CN102675934A

CN102675934A - 一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层及其制备方法

Info

Publication number: CN102675934A
Application number: CN2012101381957A
Authority: CN
Inventors: 沈浩; 李胜春; 蒋伟忠
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明涉及一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层及其制备方法，该疏水膜层按体积百分比包括：0.1~10%的成膜剂、10~75%的共溶剂、0.5~10%的催化剂、5~70%的疏水剂；其制备方法，包括：（1）将称取的共溶剂和催化剂混合，密封，搅拌后滴加成膜剂，得混合溶液；（2）将搪瓷基板放置上述混合溶液中浸泡，取出搪瓷基板于50~70℃保温，然后将保温后的搪瓷基板放入干燥气氛中自然冷却后，再于阴凉干燥处放置，最后置于疏水剂中浸泡，晾干后，即可。本发明的膜层具有自洁、防污、疏水的功能特点，满足市场对具有自洁净、防沾污、疏水性的搪瓷材料的需求，应用前景广阔，本发明的制备方法操作简单，成本低。

Description

一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层及其制备方法

技术领域

本发明属于疏水膜层及其制备领域，特别涉及一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层及其制备方法。

背景技术

表面润湿性是一种自然现象，是材料表面的重要特性之一。固体表面的润湿性是由其化学组成和微观几何结构共同决定的。随着对自然界中表面疏水性的深入研究，对亲水性材料的表面再处理，已经得出了一些改变表面性能的工艺，对亲水性材料表面改性制备出表面疏水的材料已经成为现实。通常将接触角小于90°的表面定义为亲水表面，大于90°的表面定义为疏水表面。

疏水表面具有很多独特的表面性能：如自清洁性、防污特性、疏水、低摩擦系数等特性，这些特殊性能使其在很多领域具有巨大的应用价值。如将其应用玻璃表面可以制备出自清洁玻璃，可以作为汽车、飞机、航天器等挡风玻璃，不仅可以减少空气中灰尘等污染，而且在高湿度环境或者雨天保持透明度，雨水在玻璃表面迅速凝聚成水滴，很快滚落同时带走表面污染物，保持表面的清洁。搪瓷材料已广泛应用在地铁、隧道、建筑物外墙等建筑物装饰，疏水自洁的搪瓷有着广泛的应用前景，它能提高公共场所的环境质量，减少污染，延长设备使用寿命，对于搪瓷表面的疏水性能研究还未见具体的报道。

中国专利公开号CN101422774涉及一种具有疏水效应的搪瓷表面涂层的制备方法，包括：(1)将搪瓷基板用去离子水清洗，置烘箱烘干；(2)溶胶的制备，将摩尔比为1～2.5∶2～5∶3～8∶0.1～0.4∶1～4的Si(OC₂H₅)₄，C₂H₅OH，H₂O，HCl，DMF混和，室温下搅拌1-2小时，加入疏水剂，pH值1～4；(3)溶胶在室温下陈化8～12天；(4)采用浸涂法，将步骤(1)的搪瓷基板浸在溶胶中，垂直提拉，然后在60℃-200℃保温5-20小时，冷却即得。该专利具有疏水效应的搪瓷表面涂层材料结合强度高，接触角最高可达140°，疏水效果好，疏水效应保持时间长，该制备工艺操作简便，生产成本低。

中国专利公开号CN1481342涉及一种自清洁表面的基材,所述基材具体指玻璃、陶瓷、塑料或金属基材，或者是釉面或搪瓷基材，所述基材包括位于其上的至少部分表面疏水化和结构化(突起和凹陷)的涂层。该专利的基材含有用来形成涂层结构的平均粒径小于100nm，特别是5nm到小于50nm的颗粒。该专利用来形成基材的结构化涂层的组合物含有重量比为100∶1到1∶2的，特别是20∶1到1∶1的形成结构的颗粒和成层材料。所述涂层不但具有良好的自清洁性，而且具有优良的透明度。所述基材的用途特别针对各种不同的玻璃物件。

中国专利公开号CN102181194涉及一种环保型防结垢纳米瓷膜涂料及其制备方法，属于功能涂料领域。该涂料的配方为：铝溶胶15～65%、硅溶胶15～65%、硅烷单体4～20%、颜料3～27%、填料3～27%、防沉剂等5～25%。其制备方法为：分别称取相应的铝溶胶、硅烷单体、颜料、填料及防沉剂等进行混合、高速分散、研磨，做为a组分；称取相应分量的硅溶胶，做为b组分；将a组分和b组分进行混合并静置熟化，即得所述的瓷膜涂料。该专利在无机成膜原料的基础上，通过改变硅烷单体的种类和比例来调节涂料的疏水特性，实现与输运装置粘结性好，又能有效地防止结垢或生物固着，同时，具有搪瓷表面的品质、装饰性强、安全无毒性，是一种环保型涂料。

