量。
钨酸盐可为钨酸钠，优选钨酸钠的水溶液。可将钨酸盐与多羟基化合物和/或硅酸盐混合。溶液中的钨含量可具有小于100:1的Si/W摩尔比、优选小于50:1的Si/W摩尔比、更优选小于30:1的Si/W摩尔比。优选地，该溶液具有大于10:1的Si/W摩尔比的钨含量。根据本发明的包含钨酸盐的溶液固化以形成夹层，导致了比没有钨酸盐的可对比夹层更刚性的夹层。
碱金属硅酸盐可为硅酸钠、硅酸钾或其混合物。
该溶液的水含量通常为不大于70重量%，通常不大于60重量%。
根据本发明的另一方面，提供用于制备耐火窗玻璃的透明膨胀夹层，其包含：
至少一种碱金属硅酸盐；和
至少一种酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子和/或其络合物的水溶液；和/或
至少一种选自锂、镁和钙的元素的碱溶性氢氧化物，和/或碱溶性络合物。
当被纳入耐火窗玻璃时，与现有的产品相比，该夹层提供了改善的绝热和完整性性能，允许更大尺寸的窗玻璃通过耐火测试。此外，改善的性能允许利用较薄的夹层或需要减少数目的夹层。这导致总的窗玻璃厚度减小并且因此导致美学外观和随着制备成本减少的工厂生产能力的提高（例如通过允许减少的干燥时间）。
该夹层可包含至多33wt%的水含量，在一些实施方案中至多32wt%，在其它的实施方案中至多30wt%，并且在其它的实施方案中至多25wt%。在一些作为替代的实施方案中，该夹层可包含大于33wt%例如至少35wt%的水含量。该夹层优选包含不小于15wt%的水含量。
根据本发明的另一方面，提供用于制备耐火窗玻璃的透明膨胀夹层，其包含：
至少一种碱金属硅酸盐；
至多3.5:1的SiO2:M2O摩尔比，其中M表示至少一种碱金属硅酸盐的碱金属阳离子;和
至少35wt%的水含量。
通过获得减少的干燥时间（因为高水含量所致），该夹层使耐火窗玻璃减少的制造时间成为可能。减少的制造时间导致提高的工厂生产能力和较低的制备成本。此外，高水含量在火期间提供改善的冷却效果，增加夹层可隔离火热量的时间段。
在一些实施方案中，该夹层可包含35wt%-60wt%的水含量、例如35wt%-40wt%的水含量、至少35wt%并且小于40wt%的水含量、35wt%-39.5wt%的水含量、在35wt%和39wt%之间的水含量或在35wt%和38wt%之间的水含量。
在一些实施方案中，该夹层可包含至多3.25:1、例如至多3.0:1、小于3.0:1、小于2.9:1、例如2.9:1和2.5:1之间、小于2.8:1、小于2.5:1或2.0:1的SiO2:M2O摩尔比。
透明的夹层还可包含至少一种酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子和/或其络合物的水溶液；和/或至少一种选自锂、镁和钙的元素的碱溶性氢氧化物，和/或碱溶性络合物。
干燥的夹层厚度可在宽范围例如0.3-10.0mm内改变。通常优选0.5-2.5mm的厚度。
根据本发明的另一方面，提供了耐火窗玻璃，其包含附着到至少一个玻璃片的至少一个根据本发明的夹层。
根据本发明的另一方面，提供了耐火窗玻璃组件，其包含附着到框架的至少一个根据本发明的耐火窗玻璃。
根据本发明的另一方面，提供了建筑物，其含有至少一种根据本发明的耐火窗玻璃。
根据本发明的另一方面，提供一种制备根据本发明的溶液的方法，其包括：
提供至少一种碱金属硅酸盐的水溶液；并且
添加至少一种酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子和/或其络合物的水溶液；和/或
至少一种选自锂、镁和钙的元素的碱溶性氢氧化物，和/或碱溶性络合物。
根据本发明的另一方面，提供制备根据本发明的透明夹层的方法，其包括：
在受控条件下干燥或固化用于制备包含至少一种碱金属硅酸盐的耐火窗玻璃的稳定水溶液。
该稳定水溶液可为根据本发明的溶液。
