CN102683628A - 含有纳米预交联橡胶微粉的共挤复合隔膜以及使用其的锂离子电池 - Google Patents

含有纳米预交联橡胶微粉的共挤复合隔膜以及使用其的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

一种含有纳米预交联橡胶微粉的共挤复合隔膜以及使用其的锂离子电池，该隔膜具有优良的弹性、机械强度和耐高温功能，能有效地改善电池的循环和安全性能，预交联橡胶微粉粒径25-300纳米，凝胶含量大于80％；一种含有纳米预交联橡胶微粉的锂离子电池，含有正极极片、负极极片、电解液以及采用纳米预交联橡胶微粉改性的共挤复合隔膜。

Description

含有纳米预交联橡胶微粉的共挤复合隔膜以及使用其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用复合隔膜及其制造方法，尤其涉及在安全性、循环寿命等方面要求高的锂离子动力电池或长寿命储能电池。
背景技术
由于聚烯烃微多孔膜具有贯穿的网络状亚微米级微孔，耐高电压氧化、对锂离子电池的有机电解质稳定，聚烯烃微多孔膜作为隔膜材料目前已广泛应用于手机、笔记本电脑锂离子电池，典型的聚烯烃微多孔膜为“干法”PP/PE/PP三层复合隔膜、单层“湿法”高分子量PE隔膜。
现有聚烯烃微多孔隔膜在安全性和电池的循环寿命等方面目前均满足不了动力电池的高端要求，主要技术分析如下：
现有聚烯烃微多孔隔膜通常采用以下两种制造工艺：
一种是“干法”工艺，在“干法”工艺中主要采用单向拉伸工艺，首先制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，再经过高温退火获得高结晶度的取向薄膜、这种薄膜主要是靠冷拉伸形成微裂纹缺陷形成微孔并继续经过热拉伸强化，工艺比较成熟，现有“干法”PP/PE/PP三层隔膜的主要优点是制造成本低，主要缺点是：
1.隔膜的强韧性不足，横向易撕裂；
2.虽然中间微多孔层采用了135-145℃高温下关断的PE，但是熔点有限并经过热拉伸强化的PP微多孔层在高温下仍存在热收缩偏大、高温破膜的缺点；
3.厚度方向缺乏应力吸收能力。
另外一种是“湿法”工艺，“湿法”又称热致相分离法，将高分子量的聚烯烃树脂与“高温相容剂”(高沸点的烷烃类液体，如石蜡油，或其他增塑剂，该溶剂与聚烯烃在高温下在热力学意义上相互溶解，可以达到分子级别的混合，本发明定义其为“高温相容剂”，其实也是一种造孔的工艺溶剂)混合，加热混炼均匀的高温熔体在冷辊表面快速凝固，降温过程中发生相分离，再以分步双向拉伸或同步双向拉伸对薄片做拉伸强化处理，然后用易挥发的清洗溶剂去萃取半成品膜片中的“高温相容剂”，经进一步热拉伸强化、热定型、冷却可制备出内部相互贯通的多微孔膜材料，该法常见的为单层PE薄膜，与干法隔膜相比，由于采用双向拉伸强化、原料的粘均分子量一般在50万以上，湿法隔膜在横向拉伸强度和断裂伸长率均有所提高，现有“湿法”隔膜主要缺点包括：1.必须采用萃取工艺，生产成本略高；
2.130℃以上高温下热收缩偏大；
3.130℃以上高温下耐高温破膜能力不足；
4.厚度方向同样缺乏应力吸收能力，在安全性和电池的循环寿命等方面均满足不了动力电池的高端要求。
除聚烯烃微孔隔膜外还有一种是物理凝胶隔膜，典型的如Bellcore工艺制造的PVDF-HFP共聚物多孔凝胶隔膜与极片间可以通过热压工艺提高与极片间的粘结强度，甚至成为一个整体，电池循环寿命和安全性都较高，但是PVDF-HFP共聚物凝胶隔膜(属于物理凝胶，加热或浸入丙酮等溶剂中还会溶解)的机械强度较差，其内部微孔的孔径略大，接近1-2微米量级，假如控制其厚度与常规商品化聚烯烃隔膜厚度相仿，例如16-25微米，则会出现大量电池内部短路的废品，因此要求提高隔膜的厚度(通常厚度设计为40-50微米)以弥补其强度的不足，这样对电池的倍率特性和能量密度特性均不利，另外该凝胶隔膜通常采用溶致相分离法制造，成本较高。
在有关动力电池的安全性能和寿命方面，要求隔膜兼具以下特性：
1.在机械性能方面要求纵向具有高的拉伸强度、横向均具有高的韧性；
2.合适的表面孔径和透气性；
3.130-200℃高温下具有熔融关断特性、并且热收缩小；
4.具备应力吸收能力，即压应力下具备适当的弹性变形能力以适应负极膨胀/收缩得循环作用，而不影响电池的充放电循环能力，压力释放或降低后具备弹性回复能力；
5.耐高温破膜，在130-200℃高温下即使熔融仍具备高的机械完整性；
6.隔膜与极片间具有良好的粘接强度，电池过充内部发热时防止局部电流密度急升导致热失控。
现有“干法”或“湿法”聚烯烃隔膜与极片之间几乎无粘接性可言，即使经90℃/1.5MPa加压后仍然无粘接力。
美国专利No.4,650,730和4,431,304，5,691,077等都提及多层电池隔膜结构，有的采用管型聚丙烯薄膜自身压扁工艺，有的采用多层膜复合工艺。形成了PP/PE/PP的结构，其中中间的PE层可以起到高温关断的功能，上述几项专利仅仅提供了热关断隔膜的制造技术，而对隔膜对锂离子动力电池的循环寿命和可靠性的改善方面未提供技术解决方案。
