CN102676190B

CN102676190B - 一种制备甲烷化炭材料的方法

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Publication number: CN102676190B
Application number: CN 201210159462
Authority: CN
Inventors: 张永发; 王影; 丁晓阔; 张国杰; 孙亚玲
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN102676190A

Abstract

一种制备甲烷化炭材料的方法是将原料恒温干燥和脱水，并破碎筛分；加入脱氧催化剂和氢氧化镁阻燃剂，混合均匀，制得混合物料；最后将混合物料加入炭化炉中，在常压、恒温条件下进行缩合和脱氧反应，制得具有低含氧量、高含氢量和高加氢活性的甲烷化炭材料。和现有直接用低阶煤或生物质加氢制甲烷相比，采用本发明方法制得的甲烷化炭材料的含氧量低，加氢制甲烷时的氢消耗低，且加氢反应活性高；产品气中焦油含量低，减轻了产品气净化的负荷，提供了低阶煤或生物质加氢转化的新技术途径。

Description

一种制备甲烷化炭材料的方法

技术领域

本发明涉及一种炭材料的制备方法，特别是一种低阶煤或生物质制备甲烷化炭材料的方法。

背景技术

低阶煤是变质程度较低的一种煤，包括褐煤、长焰煤等。

甲烷化炭材料是低阶煤经催化热解制备的一种炭材料。低阶煤或生物质低温催化热解过程中发生脱氧和缩合反应，通过脱氧反应，羧基等官能团分解为CO₂、CO和H₂O，通过小分子和大分子结构之间的缩合增加了缩合物中的烷基等结构，增加了甲烷化炭材料的氢含量，通过较缓慢的炭化过程增加产物的比表面积，提高了产物的加氢活性，该工艺制备的甲烷化炭材料易与氢反应生成甲烷。

低阶煤中氧含量由两个因素决定：表面含氧官能团与低阶煤中的吸附氧，低阶煤中含氧官能团主要以羟基(-OH)、羧基(-COOH)、醚键(-O-)、甲氧基(-OCH₃)和羰基(C=O)官能团为主。表面含氧官能团含氧量高，而吸附氧量较少；低阶煤具有复杂的微孔结构，高比表面积特性决定了其容易吸附氧气。

阻燃剂是预防甲烷化炭材料与空气接触氧化发生自燃的物质。按元素种类阻燃剂划分为卤系、有机物系、卤磷系、无机物系等。其中有机卤素系和有机磷系阻燃剂易造成环境污染，不宜作为预防甲烷化炭材料自燃的阻燃剂，本发明选用对环境无污染，且价格适宜的无机化合物氢氧化镁作为阻燃剂。

煤或生物质制备甲烷化炭材料问题如下：高阶煤中氧含量低，其加氢制甲烷时耗氢量低，但是高阶煤加氢反应性低，高阶煤不宜用作加氢制甲烷的炭材料；低阶煤的孔结构发达，比表面大，加氢活性高，但含氧量高，直接用于加氢制甲烷时氢消耗高，且产品气中焦油含量高，导致了产品气的分离净化困难且负荷大。本发明的目的就是克服上述低阶煤或生物质直接加氢制甲烷存在的不足，提出对低阶煤进行催化脱氧和缩合反应，以得到低含氧、高含氢和高加氢活性的甲烷化炭材料的方法，为防止该甲烷化炭材料的自燃，在其中加入了阻燃剂，形成了一种制备甲烷化炭材料的方法。

发明内容

本发明针对低阶煤或生物质含氧量高，加氢制甲烷时的氢消耗大，产品气中焦油分离与净化难的问题，提供一种制备甲烷化炭材料的方法。

本发明所提供的一种制备甲烷化炭材料的方法，其所述方法采用的原料是在300℃恒温干燥脱水1hr，并破碎筛分为10-50mm的低阶煤；在干燥的低阶煤中加入脱氧催化剂，二者质量比为100：0.5-1（wt%），混合均匀；或者