通过将溶液铺展到玻璃片的表面上并且随后从溶液蒸发水，可方便地制备该夹层。为了在玻璃上制备所需厚度的夹层，有时有必要在玻璃上提供边缘阻挡体（edge barrier），其在蒸发期间保留溶液。可使用描述于欧洲专利申请705686中的组合物和技术由玻璃粉、水和甲基纤维素的混合物制备边缘阻挡体。优选通过将其在炉中在70-110℃的温度下干燥12-24小时的时间来进行水从溶液的蒸发。通过干燥到较高的残留水含量，可减少长的干燥时间，但是改善所得夹层的机械稳定性是必要的。这可通过本文中所描述的添加剂的使用来获得。
当通过移除过量的水制备夹层时，通过改变气氛中的相对湿度可方便地控制水的蒸发速率。通过在干燥步骤的初始部分期间维持非常高的相对湿度（高达100RH），可将干燥速率维持在相对低的水平。在随后的过程中为了提高干燥速率可减少相对湿度。
当蒸发完成时，可将涂覆的玻璃片从炉中移除，并且通过将边缘从片切割而移除保留的边缘阻挡体。所得的产品是包含附着到玻璃片的夹层的耐火窗玻璃。
形成耐火窗玻璃的另一方法是所谓的现浇方法，在该方法中将混合物引入具有外围密封的两个相对板之间的空间中并固化以形成夹层。在现浇方法中，溶液的水含量保留在固化的夹层中。该高的水含量在火期间吸收了一定的热量。
EP620781公开了用于制备包含硅酸盐夹层的耐火窗玻璃的现浇方法。该方法包括围绕两个相对的玻璃板的整个周长施加密封剂由此在它们之间限定空腔并且将硅酸盐溶液倾入该空腔中。随后使硅酸盐溶液固化。通过提高窗玻璃的温度可加速固化。
根据本发明的另一方面，提供一种制备根据本发明的耐火窗玻璃的方法，其包括：
在受控条件下干燥或固化用于制备在至少一个玻璃片上包含至少一种碱金属硅酸盐的耐火窗玻璃的稳定水溶液。
可将第二玻璃片结合到干燥的夹层以制备层叠的耐火窗玻璃。作为替代，可将具有干燥夹层的第二玻璃片结合到第一玻璃片的夹层并且随后可添加顶部片以形成具有两个夹层的叠层。可持续该过程来制备所需要的无论多少个夹层。另一个替代方案是将第二片与夹层彼此接触因而形成具有原始厚度的两倍的单一夹层。
用于形成这些叠层的玻璃片将通常为常规的钠钙浮法玻璃片。然而，可以使用其它的玻璃组合物，特别是具有较高应变温度的那些，因为它们将提高叠层的耐火性。还可使用涂覆的玻璃，特别是具有反射热量的涂层的那些。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明的溶液在制备耐火窗玻璃中的用途。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明的耐火窗玻璃来防止火蔓延的用途。
将理解可以以任何组合和任何数目使用可应用于本发明的一个方面的任选特征。此外，还可以以任何组合和任何数目将其与本发明的任何其它方面一起使用。这包括但不限于任何权利要求的从属权利要求被用作本申请的权利要求书中的任何其它权利要求的从属权利要求。
现在将参考以下实施例描述本发明的实施方案。
实施例1-铝
通过将铝酸钠溶液（含水38.2%，24.4g）混合入一水合柠檬酸（13.75g）的甘油（含水87%，75.5g）溶液，制备铝酸盐预混物。伴随剧烈搅拌将该预混物添加至硅酸钠溶液（SiO2:M2O比=2,48.2%固体，500g）中，以确保铝酸盐预混物快速分散。该溶液在下一阶段之前需要脱气。
随后伴随着彻底的搅拌将该溶液与胺稳定的硅溶胶（46%SiO2,225.5g）混合。该混合物具有3.45的SiO2:M2O摩尔比和50的氧化硅:铝的摩尔比，具有45.8%的水含量。
该溶液持续两天为稳定的，在此后其粘度升高，使其难以加工。
实施例2-锂
将硅酸锂溶液（2.5%Li2O,20.5%SiO2，35.2g）与甘油（含水87%，21.6g）和硅溶胶（50%SiO2，80g）混合。该混合物保持稳定并且可在室温下储存多个星期。以适度的高搅拌速率将全部的该混合物搅拌到硅酸钠溶液（SiO2:M2O比=2,48.2%固体，184g）中，使得溶胶组分快速分散。所得的混合物具有3.45的SiO2:M2O摩尔比和30的氧化硅:锂的摩尔比，具有51.2%的水含量。
