CN102683598B

CN102683598B - 白光电致发光器件的发光层、其制备方法和应用

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Publication number: CN102683598B
Application number: CN201110055716.8A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 黄辉; 陈吉星
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-03-09
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2031-03-09
Also published as: CN102683598A

Abstract

本发明适用于电致发光技术领域，提供了一种白光电致发光器件的发光层、及其制备方法和应用，该白光电致发光器件的发光层包括蓝光和绿光混合发光层、红光发光结构，该红光发光结构包括相层叠的第一势垒层、第二势垒层及位于该第一势垒层、第二势垒层之间的红光发光层，该蓝光和绿光混合发光层和红光发光结构通过该第一势垒层或第二势垒层而层叠。本发明白光电致发光器件的发光层，通过第一势垒层和第二势垒层形成量子阱，使空穴和电子被限制在该量子阱内，限制了激子的发光区域，实现了红光发光层的稳定发光；通过将蓝光荧光材料和绿光磷光材料混合，显著地提高了发光效率；本发明白光电致发光器件的发光层制备方法，操作简单，成本低廉，生成效益高，非常适于工业化生产。

Description

白光电致发光器件的发光层、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电致发光技术领域，尤其涉及一种白光电致发光器件的发光层及其制备方法和应用。

背景技术

一般来说，白光器件的发光层可以分为红光发光层，绿光发光层和蓝光发光层，从而达到发白光的目的，红光材料主要是通过自身捕获电子而发光，绿光和蓝光则是通过主体材料对其进行能量转移而发光，蓝光又可以将能量转移到绿光和红光。目前的白光器件大部分都是随着电压的增加，光色会逐渐改变，导致了光谱强弱变化明显，如蓝光变强，红光变弱，这些主要都是因为发光材料的激子复合区域的移动，使发光区域发生了改变，发光材料的发光效率降低所引起的；一般使用荧光材料和磷光材料的作为发光材料，荧光材料由于三线态跃迁受阻，只能通过单线态的辐射失活而发光，三线态激子与单线态激子的比例约为3:1，因此，荧光材料的发光效率普遍较低；而磷光材料则由于金属原子的自身较强的自旋耦合作用，因此，使得原来不可能的三线态跃迁成为可能，能够提升发光效率。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种发光稳定，发光效率高的白光电致发光器件的发光层。

本发明是这样实现的，

一种白光电致发光器件的发光层，包括蓝光和绿光混合发光层、红光发光结构，该红光发光结构包括相层叠的第一势垒层、第二势垒层及位于该第一势垒层、第二势垒层之间的红光发光层，该蓝光和绿光混合发光层、红光发光结构通过该第一势垒层或第二势垒层而层叠，该第一势垒层和第二势垒层的材质均为空穴传输材料，该红光发光层的材质为红光磷光材料和空穴传输材料的混合物，该蓝光和绿光混合发光层的材质为蓝光荧光材料、绿光磷光材料、空穴传输材料及电子传输材料的混合物。

本发明实施例进一步提供上述白光电致发光器件的发光层制备方法，包括如下步骤:

将空穴传输材料蒸镀、旋涂或溅射形成第一势垒层；

将红光磷光材料和空穴传输材料混合，得到第一混合物，于该第一势垒层上将该第一混合物蒸镀、旋涂或溅射，形成红光发光层；

于该红光发光层上将空穴传输材料蒸镀、旋涂或溅射形成第二势垒层；

将蓝光荧光材料、绿光磷光材料、空穴传输材料及电子传输材料混合，得到第二混合物，于该第二势垒层上将该第二混合物蒸镀、旋涂或溅射形成蓝光和绿光混合发光层，得到白光电致发光器件的发光层。

本发明实施例还提供上述白光电致发光器件的发光层在白光电致发光器件中的应用。

本发明实施例白光电致发光器件的发光层，通过第一势垒层和第二势垒层形成量子阱，使空穴和电子被限制在该量子阱内，保证红光发光层对其进行充分的捕获，限制了激子的发光区域，使红光发光光谱窄化，实现了红光发光层的稳定发光；通过将蓝光荧光材料和绿光磷光材料混合，形成蓝光和绿光混合发光层，使得蓝光荧光材料发光过程中不能被利用的三线态激子能够被绿光磷光材料充分利用，显著地提高了发光效率；通过在蓝光和绿光混合发光层、红光发光层、第一势垒层和第二势垒层中同时使用空穴传输材料，有效地降低了载流子在传输中需要克服的能量势垒，显著地的减少了载流子在传输过程中的损失，大大地增强了发光效率。本发明实施例白光电致发光器件的发光层制备方法，操作简单，成本低廉，生成效益高，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例白光电致发光器件的发光层的结构图；