中国专利公开号CN1503767涉及一种通过湿-化学工艺用颗粒尺寸在3nm到100nm之间的结晶纳米颗粒在金属、陶瓷、搪瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶瓷层的方法，还涉及通过向用作多孔陶瓷层的支撑层的孔中引入第二组分实现的该多孔陶瓷层的功能化。多孔陶瓷层可以用疏水的、亲水的、防尘的和防腐的试剂进行填充，这些试剂是保留在衬底内的或者是依据需要后续提供的；或者，该多孔陶瓷层装有以特定剂量的方式释放到空调空气中的杀菌剂、香味剂、香水或者吸入剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层及其制备方法，该膜层具有自洁、防污、疏水的功能特点，可广泛应用于地铁、隧道、建筑物外墙等建筑的装饰，满足市场对具有自洁净、防沾污、疏水性的搪瓷材料的需求，该制备方法操作简单，成本低。

本发明的一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层，其按体积百分比包括：0.1~10%的成膜剂、10~75%的共溶剂、0.5~10%的催化剂、5~70%的疏水剂。

所述的成膜剂为正硅酸乙酯；所述的共溶剂为无水乙醇；所述的催化剂为氨水或盐酸中的一种或两种的组合；所述的疏水剂为有机硅烷。

所述的催化剂由氨水和盐酸二者组成，氨水与盐酸的体积百分比优选为80~98%∶2~20%，最优选为94%∶6%，其中氨水的质量浓度23%~28%，盐酸的质量浓度35%~40%。

所述的成膜剂优选为2~5%，最优选为3.5%。

所述的共溶剂优选为30~55%，最优选为53%。

所述的催化剂优选为2.5~4%，最优选为3.5%。

所述的疏水剂优选为20~50，最优选为40%。

本发明的一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层的制备方法，包括：

（1）按照以下各组分的体积百分比称取各原料：

（2）将称取的共溶剂和催化剂混合，搅拌2~10min后密封，搅拌30~240min；然后滴加成膜剂，在滴加的过程中一直保持磁力搅拌，滴加完毕，搅拌40~180min，得混合溶液；

（3）将搪瓷基板放置上述混合溶液中浸泡30~120min，取出搪瓷基板于50~70℃保温50~150min，然后将保温后的搪瓷基板快速放入干燥气氛中自然冷却后，再于阴凉干燥（温度10~25℃，湿度RH25--50%）处放置2~10天，之后置于疏水剂中浸泡2~8h，晾干后，即可得到具有自洁防污疏水效果的搪瓷样板。

本发明的成膜剂是配方中的最主要成分，也是本发明技术中最重要的一步，主要作用为在搪瓷基板表面形成一层具有纳米级别的粗糙薄膜结构。此成分在本发明实验中体积百分比含量应控制在2~5%，实验证明过少的用量，形成的涂层太薄，疏水效果不好；过多的用量，形成的涂层过厚，也会影响疏水效果。这是因为正硅酸乙酯是构成疏水薄膜的最主要成分，它的含量决定了SiO₂纳米-微米颗粒在搪瓷表面所能形成的薄膜厚度，薄膜太薄，材料表面无法得到足够的粗糙度，而如果薄膜过厚，薄膜对搪瓷表面的附着力不够，也无法得到很好的疏水性能。

本发明中的共溶剂，由于正硅酸乙酯和水不易以任意比混合，一般选用乙醇作共溶剂，以获得金属醇盐和水的均相溶液，保证正硅酸乙酯的水解反应在分子水平上进行，乙醇作为溶剂，它的含量直接影响到凝胶中的SiO₂网络结构，水和乙醇的比例适当，成膜过程中的水解、缩聚反应才能顺利完成，SiO₂纳米-微米颗粒才能在材料表面形成粗糙的薄膜结构，以利于-CH₃基团的引入，继而才能增强搪瓷表面的疏水性能。在本发明中它的体积百分比含量范围在40~50%。

本发明中的催化剂，体积百分含量控制在2.5~4%，催化剂的含量并不是越多越好，因为在溶胶-凝胶法的溶胶制备过程中，催化剂的含量会影响到溶胶的稳定性，过多或过少，制得的溶胶体系都不会很稳定，从而影响到最后的成膜过程，这将导致无法形成稳定的 SiO₂薄膜，也就无法得到很好的疏水性能。