为提高和弥补现有聚烯烃微孔隔膜的耐高温收缩及耐高温破膜性能，中国发明专利申请200880003493.7、200880000072.9报道了在聚烯烃微孔隔膜表面采用粘接剂将氧化铝等陶瓷微粉连接成多孔涂层的复合隔膜技术方案；中国发明专利申请200510086061.5报道了在聚烯烃微孔隔膜表面采用熔点180℃以上耐高温的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等形成多孔涂层的技术方案；中国发明专利申请200480034190.3提出在聚烯烃微孔隔膜表面涂布可以凝胶化的氟树脂形成涂层的技术方案；以上均是利用涂布方法在聚烯烃微孔隔膜表面形成涂层，主要不足之处在于：
1.由于现有聚烯烃隔膜基本属惰性材料，与涂层之间粘接力不够、涂层厚了易剥离，太薄抑制聚烯烃隔膜热收缩作用不明显；
2.由于聚烯烃隔膜的微孔存在毛细作用，在实施上述涂层方案时料浆中的胶体及其料浆会进入聚烯烃隔膜的微孔中，在溶剂挥发干燥成膜后可能影响隔膜的孔径分布和透气性，涂层方法批量生产的一致性难以控制，另外涂层法复合隔膜制造成本高。
为提高隔膜与正极极片的粘接强度从而提高锂电池耐过充等方面的安全性，中国发明专利申请01112218.8提出在电解液中混合加入可以热交联形成凝胶的单体聚合物，利用该凝胶提高隔膜与正极极片的粘接强度，同样的该凝胶在热交联形成过程中会同样在隔膜的微孔中形成凝胶，从而影响隔膜的透过能力，另外反应不完全的单体还可能会在正极侧氧化、产气等，甚至会影响电池的循环性能。
为提高“干法”隔膜的抗撕裂性能等机械强度，中国发明专利申请02152444.0提出了在聚烯烃基体中共混入低于10％的热塑性烯烃弹性体(二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶)，该方法采用的热塑性聚烯烃弹性体虽然与PP、PE等聚烯烃基体相容性不错，但是由于其中热塑性烯烃弹性体混入的比例太低以及没有采用交联处理，所以对隔膜的弹性性能提高有限；如果热塑性聚烯烃弹性体混入的比例高于10％，又会影响聚烯烃基体“干法”拉伸成孔的能力，得不到合适的孔隙率。
为提高“湿法”隔膜的耐压缩性能，中国发明专利申请200680010010.7、200680010890.8、200680010912.0、200680031471.2报道了采用调整热拉伸工艺的方案，该方案在提高隔膜的弹性性能方面仍然不够，必须在2.2MPa/90℃很高的压应力、较高的温度下隔膜才有一定的膜厚变化率，与电池的实际应用需求仍有差距，通常电池极片与隔膜之间的压应力不超过50PSi(0.35MPa)，否则电池会鼓肚，另外若电池内压高于0.7MPa，安全阀易失效；通常电池除注液前使用到85-90℃的高温干燥除水外，正常使用温度在-10～+60℃之间，因此要求隔膜能适应在此温度范围内正常充放电条件下的弹性性能。
“湿法”聚烯烃复合隔膜方面采用共挤工艺制膜的报道还有，中国发明专利申请200680035668.3、200780005795.3、200510029794.5等，主要采用调整层间聚烯烃原料的固含量、采用聚乙烯/聚丙烯的不同原料配比等以及控制不同膜层原料的分子量等方法以得到层间不同的孔隙率和孔径分布、膜层间不同的熔点的技术方案，这些共挤复合隔膜在提高隔膜的高温破膜温度和耐压缩性能方面以及弹性性能方面仍显不足。
目前的多层聚烯烃微多孔膜或电池隔膜，无论是“湿法”还是“干法”生产的，同时具备前述诸特性并能够使锂离子电池在安全性能和循环性能均有所改善的双层或多层聚烯烃微多孔隔膜，目前还没有见到公开的技术解决方案；基于现有隔膜、锂离子电池设计的种种不足，特提出本发明。
发明内容
经过对锂离子电池安全性及使用寿命与电池材料之间关系的广泛深入地研究，本发明人发现：隔膜和电池极片如果采用纳米预交联橡胶微粉、隔膜材料和配方、制造方法作新的设计以及极片配方做相应的调整，可以达到提高电池安全性和使用寿命的目的，本发明的目的是提供一种具有以下综合特性要求的共挤复合隔膜以及使用该隔膜的锂离子电池，具体发明内容如下：
(1)含有纳米预交联橡胶微粉的共挤复合隔膜，其特征在于，共挤复合隔膜材料中含有粒径25-300纳米、凝胶含量大于80％的预交联橡胶微粉，共挤复合隔膜至少包括A和B两层微多孔膜，其中A层微多孔膜主要由熔点118-145℃的聚乙烯和重量百分比30％以下的纳米预交联橡胶微粉组成，其中B层微多孔膜主要由聚烯烃和纳米预交联橡胶微粉组成，纳米预交联橡胶微粉占B层材料的重量百分比为30-75％，共挤复合隔膜在室温下的Gurley值为30-400S/100CC，A/B两层间的剥离强度大于10gf/cm，共挤复合隔膜同时具备以下特性：
1.1、在-10～+60℃温度范围内，对共挤复合隔膜在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力并保持5分钟后，共挤复合隔膜在厚度方向的压缩变形量大于压缩前厚度值的5％、小于25％，压力释放5分钟后测试共挤复合隔膜的压缩永久变形小于10％，如此压缩/释放循环2000次后隔膜仍保持压缩弹性，压缩永久变形不大于初始厚度的10％、Gurley值最终仍小于500S/100CC；