图2是本发明实施例的白光电致发光器件各层的能级图；

图3是本发明实施例与对比例制备的白光电致发光器件电流密度与电压关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种白光电致发光器件的发光层，包括蓝光和绿光混合发光层和红光发光结构，该红光发光结构包括相层叠的第一势垒层、第二势垒层及位于该第一势垒层和第二势垒层之间的红光发光层，该蓝光和绿光混合发光层、红光发光结构通过该第一势垒层或第二势垒层而层叠，该蓝光和绿光混合发光层的材质为蓝光荧光材料、绿光磷光材料、空穴传输材料及电子传输材料的混合物，该第一势垒层、第二势垒层的材质为空穴传输材料，该红光发光层的材质为红光磷光材料和空穴传输材料的混合物。

请参阅图1，图1显示本发明实施例白光电致发光器件的发光层的结构图，具体地，包括蓝光和绿光混合发光层1、红光发光结构2，该红光发光结构2包括第一势垒层21、第二势垒层23及红光发光层22。该蓝光和绿光混合发光层1与该红光发光结构2相层叠，更具体的，该蓝光和绿光混合发光层1通过该红光发光结构2的第一势垒层21或第二势垒层23，与该红光发光结构2实现层叠。该红光发光结构2中第一势垒层21和第二势垒层23构成一量子陷阱，能够将电致发光器件中的电子和空穴限制在该量子陷阱之中，由于该第一势垒层和第二势垒层之间是红光发光层，使电子和空穴在红光发光层充分复合，形成激子而发光；一方面能够提高发光效率，另一方面能够防止在电压增大的情况下发光区域发生移动而导致红光光色发生变化的现象，同时还能防止电子从发光区域穿越形成漏电流，使电子和空穴复合的几率下降。

进一步，由于第一势垒层、第二势垒层及红光发光层中都含有空穴传输材料，使得第一势垒层、第二势垒层及红光发光层之间的能势相近，差别不大，大大减少了载流子在不同层之间的传递需要克服的能量势垒，有效的减少了载流子在传递过程中的损失，大大增强了发光效率；请参阅图2，图2显示本发明实施例制备的白光电致发光器件各层的能级图，从该图2中可以看出，本发明实施例制备的白光电致发光器件的红光发光结构中，第一势垒层、第二势垒层及红光发光层之间的能势相似，差别很小。

具体地，该红光发光结构中，该第一势垒层和第二势垒层的厚度为3-10纳米，即第一势垒层的厚度为3-10纳米，第二势垒层的厚度为3-10纳米，该红光发光层的厚度为1-5纳米。

具体地，该第一势垒层、第二势垒层的材质为空穴传输材料，具体没有限制，例如，N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(TPD)、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(NPB)、1,3,5-三苯基苯(TDAPB)或酞菁铜CuPc；

该红光发光层的材质为空穴传输材料掺杂红光磷光材料，其中，该红光磷光材料的重量百分含量为0.5-3％。该空穴传输材料和前述的相同，在此不重复阐述；该红光磷光材料选自二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)₂(acac))或三(1-苯基-异喹啉)合铱(Ir(piq)₃)。

具体地，该蓝光和绿光混合发光层的厚度为5-15纳米。该蓝光和绿光混合发光层的材质为蓝光荧光材料、绿光磷光材料、空穴传输材料及电子传输材料组成的混合物，其中，该蓝光荧光材料的质量百分含量为8-20％，该绿光磷光材料的质量百分含量为5-10％，该空穴传输材料和电子传输材料的质量比为1:1-5；

具体地，该蓝光荧光材料选自双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)或双(4,6-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合铱(FIr6)；

该绿光磷光材料选自三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)或乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)₂(acac))；

该空穴传输材料和前述相同，在此不重复阐述；该电子传输材料选自2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑(PBD)、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)、N-芳基苯并咪唑(TPBI)或喹喔啉衍生物(TPQ)。