所述方法采用的原料是破碎到粒径13mm-25mm，200℃恒温烘干0.5-3.5hr的生物质，在干燥的生物质中加入脱氧催化剂，二者质量比为100：1，混合均匀；

再加入氢氧化镁阻燃剂，阻燃剂与原料质量比为0.3-2:100，混合均匀，制得原料混合物；最后将原料混合物加入炭化炉中，常压，无氧条件下，按2~10℃/min的加热速率升温至450~750℃，恒温热解，进行缩合和脱氧反应，热解时间为3-5hr，制得甲烷化炭材料。

在上述技术方案中，其所附加的技术特征在于：所述低阶煤是褐煤或长焰煤；所述生物质是竹木块状物或玉米秸秆；所述脱氧催化剂是CaO与K₂CO₃的混合物，其摩尔比为CaO:K₂CO₃=1:1-3:1；所述脱氧催化剂与低阶煤的质量比选为1：100；所述氧化镁阻燃剂与低阶煤的质量比选为0.5:100；所述恒温热解温度选为550℃；所述热解时间选为5hr。

本发明提供了一种制备甲烷化炭材料的方法，和现有直接用低阶煤或生物质加氢制甲烷相比，采用本发明方法制得的甲烷化炭材料的含氧量低，加氢制甲烷时的氢消耗低，且加氢反应活性高；产品气中焦油含量低，减轻了产品气净化的负荷，如脱除焦油的负荷。由于在本甲烷化炭材料中添加了无机阻燃剂氢氧化镁预防自燃，所以该炭材料储存周期长、利于防止堆放与运输过程的自燃。本发明制备甲烷化炭材料的技术，搭建了低阶煤或生物质先转化，然后转化的固体产物去制甲烷的桥梁，该技术具有节能减排功能和显著的社会经济效益。

附图说明

图1 本发明的甲烷化炭材料与褐煤分别加氢制甲烷对比图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行说明。

实施例1

本实施例是利用低阶煤为原料制备甲烷化炭材料，方法如下：

步骤1：以褐煤原煤作为煤料，其高含水率特性决定煤料要先300℃烘干，干燥脱水1hr，保证煤料外在水与部分结合水脱除，得到的煤料含水率降至8%以下，破碎，过筛，保留粒径10-25mm的煤粒作为制备原料。

步骤2：制备脱氧催化剂，将摩尔数比为3：1的CaO与K₂CO₃混合均匀，磨碎至60-80目的粉末，把脱氧催化剂与步骤1制备的煤料按质量比例为1:100加入，混合均匀，制得煤料与脱氧催化剂的混合物。

步骤3：将氢氧化镁阻燃剂磨碎成60-80目的粉末，将粉末状的氢氧化镁阻燃剂与步骤2中制备的混合物按质量比例0.5:100加入，混合均匀，制备得到阻燃剂、脱氧催化剂、煤料的均匀混合物。

步骤4：将步骤3制备得到的混合物，装入炭化炉中，在常压、无氧条件下进行热解，以10℃/min的升温速率加热到550℃，并在550℃下恒温5hr，在热解过程中完成缩合和脱氧反应，使制备的炭材料易加氢制甲烷。

采用上述制备方法所制备的甲烷化炭材料，恒温干燥脱除了煤料中的全部外在水分、部分内在水和部分吸附氧，催化热解反应将原料表面部分含氧官能团转化为CO₂、H₂O、CO等含氧气态物，实现甲烷化炭材料的脱氧。本发明降低了甲烷化炭材料中的含氧量，减少了甲烷化炭材料加氢时的氢消耗，甲烷化炭材料加氢的产品气中焦油含量低，减轻了产品气净化的负荷，如脱除焦油的负荷；由于氢氧化镁的阻燃作用，甲烷化炭材料宜于储存和运输，且不易自燃。制备得到的甲烷化炭材料具有低含氧量、高含氢和高加氢的特点，得到的甲烷化炭材料无水无灰基含碳量大于86%（wt%），含氧量小于7%（wt%），含氢量大于4.5%（wt%）。研究表明：本发明制备的甲烷化炭材料加氢制甲烷特性优于褐煤原煤，具体见甲烷化炭材料加氢制甲烷与褐煤加氢制甲烷累积量对比图（图1）。