1.2、在130℃对共挤复合隔膜在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力并保持60分钟后冷却至室温，隔膜保持完整，其在纵向和横向的热收缩率均小于10％；1.3、在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力，从100-200℃对共挤复合隔膜以1℃/min速率加热，隔膜热关断温度不高于150℃，到200℃并保持5分钟后冷却至室温，隔膜保持完整，其在纵向和横向的热收缩率均小于15％，Gurley值大于2000S/100CC。
(2)根据上述(1)所述的共挤复合隔膜，其特征在于，纳米预交联橡胶微粉粒径优选50-150纳米，占B层材料的重量百分比优选50-65％，占A层材料的重量百分比优选10-30％。
(3)根据上述(1)所述的共挤复合隔膜，其特征在于，共挤复合隔膜的总厚度在10-50微米范围内，优选20-40微米，其中A层的厚度占共挤复合隔膜总厚度的30-60％。
(4)根据上述(1)所述的共挤复合隔膜，其特征在于，纳米预交联橡胶微粉的材料选自丁苯橡胶SBR(即苯乙烯-丁二烯橡胶)、丁基橡胶IIR(即异丁烯-异戊二烯橡胶)、异戊橡胶IR(即异戊二烯-丁二烯橡胶)、丁苯吡橡胶PSBR(即乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶)、PBR乙烯基吡啶-丁二烯橡胶、SIBR即苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶NBR(即丙烯腈-丁二烯橡胶)、丁二烯橡胶BR、丙烯酸酯橡胶ABR(即丙烯酸酯-丁二烯橡胶)、羧基丁苯橡胶XSBR(即羧基-苯乙烯-丁二烯橡胶)、羧基丁腈橡胶XNBR(即羧基-丙烯腈-丁二烯橡胶)、羧基聚丁二烯橡胶XBR、三元乙丙橡胶EPDM(即乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、SEBS(即苯乙烯-乙基丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(即苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、硅橡胶、氟橡胶中的一种或其组合物，优选极性强的丁苯吡橡胶PSBR(即乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶)、PBR乙烯基吡啶-丁二烯橡胶、羧基丁苯橡胶XSBR(即羧基-苯乙烯-丁二烯橡胶)。
(5)根据上述(1)所述的共挤复合隔膜，其特征在于，共挤复合隔膜的纵向拉伸强度介于50-150MPa、纵向断裂伸长率大于50％，横向拉伸强度介于20-75MPa、横向断裂伸长率大于100％，针刺强度大于300gf/20微米。
(6)根据上述(1)所述的共挤复合隔膜，其特征在于，其中A层微多孔膜主要由重均分子量30-300万的高密度聚乙烯材料组成，优选重均分子量60-300万的高密度聚乙烯。
(7)根据上述(1)-(6)任一项所述的共挤复合隔膜，其特征在于，其中A、B层微多孔膜中的聚乙烯或聚烯烃材料中均含有重量百分比10％以上的马来酸酐接枝聚乙烯MAH-PE。
(8)一种制造含有纳米预交联橡胶微粉共挤复合隔膜的方法，其特征在于，主要包括如下步骤：一、配料：首先分别机械混合A层和B层的原料，包括聚乙烯或聚烯烃组合物、纳米预交联橡胶微粉、高温相容剂；二、共挤铸片、热拉伸：A层和B层的预混合料浆分别定量输送进入两台或三台双螺杆挤出机，在高温下混炼后共挤并急冷铸片，将冷却后的复合片材经100-118℃预热后进行第一步热拉伸；三、萃取：采用常压或高压下在溶剂中萃取掉半成品中的高温相容剂；四、第2次热拉伸、热定型处理，对上述萃取后的半成品膜经100-118℃预热后进行第二步热拉伸，热拉伸后的膜在100-118℃下热定型并保持5-30秒；五、冷却收卷，将上述经过热定型的膜冷却后切边、收卷、分切即得共挤复合隔膜。
(9)一种含有纳米预交联橡胶微粉的锂离子电池，其特征在于，含有正极极片、负极极片、电解液以及采用权利要求1-8所述的含有纳米预交联橡胶微粉的共挤复合隔膜。
(10)根据上述(9)所述的锂离子电池，其特征在于，正、负极极片中含有0-8％的纳米预交联橡胶微粉，优选正、负极极片中含有3-8％的纳米预交联橡胶微粉。
(11)根据上述(9)所述的锂离子电池，其特征在于，共挤复合隔膜为A/B双层结构，其中的A层与正极极片接触，B层与负极极片接触。
(12)根据上述(9)所述的锂离子电池，其特征在于，共挤复合隔膜为A/B/A或B/A/B三层共挤结构。
(13)根据上述(9)-(12)任一项所述的锂离子电池，其特征在于，共挤复合隔膜优选B/A/B三层共挤结构，其中的纳米预交联橡胶微粉优选使用丁苯吡橡胶PSBR或乙烯基吡啶-丁二烯橡胶PBR橡胶，共挤复合隔膜与正、负极极片经过85-100℃/0.7MPa热压5分钟后与极片间的剥离强度大于3gf/cm。