本发明中的疏水剂，利用它在体系中引入具有疏水特性的-CH₃基团，从经济性，节能环保方面考虑，本发明中它的体积百分含量控制在20~50%。

普通搪瓷表面是亲水性的，但是在一些特殊的场合中，这种表面性质会影响搪瓷材料的使用寿命和使用效果，如：搪瓷表面有水吸附后，会产生水渍，很容易吸附一些有害物质，引起搪瓷表面的腐蚀。如果可以使得聚集在搪瓷材料表面上的液体及时流走，那么它可以带走搪瓷表面的灰尘等颗粒，这样就起到了自洁的功效；同时也避免了为细菌等微生物提供滋生的场所，起到一个抗污和环境保护的作用。这类搪瓷材料应用到公共设施场所中能保证一个良好的使用环境，并且能降低材料的维护成本和延长材料的使用寿命。

本发明通过采用溶胶-凝胶法，以正硅酸四乙酯（TEOS）为前驱体，结合有机硅烷（DDS）在搪瓷材料表面制备出含SiO₂颗粒的薄膜，降低搪瓷材料表面能，从而使得表面液滴的接触角增大，使搪瓷表面具有自洁、防污的功能，同时具有疏水的特性。可广泛应用于日常生活（高档厨具）、医疗、建筑（高档装饰），以及各工业方面。

现有发明实现了自洁、防污、疏水等功能特性中的一种或者两种，而本发明技术方案具有自洁、防污、疏水的功能特点，可有效填补现有专利技术的空缺，满足市场对具有自洁净、防沾污、疏水性的搪瓷材料的需求。

有益效果：

（1）搪瓷材料表面通过正硅酸乙酯为前驱体，结合有机硅烷的疏水性处理，可以大幅度通过提高搪瓷材料表面对水的接触角，提高搪瓷材料表面的疏水性能，使搪瓷材料从亲水性材料转变为疏水性材料；

（2）搪瓷材料表面通过正硅酸乙酯为前驱体，结合有机硅烷的疏水性处理，搪瓷材料的耐酸化学稳定性仍然十分优良，其表面的耐酸性符合一般搪瓷材料性能要求；

（3）搪瓷表面疏水处理，光泽度，白度没有明显改变，符合一般搪瓷材料光学性能的要求；

（4）搪瓷材料表面通过正硅酸乙酯为前驱体，结合有机硅烷的疏水性处理后，搪瓷材料的密着强度仍然十分优良，符合一般搪瓷材料密着性能要求；

（5）搪瓷材料表面通过正硅酸乙酯为前驱体，结合有机硅烷的疏水性处理，搪瓷表面的疏水性能随时间的延长，略有下降，12个月后，接触角为97.1度，仍然具有良好的疏水性能；

（6）通过正硅酸乙酯为前驱体，结合有机硅烷的疏水性处理后搪瓷材料表面，结构十分致密，物理化学性能优良。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

表1 钛白搪瓷的化学组成范围（重量%）

化学组成	SiO₂＋TiO₂	Al₂O₃＋B₂O₃	CaO＋MgO	K₂O+Na₂O+Li₂O	F
						wt%	55～65	10～18	3～8	10～18	2～6

实施例1

（1）按照以下各组分的体积百分比称取各原料：

（2）将称取的无水乙醇、氨水倒入烧杯中，搅拌5min，混合后密封烧杯口，磁力搅拌时间为140min；

（3）将磁力搅拌后的烧杯中逐渐滴加称量的正硅酸乙酯，在滴加的过程中一直保持磁力搅拌，滴加完毕，搅拌时间为80min；

（4）搅拌结束后，将如表1所述搪瓷基板放置于烧杯溶液中浸泡60min，取出放入温度为60℃的恒温烘箱中，保温95min，然后用镊子夹取搪瓷基板快速放入干燥皿中，随室温自然冷却；

（5）从干燥皿中取出搪瓷基板样品放在阴凉干燥处放置，放置时间为6天，之后将样品浸泡在有机硅烷中，浸泡时间为3h，取出晾干放置，即可得到具有自洁、防污、疏水效果的搪瓷样板。

