CN101705105B - 生物质液化油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质液化油及其制备方法。该方法是将污泥热解，得到生物质液化油。所述污泥可以是新鲜的初沉与二沉混合污泥。该污泥的含水量为0-99.5％(质量百分比)、有机物质量占污泥中固体质量的比例是62.9-80％，优选是66.7％-80％。所述反应釜内具有保护性气氛，所述保护性气氛是将载气通入反应釜后得到的还原性气氛或惰性气氛。所述热解的反应中可加入催化剂，该催化剂为碳酸盐。利用该方法得到的生物质液化油具有产率高、热值高、含氢量高、含氧量低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及生物工程与能源领域，特别涉及生物质液化油及其制备方法。
背景技术
我国的能源蕴藏量十分丰富，但是由于人口众多以及能源利用效率较低，导致我国的人均能源消费量远远低于发达国家和世界平均水平。自1993年我国成为石油的纯进口国以来，我国石油的进口量逐年增加，对石油进口的依赖性也逐渐提高，2007年我国进口石油2.1139亿吨，占消费量的57.805％。能源消费不稳定因素的日益显现，以及传统化石能源利用过程中产生的环境问题，使新能源的研究开发成为国家能源发展战略的重点。
近年来随着污水处理率的不断提高，污泥的产量也得到了逐年增加。促使污泥从单纯的处理转向包括能量、安全副产物的循环利用，而这需要能够实现污泥高效减容、重金属有效固定、减少烟气污染的污泥处理技术提供支撑。污泥热解制油则是一条很好的解决此类问题的途径。由污泥热解制得的液化油可以经过进一步分离加工得到性能优良的汽煤柴油。
城市污水处理厂的污泥具有有机物含量高、原料丰富、热值较高、产率高的特点，是制备生物质液化油的极佳原料。
发明内容
本发明的目的在于提供生物质液化油及其制备方法，利用该方法得到的生物质液化油具有产率高、热值高、含氢量高、含氧量低等特点。
本发明提供的生物质液化油的制备方法，是将污泥热解，得到生物质液化油。
上述污泥可以是新鲜的初沉或二沉污泥，也可以是将初沉和二沉污泥混合后得到的混合污泥。
上述热解用的污泥的含水量为0-99.5％(质量百分比)，优选是0-90％(质量百分比)、有机物质量占污泥中固体质量的比例是62.9-80％，优选是66.7％-80％。
上述热解反应可具有保护性气氛或不具有保护性气氛，所述保护性气氛是将载气通入反应釜后得到的还原性气氛或惰性气氛。反应釜内通入载气，驱赶空气，可避免原料与反应釜内的氧气发生反应，防止生物质液化油的产率降低。
上述还原性气氛所用的载气为还原性气体，所述还原性气体可为氢气或一氧化碳。所述惰性气氛所用的载气是惰性气体或氮气，该惰性气体可以包括所有的惰性气体。
上述热解的反应温度为240℃-500℃；所述热解的反应时间为0-100分钟，不包括0分钟。
上述热解的条件具体可以是下述1)-6)中的任一种：
1)温度是260-340℃，反应时间是5-50分钟；
2)温度是275-310℃，反应时间是15-30分钟；
3)温度是300℃，反应时间是28分钟；
4)温度是295℃，反应时间是25分钟；
5)温度是285℃，反应时间是22分钟；
6)温度是280℃，反应时间是18-20分钟。
为了加快反应进程和促使反应完全，可在热解反应开始前加入催化剂，所述催化剂与上述污泥的固体含量的质量比为(0-20)∶100，优选比是(0-18)∶100；所述催化剂可以为碳酸盐；所述碳酸盐可以为碳酸钾或碳酸钠。
利用本发明提供的方法制备的生物质液化油也属于本发明的保护范围之内。
本发明的另一目的在于提供生物质液化油作为生物质燃料油的应用。
本发明的又一目的在于提供生物质液化油在制备柴油、汽油或煤油中的应用。将本发明提供的生物质液化油通过常规方法加工即可得到柴油、汽油或煤油。
本发明的有益效果是：
1.利用污泥生物质液化可获得高质量的生物质液化油。污泥生物质液化油的H(氢)含量(高于8.3％)比木材或农作物秸秆的生物质液化油高，但O(氧)含量则较低(低于12.8％)，氢和碳的摩尔比为1∶(1.3-2.0)，因此污泥生物质液化油的热值更高，平均高达34.52MJ/kg，同时较为稳定。