对上述技术方案及其设计思想进一步解释如下：
共挤复合隔膜在高温下具备热关断能力，受热后隔膜中微孔闭合、至少有一层能够闭合就可以阻止过热条件下锂离子电池内部电化学反应的继续进行，另外由于锂离子电池在内部过热时还存在热惯性，还希望隔膜在关断以后哪怕电池内部继续升温隔膜也不出现高的热收缩，应该继续保持隔膜对正负极片的电子绝缘性能，这一点对于防止电池提前热失控很重要，本发明利用耐高温的、高含量的纳米预交联橡胶微粉可以阻碍聚乙烯或聚烯烃材料的热收缩并释放、转移热收缩应力，可以达成上述综合目的，因此设计共挤复合隔膜的材料结构组成中至少有一层微孔膜含有较高含量的纳米预交联橡胶微粉，另外至少一层微孔膜则含有相对较少的纳米预交联橡胶微粉、而含有相对较高的聚乙烯含量微孔层提供高温下的热关断闭合能力。
共挤复合隔膜的A层微孔膜设计的主要功能是实现高温关断和高的机械强度；高温下隔膜微孔的有效闭合对锂离子电池在内部发热情况下防止热失控起火、爆炸非常重要，共挤复合隔膜的A层微孔膜材料设计采用聚乙烯为主，聚乙烯材料在118-145℃范围内具有合适的熔点，可以为共挤复合隔膜提供高温下的热关断性能；其中的纳米预交联橡胶微粉重量百分比在30％以下，A层微孔膜材料中优选10-30％含量的纳米预交联橡胶微粉在不影响热关断能力的前提下可以适当增加共挤复合隔膜的弹性，也可以适当提高A层微孔膜的孔径和透过能力，尤其是可以适当协调A/B层受压时的弹性变形，否则变形不协调隔膜易出现皱曲波浪状、孔径分布会发生不一致进而影响电池充放电的均匀分布；A层材料中的纳米预交联橡胶微粉占比不能过高，否则影响其熔融关断性能；A层材料中的聚乙烯经过热拉伸强化后对共挤复合隔膜可以提供高的拉伸强度，优选共挤复合隔膜的纵向拉伸强度介于50-150MPa、纵向断裂伸长率大于50％，针刺强度大于300gf/20微米；高的纵向强度可以满足电池卷绕等张力作用下的尺寸稳定性和微孔稳定性以及防止异物颗粒刺破隔膜，A层微孔膜主材优选采用重均分子量30-300万的高密度聚乙烯材料组成，尤其是采用重均分子量60-300万的高密度聚乙烯，分子量越高、相对地分子缠结密度越高，同样的孔隙率，双拉后的微孔膜在纵向、横向可以得到较高的断裂伸长率，对防止电池短路有利，因此本发明优选共挤复合隔膜的横向拉伸强度介于20-75MPa、横向断裂伸长率大于100％；聚乙烯过高的分子量的不利之处在于，在挤出加工时熔体粘度过大影响生产效率；聚乙烯包括高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯或其组合物。
B层微孔膜设计的核心思想是采用高的橡胶微粉占比在牺牲该微孔膜层机械强度的条件下为共挤复合隔膜主要贡献弹性性能和耐高温性能，B层微多孔膜主要由聚烯烃和纳米预交联橡胶微粉共混组成，其中高含量的纳米预交联橡胶微粉弥散分布在连续的聚烯烃基体中，聚烯烃基体起骨架和保持作用、固定纳米预交联橡胶微粉，聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烃的共聚物或其组合物，优选重均分子量60-300万的高分子量高密度聚乙烯。
共挤复合隔膜在厚度方向受压缩时适当的弹性变形量和隔膜具有适当的厚度这两个特性都很重要，锂电池充满电时，负极的石墨活性材料或硅负极、合金负极的体积膨胀率在5％以上，负极极片的厚度方向膨胀3-10％不等，共挤复合隔膜在厚度方向若压缩弹性变形量低于5％或厚度太薄则不利于释放负极极片的压应力，若高于25％的厚度变形量又会导致隔膜中的微孔受压时孔径变小、孔隙率降低甚至部分微孔闭合，影响锂离子电池的正常充放电能力；共挤复合隔膜的厚度优选在20-40微米，合适的厚度在保证强度的条件下还能提供必要的弹性变形能力，在负极充电膨胀时可以吸收、降低压应力，锂离子电池放电后负极收缩，隔膜有合适的弹性回复能力可以保证正负极片间贴合紧密，电流密度分布均匀，太薄的共挤复合隔膜不足以提供合适的压缩变形量、强度也不够；太厚则影响电池的内阻和电池的功率特性。
锂电池充放电循环时，负极与隔膜之间伴随发生压缩、应力释放的循环过程，因此希望隔膜具有良好的弹性回复能力，常规商品化聚烯烃隔膜厚度方向弹性变形能力较差，在负极膨胀后的放电过程，由于正负极片间的距离发生不均匀波动，极片变形后存在的局部大间隙往往不能正常恢复到原有的均匀小间隙状态，会导致极片间局部出现大的间距，可能导致局部内阻增大甚至是局部贫液状态，进而导致电池容量衰减和一致性、循环性能变差。即使经过2000次电池循环使用，本发明的共挤复合隔膜仍具有合适的弹性，体现在压缩永久变形上控制不大于初始厚度的10％、Gurley值最终仍小于500S/100CC；这样可以保证正负极片之间的均匀间距并可以容纳和保持充分的电解质，对于保证极片不同部位能够均衡地进行电化学反应很必要，因此本发明特别重视对该功能的实现，本发明共挤复合隔膜在-10～+60℃正常使用温度范围内的压缩特性优化设计为：对共挤复合隔膜在厚度方向施加首次0.35MPa静态压缩应力并保持5分钟后，共挤复合隔膜在厚度方向的压缩变形量大于压缩前厚度值的5％、小于25％，更优选小于20％，压力释放5分钟后测试共挤复合隔膜的压缩永久变形小于10％，如此压缩/释放循环2000次后隔膜仍保持压缩弹性，压缩永久变形不大于初始厚度的10％、Gurley值最终仍小于500S/100CC。