实施例2

本实施例为采用竹木块状物（生物质）制备甲烷化炭材料的方法，所述竹木块状物的工业分析与元素分析结果见表1：

表1 竹木块状物的工业分析与元素分析

本发明方法具体步骤如下：

步骤1：将竹木块状物先在200℃下烘干脱水3.5hr，保证生物质中外在水与部分结合水脱除，使其含水率低于5%，将干燥后的竹木块状物破碎，过筛，保留其粒径为13mm-25mm的竹木块状物作为反应原料。

步骤2：制备脱氧催化剂，把摩尔数比为3：1的CaO与K₂CO₃混合均匀，磨碎至60-80目的粉末，加入粉末状的脱氧催化剂与步骤1所制备成的竹木块状物按比例1:100（wt%）混合均匀，制得竹木块状物与脱氧催化剂的混合物。

步骤3：将氢氧化镁磨碎成60-80目的粉末，将氢氧化镁粉末阻燃剂与步骤2中制备的混合物按比例0.5:100混合均匀，制备得到阻燃剂、脱氧催化剂和生物质的混合物。

步骤4：将步骤3制备得到的混合物，装入炭化炉中，炭化炉中为常压、无氧环境，以10℃/min的升温速率加热到550℃，然后在550℃恒温5h热解，并完成缩合和脱氧反应。

采用上述制备方法所得到的甲烷化炭材料，催化热解条件下，生物质表面含氧官能团转化为以H₂O、CO、CO₂为主的含氧气态物，同时促进小分子与大分子的缩合反应，由于氢氧化镁的阻燃作用，甲烷化炭材料宜于储存和运输，且不易自燃。制备得到的甲烷化炭材料具有低含氧量、高含氢和高加氢活性的特点，其无水无灰基碳含量大于80%（wt%），氧含量小于10%（wt%），氢含量大于5%，该方法制备的甲烷化炭材料易加氢反应制备甲烷。

实施例3

采用与实施例1相同的煤料，脱氧催化剂中 CaO与K₂CO₃的摩尔比采用3:1，脱氧催化剂与煤料的质量比也选为1:100，加入氢氧化镁粉末阻燃剂与煤料的质量比选为0.5:100，先将脱氧催化剂和煤料混合均匀，然后将混合物与氢氧化镁阻燃剂混合均匀，制成脱氧催化剂、阻燃剂、煤料三者混合物，放入炭化炉中进行热解，本实施例中热解过程采用了不同的升温速率、热解温度和恒温热解时间。煤料混合物预定的升温速率为2℃/min和10℃/min；预定的热解温度为450℃、550℃和750℃；预定的热解恒温时间为3hr、4hr和5hr，最终制得甲烷化炭材料。

升温速率对制备的甲烷化炭材料有显著影响。升温速率为2℃/min时，煤样在低温区域受热时间长，长时间热解导致大分子结构裂解，产品气中焦油含量高，增加了产品气净化（脱除焦油）的负荷，降低炭材料中氢元素的含量；升温速率过快易造成生成的炭材料结构不稳定，易碎，本发明采取10℃/min方案，减少了炭材料加氢时产品气中焦油含量，同时产物炭材料加氢时有较高的活性。

热解温度对甲烷化炭材料的制备起决定性作用。热解恒定温度为450℃时，以解聚和分解反应为主，得到的甲烷化炭材料表面含氧官能团羟基（-OH）和醚键（-O-）残留较多，加氢甲烷化时的氢消耗大；热解温度为750℃时，进行二次脱气，热解产品气中焦油含量少，氢气含量增多，得到的甲烷化炭材料氢含量稍微低些；当热解温度为550℃时，低阶煤表面含氧官能团分解为以H₂O、CO、CO₂为主的含氧气态物，产品气中的焦油含量低，此温度下得到的甲烷化炭材料具有低含氧量、高含氢量和高加氢活性的特点。