该蓝光和绿光混合发光层由于包括蓝光荧光材料和绿光磷光材料，因此，所发出光色为蓝光和绿光的混合光色；同时，绿光磷光材料能够对蓝光荧光材料所不能利用的三线态激子进行充分利用，使得发光效率大大增加；另一方面，该蓝光和绿光混合发光层包括空穴传输材料和电子传输材料，一方面具有优异的空穴传输性能和良好的电子传输能力，另一方面，能够降低该蓝光和绿光混合发光层和红光发光结构之间的能量势垒，使能量转移更有效。

本发明实施例中的白光电致发光器件还包括其他功能层，例如，阳极、空穴传输层、空穴注入层，电子注入层、电子传输层、阴极等，该白光电致发光器件的结构具体包括如下：

ITO玻璃/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；或者

ITO玻璃/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；或者

ITO玻璃/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；或者

ITO玻璃/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；或者

ITO玻璃/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；或者

ITO玻璃/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极等，具体没有限制。

上述空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、及阴极通过蒸镀、溅射或旋涂方法制备，具体没有限制，该空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、及阴极的材质如下：

空穴注入层采用三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)、VO_x(二氧化钒与五氧化二钒的混合物)或五氧化二钒(V₂O₅)，厚度为5-40nm，优选为MoO₃，厚度为5nm；

空穴传输层采用N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(TPD)、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(NPB)、1,3,5-三苯基苯(TDAPB)或酞菁铜CuPc，厚度为20-80nm，优选为NPB，厚度为40nm；

空穴阻挡层与电子传输层都可以采用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑(PBD)、8-羟基喹啉铝(Alq₃)、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)、N-芳基苯并咪唑(TPBI)或喹喔啉衍生物(TPQ)，空穴阻挡层厚度为3-10nm，优选为TPBi，厚度为5nm，电子传输层厚度为40-80nm，优选为Alq3，厚度为60nm；

电子注入层采用Cs₂CO₃、CsN₃、LiF、CsF、CaF₂、MgF₂或者NaF，厚度为0.5-5nm。优选为LiF，厚度为0.7nm。

金属阴极采用银(Ag)，还可采用铝(Al)、镁：银(Mg：Ag)合金或金(Au)，厚度为20-200nm，优选为Al，厚度为150nm。

具体地，本发明实施例中的白光电致发光器件，红光层位于靠近出光面的一边，由此通过蓝光和绿光的出光，能够有效的激发红光的发光，使发光效率进一步提升。

本发明实施例进一步提供上述白光电致发光器件的发光层制备方法，包括如下步骤：

S01，制备红光发光结构：

将空穴传输材料蒸镀、旋涂或溅射形成第一势垒层；

S02，制备蓝光和绿光混合发光层：

将蓝光荧光材料、绿光磷光材料、空穴传输材料及电子传输材料混合，得到第二混合物，于第二势垒层上将该第二混合物蒸镀、旋涂或溅射形成蓝光和绿光混合发光层，得到白光电致发光器件的发光层。

具体地，该红光发光结构中，第一势垒层的厚度为3-10纳米，第二势垒层的厚度为3-10纳米，该红光发光层的厚度为1-5纳米。该第一混合物中，红光磷光材料的重量百分含量为0.5-3％。

具体地，该蓝光和绿光混合发光层的厚度为5-15纳米。该第二混合物中该蓝光荧光材料的质量百分含量为8-20％，该绿光磷光材料的质量百分含量为5-10％，该空穴传输材料和电子传输材料的质量比为1-5：1。

具体地，本发明实施例白光电致发光器件的发光层制备方法中，步骤S01中制备第一势垒层使用的衬底为本发明实施例中的白光电致发光器件的空穴传输层或空穴注入层。本发明实施例白光电致发光器件的发光层制备方法中，还包括该白光电致发光器件其他功能层的制备过程，具体根据该电致发光器件的结构制备，该结构和前述相同，在此不重复阐述。以结构如下的白光电致发光器件为例，说明该电致发光器件制备过程：

ITO玻璃/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。

在ITO玻璃上蒸镀、形成空穴注入层；

在该空穴注入层上蒸镀、形成空穴传输层；

在该空穴传输层上依照前述本发明实施例白光电致发光器件的发光层制备方法制备发光层；

在该发光层上蒸镀、形成空穴阻挡层；

在该空穴阻挡层上蒸镀、形成电子传输层；

在该电子传输层上蒸镀、形成电子注入层；

在该电子注入层上蒸镀、形成银阴极，得到白光电致发光器件。

上述空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、及阴极和前述相同，在此不重复阐述，上述空穴传输材料、红光磷光材料、绿光磷光材料、蓝光荧光材料及电子传输材料和前述相同，在此不重复阐述。