作为复合材料的共挤复合隔膜，其弹性主要靠高弹性的纳米预交联橡胶微粉提供，因此设计B层中材料体系时，纳米预交联橡胶微粉的占比30％以上、75％以下，要足够高，优选50-65％；但是75％以上过高的占比则不利于共挤，膜表面质量变差，孔径分布容易不均匀；高的橡胶微粉占比和橡胶微粉具有高的交联程度是保证共挤复合隔膜弹性的需要，纳米预交联橡胶微粉在100-200℃高温下仍然可以保持其物理稳定性，弥散分布在连续的聚烯烃基体上可以阻碍A、B层中的聚乙烯以及聚烯烃熔体的热收缩，对提高共挤复合隔膜的耐高温破膜以及防止正/负极片高温短路有利。
预交联橡胶微粉的凝胶含量达到80％以上、优选90％以上，高的凝胶含量体现了橡胶微粉的交联程度(或硫化程度)较高，而交联程度直接影响橡胶微粉的弹性回复能力；与未做交联处理的生胶粉相比，交联后的橡胶微粉不易溶解在电解液中，与电解液的相容性良好；预先完成交联处理并且是独立的纳米微粉还可以防止出现生胶粉常有的团聚现象，便于其与聚乙烯或聚烯烃的共混均匀。
预交联橡胶微粉的粒径控制在纳米化尺度对于控制共挤复合隔膜的微孔在亚微米级直接相关，纳米橡胶微粉粒径过大在复合隔膜拉伸时易出现大孔，过小的粒径则不利于提供弹性，因此纳米预交联橡胶微粉的粒径在25-300纳米，优选50-150纳米。
马来酸酐接枝聚乙烯又称为粘性树脂，聚乙烯本身是惰性的经化学接枝上极性的马来酸酐基团后具有一定的极性和高温下的粘接力，在塑料热封膜等领域已广泛应用，在本发明的共挤复合隔膜的A/B层中原料中适量的加入可以改善聚乙烯或聚烯烃基体与纳米预交联橡胶微粉以及与极片间的界面粘接力，更有利于共挤复合隔膜弹性回复性能，马来酸酐接枝聚乙烯和预交联橡胶微粉优先选用极性强的丁苯吡橡胶PSBR(即乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶)、PBR乙烯基吡啶-丁二烯橡胶、羧基丁苯橡胶XSBR(即羧基-苯乙烯-丁二烯橡胶)等联合作用还可以提高隔膜与极片间的粘接力，相应地电池制作工艺做适当变更：除共挤复合隔膜中使用极性强的纳米预交联橡胶微粉外，电池的正、负极极片制作时也可以共混入0-8％的极性强的纳米预交联橡胶微粉，优选正、负极极片中混入3-8％的极性强的纳米预交联橡胶微粉；本发明的共挤复合隔膜与正、负极极片经过85-100℃/0.7MP热压5分钟后与极片间的剥离强度可以做到3gf/cm以上，这对电池防止极片错位、过热时保持绝缘均有好处。
采用共挤加工工艺制造复合隔膜，与前述的各种涂层方法相比，共挤复合隔膜生产工艺简便，生产成本低，另外共挤加工时A/B两层半成品中的聚乙烯和聚烯烃高温熔体在界面具有一定的互扩散缠结作用，可以保证两层间的高粘接强度/剥离强度，A/B层间10gf/cm以上的剥离强度可以利用具有高含量纳米预交联橡胶微粉的B层有效抑制高温下聚乙烯为主的A层的热收缩。
共挤复合隔膜合适的孔径和孔隙率综合体现在透气性指标Gurley值上，过高的Gurley值意味着隔膜微孔阻力大、隔膜透过性差尤其是受压后透过性更差，电池容量不能有效发挥；过低的初始Gurley值意味着隔膜大孔多、孔隙率高、电池容易短路，安全性不好，因此本发明优选共挤复合隔膜在室温下的Gurley值为30-400S/100CC。
具体实施方式
以下，关于本发明的具体实施方式(以下简称“实施方式”)进行详细说明。而且本发明不限于下述实施方式的限定，可以在要点范围内做各种变形。
隔膜特性及纳米预交联橡胶微粉的评价方法
(1)纳米预交联橡胶微粉的凝胶含量
将称量好的纳米预交联橡胶微粉W1在稀甲苯中煮沸8小时以上，经隔膜过滤后称取残余物W2与初始的W1比较，甲苯不溶物定义为凝胶，亦指化学凝胶含量。
(2)纳米预交联橡胶微粉粒径
使用扫描电镜(SEM)观看表面形貌及测试。
(3)膜厚(μm)
使用济南兰光机电技术有限公司生产的CHY-C2型测厚仪进行测定，从多孔膜剪切50mm×50mm的样品，用测厚仪在样品表面均匀地进行9点测量，然后对膜厚的测定值进行平均。
(4)透气度
按照JIS P8117的标准对微孔隔膜进行透气度测试。
(5)针刺强度
测量仪器为MTS公司的CMT4000型电子测试机进行测试，测定用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/s的速度扎入聚烯烃多孔膜时的最大负荷。
(6)拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸长率
使用宽为20mm的长条状薄膜样片，采用MTS公司的CMT4000型电子测试机进行测定。
(7)剥离强度