使用类似的方法制备另一混合物，以提供具有4.0的SiO2:M2O摩尔比和30的氧化硅:锂的摩尔比的所得混合物。
实施例3-镁
通过将氢氧化镁（7.8g）溶入溶解于甘油（含水87%，197g）的一水合柠檬酸（41.2g）的加热的混合物中，制备含镁的预混物。该溶液为亚稳态的，并且在2天静置后开始不可逆地结晶。当仍温（50℃）时，将该预混物搅拌入硅酸钠溶液（SiO2:M2O比=2,48.2%固体，1556g）中。
伴随着足以快速分散溶胶的彻底搅拌，将胺稳定的硅溶胶（46%SiO2,1086.6g）倾倒入硅酸钠混合物中，防止聚集。该混合物具有4.0的SiO2:M2O摩尔比和125的氧化硅:镁的摩尔比，具有47.7%的水含量。
使用类似的方法制备另一混合物，以提供具有3.45的SiO2:M2O摩尔比和150的氧化硅:镁的摩尔比的所得混合物。
实施例4-锌
将氧化锌溶胶（30%ZnO,50-90nm）（40.3g）与胺稳定的包含46%SiO2的含水硅溶胶（279g）和甘油（含水87%，63.2g）混合。这制备了稳定的混合溶胶，其可储存多天。
将全部数量的该混合物搅拌入硅酸钠溶液（SiO2:M2O比=2,48.2%固体，574g）中。所得的混合物具有3.45的SiO2:M2O摩尔比和30的氧化硅:锌的摩尔比，具有50%的水含量。
如锌一样，该混合物为亚稳态的，并且氧化硅缓慢溶解，引起粘度升高，但是在室温下持续一星期保持为可加工的。
使用类似的方法制备另一混合物，以提供具有4.0的SiO2:M2O摩尔比和30的氧化硅:锌的摩尔比的所得混合物。
实施例5-锆
将碳酸锆钾溶液（含水50%，20%ZrO2,14.2g）与甘油（含水87%，17.3g）混合。伴随着剧烈的搅拌，将该混合物溶入硅酸钠溶液（SiO2:M2O比=2,48.2%固体，128.7g）中。伴随着适度的搅拌，将胺稳定的硅溶胶（46%SiO2,89.9g）添加至该溶液中。该混合物具有4.0的SiO2:M2O摩尔比和60的氧化硅:锆的摩尔比，具有47.9%的水含量。
该混合物在室温下持续一星期为稳定的。
使用类似的方法制备另一混合物，以提供具有3.45的SiO2:M2O摩尔比和70的氧化硅:锆的摩尔比的所得混合物。
实施例6-焦磷酸盐
将焦磷酸盐溶液（含水25%，21.8g）与甘油（含水87%，25.0g）混合。伴随着剧烈的搅拌，将该混合物溶入硅酸钠溶液（SiO2:M2O比=2,48.2%固体，207.5g）中。伴随着适度的搅拌，将胺稳定的硅溶胶（46%SiO2,108.7g）添加至该溶液中。该混合物具有3.5的SiO2:M2O摩尔比和50.2%的水含量并且包含1.5%的焦磷酸钾。
该混合物在室温下持续至少2星期为稳定的。
实施例7-钒
制备偏钒酸钠的溶液（含水40%，22.4g）。伴随着搅拌，将该溶液缓慢添加至硅酸钠溶液（SiO2/Na2O比=2.0，固体=48.2%，200g）中。伴随着搅拌，将硅溶胶（46.3%SiO2，35%H2O，16.7%甘油,101.3g）添加至该溶液中。该混合物包含44%的水。SiO2/Na2O比为3.46并且Si/V比为50:1。
在玻璃槽中将该混合物在90℃下固化6小时，以制备具有暗淡绿色的透明夹层。
通过将偏钒酸钠（固体，10.1g）溶入热的硅酸钠（SiO2/Na2O比=2.0,48.2%固体，100g）中，并且随后添加硅溶胶（46%SiO2，55.9g）和甘油（含水87%，12.2g）的混合物，制备类似的夹层。该混合物包含46.5%的水。SiO2/Na2O比为3.46，Si/V比为25:1。如上所述将该混合物固化。
在两种情况下，即使水含量较高，固化的硅酸盐均比仅硅酸钠的夹层更刚性。
实施例8-铬