2、产物市场前景好，可以用作生物质燃料。
3、反应后对环境影响小，剩余固体小于原料总固体的4％，且气态产物仅为CO2。
4、反应条件温和，催化剂和载气存在与否均能够得到生物质液化油，只是在反应进程和液化油的品质等方面略有差别，因此可节约大量成本。
5、反应后的废水含有大量的N、P、K等元素，经过简单处理后而成为优质肥料，具有较好的社会经济和环境效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中，所述百分含量如无特殊说明，均为质量百分含量。
实验所用污泥来自北京市高碑店污水处理厂，其中初沉污泥的有机物含量60％、含水率为97％；二沉污泥的有机物含量80％、含水率为99.5％。
术语有机物含量是指污泥中有机物的质量与污泥中固体的比例；含水率是污泥中水的质量与污泥的总质量的比例。
实施例1：未加入催化剂，不通入载气制备生物质液化油
一、生物质液化油的制备
(1)初沉与二沉污泥按照质量比为1∶1进行混合，有机物含量为62.9％，含水率98.25％，同时进行初步脱水，使其含水率达到80％，收集得到混合后的污泥。
(2)污泥的热解：将1000克的步骤(1)收集的污泥转入带搅拌桨的2升的高压反应釜内，密封。反应温度为300℃，恒温反应28分钟后开始冷却，待温度降低到45℃时卸下排气阀，取出反应所得的生物质液化油。剩余含有N、P、K的污水作为肥料。
二、生物质液化油的品质分析
1、生物质液化油的热值
按照《石油产品热值测定法》(GB/T384-81)提供的方法检测由污泥生产的生物质液化油的热值，实验重复3次，平均值达33.18MJ/kg。利用本实施实例的步骤一提供的方法来制备生物质液化油，其能量输入输出率达1∶3。
2、生物质液化油的产率分析
将得到的由污泥生产的生物质液化油除以原料的总挥发性固体的质量，得到生物质液化油的产率，达50％。其中，挥发性固体(VS)表示三种物质(水样中的悬浮物、胶体和溶解性物质)中的有机物。
挥发性固体的质量的计算方法：将瓷坩埚洗净并在600℃马弗炉中灼烧1h，取出冷却，取原料样品置于坩埚内，然后放入干燥箱内在105±2℃下干燥至恒重，得到的是总固体的质量，记作a克，将干燥后的样品放入马弗炉中，在600℃灼烧2h，取出冷却称重，得到的质量记作b克，则总挥发固体的量＝(a-b)克。
3、生物质液化油的含氢量、含氧量分析
按照《石油工业新技术与标准规范手册》提供的方法测定生物质液化油的含氢量和含氧量。
实验重复3次，利用木材或农作物秸秆的制备的生物质液化油含氢量为6.2％，含氧量为37.2％，而污泥生物质液化得到的液化油的含氢量和含氧量分别为8.3％和12.8％。
实施例2：加入催化剂，未通入载气制备生物质液化油
一、生物质液化油的制备
(1)将初沉与二沉污泥按质量比为1∶3进行混合，有机物含量此时混合污泥的有机质含量为66.7％，含水率98.875％，然后再进行初步脱水，使含水率达到90％，收集得到混合后的污泥。
(2)污泥的热解：将1000克步骤(1)收集的污泥和18克催化剂(碳酸钾)送入带搅拌桨的2升高压反应釜内，密封。反应温度为295℃，恒温反应25分钟后开始冷却，待温度降低至35℃时卸下排气阀，取出反应所得的生物质液化油。剩余含有N、P和K的污水可作为肥料。
二、生物质液化油的品质分析
1、生物质液化油的热值
按照实施例1提供的方法检测由污泥生产的生物质液化油的热值，实验重复3次，平均值达34.52MJ/kg。利用本实施例的步骤一提供的方法来制备生物质液化油，其能量输入输出效率达1∶3。
2、生物质液化油的产率分析
按照实施例1提供的方法计算得到的生物质液化油的产率，达62％。
3、生物质液化油的含氢量、含氧量分析
按照实施例1提供的方法测定生物质液化油的含氢量和含氧量，结果同实施例1。
实施例3：加入催化剂，以氢气为载气制备生物质液化油
一、生物质液化油的制备