极片和隔膜热压后，剪切宽度为20mm，长度为50mm的长条，沿长度方向将剥离强度测试仪的两个夹具分别夹住极片和隔膜，测量极片和隔膜剥离开所需力的最大值。
(8)应力吸收及隔膜弹性测试
将20层50mm×50mm的隔膜叠放到一起，然后夹在高度平滑度的不锈钢制的板中间，分别在-10℃～+60℃的条件下，用0.35MPa的压应力对薄膜压制保持5分钟，用薄膜厚度测试仪测量压制前、后的厚度。
压制后膜厚度变形量(％)＝(压制前厚度(20层平均)-压制后厚度(20层平均))/压制前厚度(20层平均)。
(9)热关断温度及耐高温破膜测试
a.正极极片的制作
将正极活性物质LiNiCoMnO292份，乙炔黑2份，导电鳞片石墨KS152份，聚偏二氟乙烯(PVDF)4份，预交联纳米丁苯橡胶微粉5份，用高速搅拌机分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。然后通过涂布机将浆料单面涂覆到厚度为20微米的铝箔上，在130℃下干燥30分钟，然后利用辊压机在5MPa的压力下压缩成型，正极活性物质的面密度为200g/m2，活性物质的压缩堆积密度为2.5g/cm3。
b.负极极片的制作
将负极活性物质MCMB 95.5份，乙炔黑1.5份，聚偏二氟乙烯(PVDF)3份，预交联丁苯吡橡胶6份，用高速搅拌机分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。然后通过涂布机将浆料单面涂覆到厚度为12微米的负极集流体铜箔单面上，在130度下干燥30分钟，然后用5MPa的压力下辊压机压缩成型，负极活性物质的徒步量为110g/m2，活性物质的堆积密度为1.3g/cm3。
c.电解液
使用配比为碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸甲基酯(EC)＝1∶1∶3，LiFP6的浓度为1.0mol/L。
d.评价方法
将剪切尺寸为55mm×55mm的薄膜放到切成50mm×50mm的正极极片和52mm×52mm的负极极片中间，用表面光滑的聚四氟乙烯板将其压制起来，周边可用螺栓固定，放到烘箱中烘烤30分钟，烘烤后将其冷却至常温，再将其整个浸泡在上述电解中，5分钟后取出，测量1kHz的交流电阻，以1℃/min速率加热，试验温度100-200℃，交流电阻超过1000Ω的最低温度为热关断温度，交流电阻重新降低到100Ω以下的温度为高温破膜温度。
(10)电池评价
a.正极极片的制作
同(9)a中浆料混合方法，将浆料双面涂覆到20微米铝集流体上并碾压成型，活性物质的面密度为400g/m2。将正极极片裁切成270mm×100mm的大小，共20片。
b.负极极片的制作
同(9)b中的浆料混合方法，将浆料双面涂覆在12微米的铜集流体上并碾压成型，活性物质的面密度为220g/m2。将负极极片裁切成275mm×105mm的大小，共21片。
c.电解液
电解液的配比同(9)c所述。
d.隔膜
将隔膜的尺寸裁剪成280mm×110mm的大小，共21片。
e.电池组装和评价
将每一个正极极片的宽度为100mm的一边，20mm宽的边缘区域的双面涂覆材料清理干净；同样的方法将负极极片宽度为105mm的一边，20mm宽的边缘区域的双面涂覆材料清理干净。
将上述清理干净的正极极片，隔膜，上述清理干净的负极极片，按照顺序叠放，其中正极极片有清理区域的一侧与负极有清理区域的一侧在相对的两个方向，负极极片有活性物质材料区域要完全包覆住正极极片有活性物质材料部分，隔膜位于正负极材料中间，并完全包覆住负极有活性物质区域。按照上述要求依次将20片正极极片，21片隔膜，和21片负极极片叠合起来，然后，用超声焊接机将所有正极极片清理区域一侧和60mm×100mm的正极聚合物电池用极耳焊接起来，所有负极极片清理区域一侧和60mm×100mm的负极聚合物电池用极耳焊接起来，然后用铝塑膜将电池密封起来，在其中的一侧留有注液孔，在85℃真空度为0.01Mpa的条件下，烘烤12小时后，取出后注入电解液，并封口。
在室温25℃的条件下，以电流8A(约0.5C)进行充电到4.2V，并保持4.2V的电压，当电流小于0.8A时，充电完成，搁置30分钟后，用8A的电流将电池放电到3.0V。
然后以电流16A(约1C)对电池充电到4.2V，然后保持4.2V的电压，当电流小于1.6A时，充电完成，搁置30分钟后，用16A的电流放电到3.0V，此时的放电容量为1C放电容量(Ah)。
按照上述方法进行充放电循环测试，将规定循环后的放电容量与第一次循环的放电容量之比70％作为终止寿命，从而判断电池循环性能。
实施例1：
含有纳米预交联橡胶微粉的共挤复合隔膜及使用该隔膜的锂离子电池共挤复合隔膜材料配方：
A层配方：重均分子量(Mw)150万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)：10份；马来酸酐接枝高密度聚乙烯：15份；粒径100-150纳米的辐照交联丁苯橡胶微粉5份，癸二酸二辛酯(DOS)：70份；抗氧剂1010：0.3份；