热解恒温时间对甲烷化炭材料性质有影响。热解恒温时间为3hr时，甲烷化炭材料的产率虽高，但产品气中焦油含量多，焦油脱除负荷大，且热解反应中含氧官能团脱除不彻底；恒温时间为4hr时，甲烷化炭材料加氢反应产品气中仍有部分焦油；恒温热解时间为5hr时，产品气中几乎无焦油，此时间段下制备的甲烷化炭材料表面含氧官能团脱除率较高，具有低含氧量、高含氢和高加氢活性的特点。

实施例4

采用与实施例1相同的煤料选取方法，改变CaO与K₂CO₃的摩尔比，脱氧催化剂与煤料的质量比也选为1:100，氢氧化镁阻燃剂与煤料的质量比也选为0.5:100，先将脱氧催化剂和煤料混合均匀，然后将混合物与氢氧化镁阻燃剂混合均匀，制成煤料、脱氧催化剂、阻燃剂三者混合物，放入炭化炉，采用与实施例1相同的热解条件（以10℃/min的升温速率加热到550℃，并在550℃下恒温5hr）进行热解反应，制得甲烷化炭材料。

CaO与K₂CO₃摩尔比的变化对甲烷化炭材料的性质有影响，CaO促进含氧官能团转化的主要产物为CO₂。脱氧催化剂中CaO与K₂CO₃摩尔比为1：1时， CaO与煤料混合物接触程度不足；脱氧催化剂中CaO与K₂CO₃摩尔数比为3：1时，CaO的催化作用使得煤料或生物质表面含氧官能团转为CO₂、CO、H₂O，其中CO₂可与CaO生成碳酸钙加速含氧官能团转化。优选CaO与K₂CO₃的混合摩尔比为3：1，在此条件下能有效降低甲烷化炭材料的含氧量。

在上述本发明甲烷化炭材料的制备方法中，含氧官能团测定的化学方法如下：

A羟基的测定方法：将煤样与Ba(OH)₂溶液反应后，后者可与羧基和酚羟基反应，从而测得总酸性基团含量，再减去羧基含量即得酚羟基含量。

B醚键的测定方法：将煤样用HI水解，后测定煤中增加的OH基或测定与煤结合的碘。

C羰基的测定方法：将煤样与苯肼溶液反应，过量的苯肼溶液可用菲林溶液氧化，测定N₂的体积即可计算出与羰基反应的苯肼量。

D羧基的测定方法：将煤样与乙酸钙反应，然后以标准碱溶液滴定生成的乙酸。

E甲氧基的测定方法：将煤样与HI反应，生成CH₃I，用碘量法测定。

Claims

1.一种制备甲烷化炭材料的方法，其所述方法采用的原料是在300℃恒温干燥脱水1hr，并破碎筛分为10-50mm的低阶煤；在干燥的低阶煤中加入脱氧催化剂，二者质量比为100：0.5-1，混合均匀；或者

上述脱氧催化剂是 CaO 与 K₂ CO ₃的混合物，其摩尔比为CaO:K₂CO₃

=1:1-3:1；

2.如权利要求1所述的方法，其所述低阶煤是褐煤或长焰煤。

3.如权利要求1所述的方法，其所述生物质是竹木块状物或玉米秸秆。

4.如权利要求1所述的方法，其所述脱氧催化剂与低阶煤的质量比选为

1：100。

5.如权利要求1所述的方法，其所述氢氧化镁阻燃剂与低阶煤的质量比选为0.5:100。

6.如权利要求1所述的方法，其所述恒温热解温度选为550℃。

7.如权利要求1所述的方法，其所述热解时间选为5hr。