性能测试：

实施例2

（1）按照以下各组分的体积百分比称取各原料：

（2）将称取的无水乙醇、氨水+盐酸（氨水与盐酸的体积比为95%∶5%）倒入烧杯中，搅拌3min，混合后密封烧杯口，磁力搅拌时间为40min；

（3）将磁力搅拌后的烧杯中逐渐滴加称量的正硅酸乙酯，在滴加的过程中一直保持磁力搅拌，搅拌时间为58min；

（4）搅拌结束后，将搪瓷基板放置于烧杯溶液中浸泡60min，取出放入温度为64℃的恒温烘箱中，保温97min，然后用镊子夹取搪瓷基板快速放入干燥皿中，随室温自然冷却；

（5）从干燥皿中取出搪瓷基板样品放在阴凉干燥处放置，放置时间为4天，之后将样品浸泡在有机硅烷中，浸泡时间为7h，取出晾干放置，即可得到具有自洁、防污、疏水效果的搪瓷样板。

性能测试：

实施例3

（1）按照以下各组分的体积百分比称取各原料：

（2）将称取的无水乙醇、氨水+盐酸（氨水与盐酸的体积比为85%∶15%）倒入烧杯中，搅拌7min，混合后密封烧杯口，磁力搅拌时间为82min；

（3）将磁力搅拌后的烧杯中逐渐滴加称量的正硅酸乙酯，在滴加的过程中一直保持磁力搅拌，搅拌时间为60min；

（4）搅拌结束后，将搪瓷基板放置于烧杯溶液中浸泡75min，取出放入温度为55℃的恒温烘箱中，保温120min，然后用镊子夹取搪瓷基板快速放入干燥皿中，随室温自然冷却；

性能测试：

实施例4

（1）按照以下各组分的体积百分比称取各原料：

（2）将称取的无水乙醇、氨水+盐酸（氨水与盐酸的体积比为96%∶4%）倒入烧杯中，搅拌5min，混合后密封烧杯口，磁力搅拌时间为110min；

（3）将磁力搅拌后的烧杯中逐渐滴加称量的正硅酸乙酯，在滴加的过程中一直保持磁力搅拌，搅拌时间为130min；

（4）搅拌结束后，将搪瓷基板放置于烧杯溶液中浸泡87min，取出放入温度为66℃的恒温烘箱中，保温120min，然后用镊子夹取搪瓷基板快速放入干燥皿中，随室温自然冷却；

（5）从干燥皿中取出搪瓷基板样品放在阴凉干燥处放置，放置时间为6天，之后将样品浸泡在有机硅烷中，浸泡时间为6h，取出晾干放置，即可得到具有自洁、防污、疏水效果的搪瓷样板。

性能测试：

。

Claims

1.一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层，其按体积百分比包括：0.1~10%的成膜剂、10~75%的共溶剂、0.5~10%的催化剂、5~70%的疏水剂；所述的成膜剂为正硅酸乙酯；所述的共溶剂为无水乙醇；所述的催化剂为氨水或盐酸中的一种或两种的组合；所述的疏水剂为有机硅烷。

2.根据权利要求1所述的一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层，其特征在于：所述的催化剂由氨水和盐酸二者组成，氨水与盐酸的体积百分比为80~98%∶2~20%，其中氨水的质量浓度23%~28%，盐酸的质量浓度35%~40%。

3.根据权利要求2所述的一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层，其特征在于：氨水与盐酸的体积百分比为94%∶6%。

4.根据权利要求1所述的一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层，其特征在于：所述的成膜剂的体积百分比为2~5%；所述的共溶剂的体积百分比为30~55%。

5.根据权利要求1所述的一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层，其特征在于：所述的催化剂的体积百分比为2.5~4%；所述的疏水剂的体积百分比为20~50%。

6.根据权利要求1或4所述的一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层，其特征在于：所述的成膜剂的体积百分比为3.5%；所述的共溶剂的体积百分比为53%。

7.根据权利要求1或5所述的一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层，其特征在于：所述的催化剂的体积百分比为3.5%；所述的疏水剂的体积百分比为40%。

8.一种基于搪瓷表面的自洁防污疏水膜层的制备方法，包括：

（1）按照以下各组分的体积百分比称取各原料：

（2）将称取的共溶剂和催化剂混合，搅拌2~10min后密封，搅拌30~240min；然后滴加成膜剂，滴加完毕，搅拌40~180min，得混合溶液；

（3）将搪瓷基板放置上述混合溶液中浸泡30~120min，取出搪瓷基板于50~70℃保温50~150min，然后将保温后的搪瓷基板放入干燥气氛中自然冷却后，再于阴凉干燥处放置2~10天，之后置于疏水剂中浸泡2~8h，晾干后，即可。