B层配方：重均分子量(Mw)250万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)：10份；马来酸酐接枝高密度聚乙烯：10份；粒径100-150纳米的辐照交联丁苯吡橡胶微粉PSBR：28份；癸二酸二辛酯(DOS)：120份；抗氧剂1010：0.2份；
共挤复合隔膜加工方法：
(1)共挤铸片：将上述A，B两种原料分别在不同的不锈钢搅拌釜中进行90℃溶胀混合处理24小时，配制成均匀料浆；然后通过计量泵分别将料浆按同等输送量输入长径比1∶68的平行同向双螺杆挤出机A和B中进行熔融混炼。挤出机的温度设置范围为：190℃-210℃之间。A和B层的熔体经过混流器后进入同一个共挤平模头挤出并急冷铸片，铸片铸片厚度控制为1.0mm，宽度800mm。
(2)同步拉伸：将上述铸片的复合片材经110-120℃预热后进入同步拉伸，纵向拉伸倍率为4倍，横向拉伸倍率为1.8倍，材料冷却到60℃以下后与PP无纺布复合后收卷，卷径800mm；
(3)高压萃取清洗：采用五氟乙烷、六氟乙烷或其组合物作萃取溶剂，将复合成卷的产品放入超临界萃取釜中进行清洗，清洗工艺为：清洗温度：75℃，清洗压力：5.5MPa，分离压力为1.5MPa，分离温度为65℃，萃取溶剂在整个系统中循环对产品清洗。
(4)分步热拉伸，对上述萃取后的半成品膜纵向热拉伸1.6倍，横向热拉伸2倍，拉伸温度120℃；
(5)热定型处理，横拉后的膜在120℃宽度方向逐渐缩幅8％，并保持20秒；
(6)冷却收卷，将上述经过热定型的膜冷却至30℃以后收卷即得成品共挤复合微多孔膜；产品厚度30微米；孔隙率45％，Gurley值：60-80S/100CC；拉伸强度：MD方向98MPa，TD方向45MPa；断裂伸长率：纵向65％，横向193％；针刺强度430gf；A/B两层间的剥离强度35gf/cm，共挤复合隔膜同时具备以下特性：
在-10、60℃温度下，对共挤复合隔膜在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力并保持5分钟后，共挤复合隔膜在厚度方向的压缩变形量为压缩前厚度值的5-8％，压力释放5分钟后测试共挤复合隔膜的压缩永久变形小于5％，如此压缩/释放循环2000次后隔膜仍保持压缩弹性，压缩永久变形不大于初始厚度的12％、Gurley值最终95S/100CC；
在130℃对共挤复合隔膜在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力并保持60分钟后冷却至室温，隔膜保持完整，其在纵向和横向的热收缩率均小于10％：
在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力，从100-200℃对共挤复合隔膜以1℃/min速率加热，隔膜热关断温度139℃，到200℃并保持5分钟后冷却至室温，隔膜仍保持完整，其在纵向和横向的热收缩率均小于12％，Gurley值大于2600S/100CC。
采用该复合隔膜，其A侧与上述的正极极片接触，B侧与上述的负极极片接触，在注液前将极组在100℃/1.5MPa下加压10min，经干燥后注入电解液做成锂离子电池测试150℃热箱、针刺、短路、室温25℃下的1C循环，电池安全性试验全部合格，循环寿命：2900次。
对比例1
电池制作工艺其余同实施例1，仅隔膜采用国外某公司的干法PP/PE/PP膜，厚度25微米，孔隙率40％，Gurley值600-630S/100CC，拉伸强度：MD方向165MPa，TD方向13MPa，横向断裂伸长率≤12％。电池安全性试验150℃热箱、针刺、短路均不合格，循环寿命：835次。
对比例2
电池制作工艺其余同实施例1，仅隔膜采用国外某公司的湿法单层PE隔膜，厚度23微米，孔隙率49％，Gurley值95S/100CC，拉伸强度：MD方向143MPa，TD方向21MPa，纵向断裂伸长率42％，横向断裂伸长率344％。电池安全性试验150℃热箱、针刺、短路均不合格，循环寿命：1376次。

Claims (13)

1.含有纳米预交联橡胶微粉的共挤复合隔膜，其特征在于，共挤复合隔膜材料中含有粒径25-300纳米、凝胶含量大于80％的预交联橡胶微粉，共挤复合隔膜至少包括A和B两层微多孔膜，其中A层微多孔膜主要由熔点118-145℃的聚乙烯和重量百分比30％以下的纳米预交联橡胶微粉组成，其中B层微多孔膜主要由聚烯烃和重量百分比为30-75％的纳米预交联橡胶微粉组成，共挤复合隔膜在室温下的Gurley值为30-400S/100CC，A/B两层间的剥离强度大于10gf/cm，共挤复合隔膜同时具备以下特性：
1.1在-10～+60℃温度范围内，对共挤复合隔膜在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力并保持5分钟后，共挤复合隔膜在厚度方向的压缩变形量大于压缩前厚度值的5％、小于25％，压力释放5分钟后测试共挤复合隔膜的压缩永久变形小于10％，如此压缩/释放循环2000次后隔膜仍保持压缩弹性，压缩永久变形不大于初始厚度的10％、Gurley值最终仍小于500S/100CC；