制备重铬酸钠的溶液（含水50%，11.5g）。将该溶液与甘油（含水87%，23.9g）混合，并且随后将其添加至硅酸钠的搅拌溶液（SiO2/Na2O比=2.0,固体=48.2%，200g）中。将稳定的硅溶胶（46%SiO2,111.7g）添加至该所得的溶液中。SiO2/Na2O比为3.46并且Si/Cr比为50:1。该混合物包含49.1%的H2O。
将该混合物注入密封的玻璃槽中并且在90℃下固化6小时以制备具有显著黄绿色的透明夹层。该夹层比没有铬的类似夹层显著更刚性。
实施例9-钼
制备钼酸钠的溶液（含水40%，11.7g），并且与甘油（含水87%，12.4g）混合。将该溶液搅拌入硅酸钠溶液（SiO2/Na2O比=2.0,固体=48.2%，100g）中。将稳定的硅溶胶（46%SiO2,55.9g）添加至该所得的溶液中。SiO2/Na2O比为3.46，并且Si/Mo比为50:1。该混合物包含49.7%的H2O。
用钼酸钠溶液（含水40%，25.2g）和甘油（含水87%，14.2g）制备第二混合物。将该混合物搅拌入硅酸钠溶液（SiO2/Na2O比=2.0,固体=48.2%，100g）中，接着添加稳定的硅溶胶（46%SiO2,66g）。SiO2/Na2O比为3.46，Si/Mo比为25:1，并且该混合物包含50.2%的H2O。
在密封的玻璃槽中将这些溶液在90℃下固化6小时以制备具有无色的透明夹层。凝胶的硬度随着钼的水平显著提高，其进而比没有钼的凝胶更刚性。
实施例10-锡
制备锡酸钠的溶液（25%，20.6g），将其过滤以移除非常少量的不可溶的棕色物质，并且随后将其与甘油（含水87%，13.1g）和硅酸钠水溶液（SiO2/Na2O比=2.0,固体=48.2%，100g）混合。将稳定的硅溶胶（46%SiO2,55.9g）添加至该溶液中。SiO2/Na2O比为3.46并且Si/Sn比为50:1。
在密封的玻璃槽中将该混合物在90℃下固化6小时以制备无色的透明夹层。
实施例11-钨
制备钨酸钠的溶液（含水40%）。如下表1所示，将该溶液与甘油（含水87%）、硅酸钠水溶液（SiO2/Na2O比=2.0,固体=48.2%）和稳定的硅溶胶（46%SiO2）混合，并且在90℃下将其固化6小时以制备如下列出的4个夹层。这些夹层是无色并且透明的，每个具有3.46的SiO2/Na2O比。在夹层的刚度中存在明显的趋势：随着钨数量增加而增加。
  Si/W比   100   75   50   25
  硅酸钠/g   100   100   100   100
  甘油/g   11.8   12.1   12.7   14.8
  硅溶胶/g   51.3   52.7   55.9   66
  钨酸盐/g   7.7   10.3   15.9   34.4
  水量%   49.5   49.7   49.9   50.5
表1：各种含钨的夹层组合物
结果
通过将一些上述的溶液干燥或固化制备了夹层（1.5mm厚）。随后通过在450℃下经马弗炉测试5分钟测量膨胀性来将这些夹层进行热评价。结果列于下表2中。在用作对比实施例的商业窗玻璃的情形中，它们是Pilkington Glass以商标Pyrostop（RTM）销售的产品，在两个2.1mm玻璃板之间具有1.4mm厚的硅酸钠夹层：
Figure BDA00001539141200181
表2：对于多个夹层的马弗炉测试结果
使用所描述的多种添加剂制备样品。在具有25%水的实施例中，通过在受控条件下在玻璃板上将硅酸盐溶液干燥并且随后将其层叠到第二板上，制备样品。硅酸盐层为1.4mm厚。在其它的实施例中在两个玻璃片之间浇注氧化硅和硅酸盐的混合物并且将其固化成固体。根据BS476部分22在电炉中测试样品。结果列入下表3中。
Figure BDA00001539141200191
表3：对于多个样品根据BS476部分22的火测试结果