本发明实施例白光电致发光器件的发光层，通过第一势垒层和第二势垒层形成量子阱，使空穴和电子被限制在该量子阱内，保证红光发光层对其进行充分的捕获，限制了激子的发光区域，使红光发光光谱窄化，实现了红光发光层的稳定发光；通过将蓝光荧光材料和绿光磷光材料混合，形成蓝光和绿光混合发光层，使得蓝光荧光材料发光过程中不能被利用的三线态激子能够被绿光磷光材料充分利用，显著地提高了发光效率；通过在蓝光和绿光混合发光层、红光发光层、第一势垒层、第二势垒层中同时使用空穴传输材料，有效地降低了载流子在传输中需要克服的能量势垒，显著地的减少了载流子在传输过程中的损失，是发光效率显著增加。本发明实施例白光电致发光器件的发光层制备方法，操作简单，成本低廉，生成效益高，非常适于工业化生产。

本发明实施例进一步提供上述白光电致发光器件的发光层在白光电致发光器件中的应用(上面已经有介绍白光电致发光器件)。

以下结合具体实施例上述白光电致发光器件的制备过程进行详细阐述：

实施例一

本发明实施例的白光电致发光器件的制备过程，包括如下步骤：

在ITO玻璃上蒸镀形成三氧化钼空穴注入层；

在该空穴注入层上蒸镀形成NPB的空穴传输层；

制备红光发光结构：

在该空穴传输层上蒸镀形成(TCTA)第一势垒层，厚度为5nm；

将Ir(MDQ)₂(acac)与TCTA混合得到第一混合物，其中，Ir(MDQ)₂(acac)的质量百分含量1％，将该第一混合物在该第一势垒层上蒸镀形成红光发光层，该红光发光层厚度为5nm；

在该红光发光层上蒸镀形成(TCTA)第二势垒层，厚度为5nm；

制备蓝光和绿光混合发光层：

将Firpic、Ir(ppy)₃、TCTA及TPBi混合，其中，Firpic的重量百分含量为10％，Ir(ppy)₃的重量百分含量5％，TCTA及TPBi的质量比为3:1，得到第二混合物；