1.2在130℃对共挤复合隔膜在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力并保持60分钟后冷却至室温，隔膜保持完整，其在纵向和横向的热收缩率均小于10％；
1.3在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力，从100-200℃对共挤复合隔膜以1℃/min速率加热，隔膜热关断温度不高于150℃，到200℃并保持5分钟后冷却至室温，隔膜仍保持完整，其在纵向和横向的热收缩率均小于15％，Gurley值大于2000S/100CC。
2.根据权利要求1所述的共挤复合隔膜，其特征在于，纳米预交联橡胶微粉粒径优选50-150纳米，占B层材料的重量百分比优选50-65％，占A层材料的重量百分比优选10-30％。
3.根据权利要求1所述的共挤复合隔膜，其特征在于，共挤复合隔膜的总厚度在10-50微米范围内，优选20-40微米，其中A层的厚度占共挤复合隔膜总厚度的30-60％。
4.根据权利要求1所述的共挤复合隔膜，其特征在于，纳米预交联橡胶微粉的材料选自丁苯橡胶SBR(即苯乙烯-丁二烯橡胶)、丁基橡胶IIR(即异丁烯-异戊二烯橡胶)、异戊橡胶IR(即异戊二烯-丁二烯橡胶)、丁苯吡橡胶PSBR(即乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶)、PBR乙烯基吡啶-丁二烯橡胶、SIBR即苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶NBR(即丙烯腈-丁二烯橡胶)、丁二烯橡胶BR、丙烯酸酯橡胶ABR(即丙烯酸酯-丁二烯橡胶)、羧基丁苯橡胶XSBR(即羧基-苯乙烯-丁二烯橡胶)、羧基丁腈橡胶XNBR(即羧基-丙烯腈-丁二烯橡胶)、羧基聚丁二烯橡胶XBR、三元乙丙橡胶EPDM(即乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、SEBS(即苯乙烯-乙基丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(即苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、硅橡胶、氟橡胶中的一种或其组合物。
5.根据权利要求1所述的共挤复合隔膜，其特征在于，共挤复合隔膜的纵向拉伸强度介于50-150MPa、纵向断裂伸长率大于50％，横向拉伸强度介于20-75MPa、横向断裂伸长率大于100％，针刺强度大于300gf/20微米。
6.根据权利要求1所述的共挤复合隔膜，其特征在于，其中A层微多孔膜主要由重均分子量30-300万的高密度聚乙烯材料组成，优选重均分子量60-300万的高密度聚乙烯。
7.根据权利要求1-6所述的共挤复合隔膜，其特征在于，其中A、B层微多孔膜中的聚乙烯或聚烯烃材料中均含有重量百分比10％以上的马来酸酐接枝聚乙烯MAH-PE。
8.一种制造含有纳米预交联橡胶微粉共挤复合隔膜的方法，其特征在于，主要包括如下步骤：一、配料：首先分别机械混合A层和B层的原料，包括聚乙烯或聚烯烃组合物、纳米预交联橡胶微粉、高温相容剂；二、共挤铸片、热拉伸：A层和B层的预混合料浆分别定量输送进入双螺杆挤出机，在高温下混炼后共挤并急冷铸片，将冷却后的复合片材经100-118℃预热后进行第一步热拉伸；三、萃取：采用常压或高压下在溶剂中萃取掉半成品中的高温相容剂；四、第2次热拉伸、热定型处理，对上述萃取后的半成品膜经100-118℃预热后进行第二步热拉伸，热拉伸后的膜在100-118℃下热定型并保持5-30秒；五、冷却收卷，将上述经过热定型的膜冷却后切边、收卷、分切即得共挤复合隔膜。
9.一种含有纳米预交联橡胶微粉的锂离子电池，其特征在于，含有正极极片、负极极片、电解液以及采用权利要求1-8所述的含有纳米预交联橡胶微粉的共挤复合隔膜。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，正、负极极片中含有0-8％的纳米预交联橡胶微粉。
11.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，共挤复合隔膜为A/B双层结构，其中的A层与正极极片接触，B层与负极极片接触。
12.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，共挤复合隔膜为A/B/A或B/A/B三层共挤结构。
13.根据权利要求9-12所述的锂离子电池，其特征在于，共挤复合隔膜优选B/A/B三层共挤结构，其中的纳米预交联橡胶微粉优选使用丁苯吡橡胶PSBR或乙烯基吡啶-丁二烯橡胶PBR橡胶，优选正、负极极片中含有3-8％的纳米预交联橡胶微粉，共挤复合隔膜与正、负极极片经过85-100℃/0.7MPa热压5分钟后与极片间的剥离强度大于3gf/cm。
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