结果总结
表2清楚地说明：对于特定的硅酸盐比例和水含量，本发明的夹层与现有的夹层相比提供了非常减少的膨胀深度。这意味着本发明的夹层的膨胀比现有夹层具有更大的控制并且因此提供改善的耐火性。太小的膨胀是不利的，因为其减少了在火中玻璃的隔离，然而太大的膨胀可导致损失了窗玻璃的结构完整性，因为玻璃片可变得从夹层脱落，允许火穿透。
表3显示了使用包含根据本发明的夹层的窗玻璃所获得的优异火测试结果。

Claims (17)

1.用于制备耐火窗玻璃的稳定水溶液，其包含：
至少一种碱金属硅酸盐；和
至少一种酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子和/或其络合物的水溶液；和/或
至少一种碱溶性氢氧化物，和/或选自锂、镁和钙的元素的碱溶性络合物。
2.用于制备耐火窗玻璃的透明膨胀夹层，包含：
至少一种碱金属硅酸盐；和
至少一种酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子和/或其络合物的水溶液；和/或
至少一种锂、镁和钙的元素的碱溶性氢氧化物，和/或选自碱溶性络合物。
3.根据权利要求1的溶液或根据权利要求2的夹层，其中至少一种酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子和/或其络合物选自钛酸根和/或盐、锆酸根和/或盐、钒酸根和/或盐、铬酸根和/或盐、钼酸根和/或盐、钨酸根和/或盐、锰酸根和/或盐、锡酸根和/或盐、锌酸根和/或盐、碳酸根和/或盐、铝酸根和/或盐、磷酸根和/或盐、硼酸根和/或盐、锗酸根和/或盐、铅酸根和/或盐以及砷酸根和/或盐。
4.根据权利要求1或权利要求3的溶液或根据权利要求2或权利要求3的夹层，其中溶液中SiO2:M2O摩尔比为至多3.5:1，其中M表示至少一种碱金属硅酸盐的碱金属阳离子。
5.根据权利要求1、3或4的溶液或根据权利要求2、3或4的夹层，其包含200:1-10:1的Si/X摩尔比，其中X表示所述至少一种酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子或所述选自锂、镁和钙的元素。
6.根据权利要求2-5中任一项的夹层，其中夹层包含至多33wt%的水含量。
7.用于制备耐火窗玻璃的透明膨胀夹层，其包含：
至少一种碱金属硅酸盐；
至多为3.5:1的SiO2:M2O摩尔比，其中M表示至少一种碱金属硅酸盐的碱金属阳离子；和
至少35wt%的水含量。
8.根据权利要求7的夹层，其中所述夹层包含35wt%-40wt%的水含量。
9.根据权利要求7或权利要求8的夹层，其中夹层包含至多为3.0:1的SiO2:M2O摩尔比。
10.耐火窗玻璃，其包含附着到至少一个玻璃片上的根据权利要求2-9中任一项的至少一个夹层。
11.耐火窗玻璃组件，其包含附着到框架的至少一个根据权利要求10的耐火窗玻璃。
12.建筑，其含有至少一种根据权利要求10的耐火窗玻璃。
13.制备根据权利要求1的溶液的方法，其包括：
提供至少一种碱金属硅酸盐的水溶液；并且
添加至少一种酸性或两性氧化物的碱溶性阴离子和/或其络合物的水溶液；和/或
至少一种选自锂、镁和钙的元素的碱溶性氢氧化物，和/或碱溶性络合物。
14.制备根据权利要求2-9中任一项的透明夹层的方法，其包括:在受控条件下干燥或固化用于制备包含至少一种碱金属硅酸盐的耐火窗玻璃的稳定水溶液。
15.制备根据权利要求10的耐火窗玻璃的方法，其包括:
在受控条件下干燥或固化用于制备在至少一个玻璃片上包含至少一种碱金属硅酸盐的耐火窗玻璃的稳定水溶液。
16.根据权利要求1或3-5中任一项的溶液在制备耐火窗玻璃中的用途。
17.根据权利要求10的耐火窗玻璃防止火蔓延的用途。
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