将该第二混合物在该第二势垒层上蒸镀形成蓝光和绿光混合发光层，该蓝光和绿光混合发光层的厚度为10nm。

实施例二

本发明实施例的白光电致发光器件的制备过程依照实施例一，其中，

制备红光发光结构步骤中，第一势垒层、第二势垒层的厚度均为10纳米，红光发光层中Ir(MDQ)₂(acac)的质量百分含量为5％，红光发光层的厚度为3纳米；

制备蓝光和绿光混合发光层中，该混合发光层的厚度为15纳米。

实施例三

制备红光发光结构步骤中，第一势垒层、第二势垒层的厚度均为3纳米，红光发光层中Ir(MDQ)₂(acac)的质量百分含量为3％，红光发光层的厚度为5纳米；

制备蓝光和绿光混合发光层中，该混合发光层的厚度为5纳米。

实施例四

制备红光发光结构步骤中，红光发光层中使用Ir(piq)₃作为红光磷光材料；

制备蓝光和绿光混合发光层中，Firpic的重量百分含量为8％，Ir(ppy)₃的重量百分含量10％。

实施例五

制备红光发光结构步骤中，红光发光层中使用Ir(piq)₃作为红光发光材料；

制备蓝光和绿光混合发光层中，使用Fir6作为蓝光荧光材料，Fir6的重量百分含量为20％，绿光磷光材料的重量百分含量7％。

实施例六

制备红光发光结构步骤中，第一势垒层、第二势垒层均使用TPD，红光发光层厚度为3纳米；

制备蓝光和绿光混合发光层中，使用Fir6作为蓝光荧光材料，该混合发光层的厚度为10纳米。

实施例七

制备红光发光结构步骤中，第一势垒层、第二势垒层均使用TPD，红光发光层厚度为1纳米；

制备蓝光和绿光混合发光层中，TCTA及TPBi的质量比为1:1。

实施例八

制备红光发光结构步骤中，第一势垒层、第二势垒层厚度均为3纳米，Ir(MDQ)₂(acac)的质量百分含量0.5％，红光发光层厚度为2纳米；

制备蓝光和绿光混合发光层中，TCTA及TPBi的质量比为4:1。

实施例九

制备红光发光结构步骤中，第一势垒层、第二势垒层厚度均为10纳米，红光发光层厚度为3纳米；

制备蓝光和绿光混合发光层中，TCTA及TPBi的质量比为3:1。

实施例十

制备红光发光结构步骤中，第一势垒层、第二势垒层厚度均为3纳米，Ir(MDQ)₂(acac)的质量百分含量2.5％；

制备蓝光和绿光混合发光层中，TCTA及TPBi的质量比为5:1，使用Ir(ppy)₂(acac)作为绿光磷光材料。

对比例

本对比例的白光电致发光器件的制备过程依照实施例一，其中，制备红光发光结构中，没有制备第一势垒层和第二势垒层的步骤。

请参阅图3，图3显示本发明实施例与对比例制备的白光电致发光器件电压-电流关系图，本发明实施例制备的有量子阱的器件结构的电流密度比对比例制备的器件的电流密度明显增大，发光强度明显增强，这说明了电子和空穴被限制在量子阱中充分的复合发光，复合几率增大，从而提高了电流密度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种白光电致发光器件的发光层，包括蓝光和绿光混合发光层、红光发光结构，所述红光发光结构包括相层叠的第一势垒层、第二势垒层及位于所述第一势垒层、第二势垒层之间的红光发光层，所述蓝光和绿光混合发光层、红光发光结构通过所述第一势垒层或第二势垒层而层叠，所述第一势垒层、第二势垒层的材质为空穴传输材料，所述红光发光层的材质为红光磷光材料和空穴传输材料的混合物，所述蓝光和绿光混合发光层的材质为蓝光荧光材料、绿光磷光材料、空穴传输材料及电子传输材料的混合物。

2.如权利要求1所述的白光电致发光器件的发光层，其特征在于，所述第一势垒层和第二势垒层的厚度均为3-10纳米。

3.如权利要求1所述的白光电致发光器件的发光层，其特征在于，所述红光发光层厚度为1-5纳米。

4.如权利要求1所述的白光电致发光器件的发光层，其特征在于，所述红光发光层中红光磷光材料的质量百分含量为0.5-3％。

5.如权利要求1所述的白光电致发光器件的发光层，其特征在于，所述蓝光和绿光混合发光层的厚度为5-15纳米。

6.如权利要求1所述的白光电致发光器件的发光层，其特征在于，所述蓝光和绿光混合发光层中，所述蓝光荧光材料的质量百分含量为8-20％，所述绿光磷光材料的质量百分含量为5-10％，所述空穴传输材料与电子传输材料的质量比为1-5:1。

7.一种白光电致发光器件的发光层制备方法，包括如下步骤：

将空穴传输材料蒸镀、旋涂或溅射形成第一势垒层；

将红光磷光材料和空穴传输材料混合，得到第一混合物，于所述第一势垒层上将所述第一混合物蒸镀、旋涂或溅射，形成红光发光层；

于所述红光发光层上将空穴传输材料蒸镀、旋涂或溅射形成第二势垒层；

将蓝光荧光材料、绿光磷光材料、空穴传输材料及电子传输材料混合，得到第二混合物，于所述第二势垒层上将所述第二混合物蒸镀、旋涂或溅射形成蓝光和绿光混合发光层，得到白光电致发光器件的发光层。

8.如权利要求7所述的白光电致发光器件的发光层制备方法，其特征在于，所述第一势垒层的厚度为3-10纳米，所述红光发光层的厚度为1-5纳米；所述红光磷光材料的重量百分含量为0.5-3％。

9.如权利要求7所述的白光电致发光器件的发光层制备方法，其特征在于，所述蓝光和绿光混合发光层的厚度为5-15纳米，所述第二混合物中蓝光荧光材料的质量百分含量为8-20％，绿光磷光材料的质量百分含量为5-10％，空穴传输材料和电子传输材料的质量比为1-5：1。

10.如权利要求1-7任一项所述的白光电致发光器件的发光层在白光电致发光器件中的应用。