(1)收集二沉污泥，此时所用污泥的有机物含量为80％，含水率99.5％，然后自然风干(污泥自然风干后成泥饼，粉碎，利于搅拌)，作为待用原料。
(2)污泥的热解：将1000g的步骤(1)处理得到的干污泥及20g的催化剂(碳酸钠)送入带搅拌桨2升的高压反应釜内，密封。用氢气驱赶反应釜内空气，碳酸钠作为催化剂，反应温度为280℃，恒温反应20分钟后，冷却，当温度降低到35℃时，卸下排气阀，得到污泥的生物质液化油，剩余含有N、P、K的污水作为肥料。
二、生物质液化油的品质分析
1、生物质液化油的热值
由污泥生产的生物质液化油的热值(按照实施例1提供的方法检测)，实验重复3次，平均值达34.94MJ/kg。利用本实施例的步骤一提供的方法来制备生物质液化油，其能量输入输出效率达1∶3。
2、生物质液化油的产率分析
按照实施例1提供的方法计算污泥生产的生物质液化油的产率，达65％。
3、生物质液化油的含氢量、含氧量分析
按照实施例1提供的方法检测生物质液化油的含氢量、含氧量，实验重复3次，由污泥生产的生物质液化油的含氢量平均高达8.6％，比木材或农作物秸秆的制备的生物质液化油含氢量为6.2％高；由污泥生产的生物质液化油的含氧量为12.4％，比木材或农作物秸秆的生物质液化油中的含氧量为37.2％低。
实施例4、加入催化剂，以氦气为载气在其制备生物质液化油
一、生物质液化油的制备
(1)收集二沉污泥，此时所用污泥的有机物含量为80％，含水率99.5％，然后自然风干，作为待用原料。
(2)污泥的热解：将1000g的步骤(1)处理得到的干污泥及100g的催化剂(碳酸钠)送入带搅拌桨2升的高压反应釜内，密封。用氦气驱赶反应釜内空气，碳酸钠作为催化剂，反应温度为280℃，恒温反应18分钟后，冷却，当温度降低到35℃时，卸下排气阀，得到污泥的生物质液化油，剩余含有N、P、K的污水作为肥料。
二、生物质液化油的品质分析
由该污泥生产的生物质液化油的热值、含氢量和含氧量等各项指标与实施例三相同，只是产率为63％。
实施例5、加入催化剂，以氢气为载气制备生物质液化油
一、生物质液化油的制备
(1)收集初沉污泥(含水率97％，有机物含量60％)，自然风干，作为原料待用。
(2)污泥的热解：将1000克的步骤(1)处理得到的干污泥及160克的催化剂(碳酸钠)送入带搅拌桨2升的高压反应釜内，密封。用氢气驱赶反应釜内的空气，碳酸钠作为催化剂，反应温度为285℃，恒温反应22分钟后，冷却，当温度降低到35℃时，卸下排气阀，得到污泥的生物质液化油，剩余含有N、P和K的污水经处理后作为肥料。
二、生物质液化油的品质分析
按照实施例1的方法计算生物质液化油的热值、产率和含氢量和含氧量。生物质液化油的热值平均值达33.89MJ/kg，能量输入输出效率达1∶3，产率仅为46％，而含氢含氧量与实施例三相同。
Claims (4)
1.生物质液化油的制备方法，是将污泥热解，得到生物质液化油；
所述污泥为二沉污泥；
所述热解的反应温度为260-340℃；所述热解的反应时间为5-50分钟；
所述热解的反应中加入催化剂，所述催化剂与所述污泥的固体含量的质量之比为（0-20）：100；所述催化剂为碳酸盐；所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠；所述催化剂的质量不为0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热解在保护性气氛下进行，所述保护性气氛是将载气通入反应釜后得到的还原性气氛或惰性气氛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述还原性气氛所用的载气为还原性气体，所述还原性气体为氢气或一氧化碳；所述惰性气氛所用的载气是惰性气体或氮气。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述催化剂与所述污泥的固体含量的质量之比为（0-18）：100；所述催化剂的质量不为0。
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