CN102675855B

CN102675855B - 利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料

Info

Publication number: CN102675855B
Application number: CN201210037517.9A
Authority: CN
Inventors: 郑镇云; 车承宪; 李仲燮
Original assignee: DONGAH CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: DONGAH CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: US20120213987A1; KR101039877B1; JP2012172152A; JP5096625B2; CN102675855A; US8445109B2; EP2489696A1

Abstract

本发明提供利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料，其包含浸渗含磷的添加剂的可降解聚氨酯，因此，不仅产品的物性好，而且，可在短时间内分解薄膜及塑料。另外，本发明在合成聚氨酯时添加具有强氧化作用的五氧化二磷，以引起活跃的降解，而且，用天然油涂布添加剂，从而可直接将添加剂添加至聚氨酯的合成，且通过阻断与空气的接触抑制水分引起的反应，防止颜色的变化。

Description

利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料

技术领域

本发明涉及聚氨酯可降解塑料，尤其涉及一种在聚氨酯合成物中添加五氧化二磷以使聚氨酯降解的利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料。

背景技术

因其便利性而几乎成为现代生活必需品的塑料，在自然状态下几乎不分解或即使分解也需经过数百年的时间。进来，随着因废弃至海阳的塑料所造成的海洋污染和因塑料废弃物的增加所导致的垃圾处理问题成为严重的环境问题，作为解决方案可降解塑料受到人们的青睐。当前开发出的分解性塑料分为通过光（主要是紫外线）分解的光分解性塑料和通过微生物分解的可降解塑料两种。

可降解塑料分为以微生物所产生的塑料（生物塑料）淀粉或纤维素等天然材料作为主要成分制造而成的塑料盒赋予分解性化学合成塑料。若将这些塑料买入地下或抛入海中，则被细菌、藻类、霉菌等存在于自然的微生物分解成为低分子化合物之后，最终变成水和二氧化碳或水和甲烷气体。但是，现有技术的可降解塑料，因难以成型或成型而成的产品的物性太差，影响其实用性。

另外，聚氨酯是在主键的重负单元中具有氨基甲酸酯键（-NHCOO）的高分子化合物的统称，不仅耐磨性、耐药性及耐溶剂型好，而且耐久性好，且对氧的稳定性好，因此，广泛用作聚氨酯泡沫、聚氨酯橡胶、胶粘剂、合成纤维、涂料等，而且，还可用于塑料的制造。一般而言，聚氨酯本身具有水解性和降解性等分解特性。但是，因其分解特性非常微弱，因此，在使用完聚氨酯产品废弃之后，难以完全分解而部分分解，半永久性地存在或需要很长的分解时间，从而成为环境污染的原因。因此，采取聚氨酯产品的循环利用方法或焚烧的方法，但焚烧时会产生有害物质，而循环利用方法不仅难以回收，而且，回收之后还需去除掺杂进来的杂质的过程。因此，需要废弃之后快速分解的同时，不改变聚氨酯特性的聚氨酯合成物，从而带动对具有良好的分解性的聚氨酯的各种研究。但是，虽然进行各种研究，但现有技术的可降解聚氨酯，不仅分解速度慢，而且，常温状态下的物性极具下降。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料，其包含浸渗含磷的添加剂的可降解聚氨酯，因此，不仅产品的物性好，而且，可在短时间内分解薄膜及塑料。

本发明的另一目的在于，提供一种利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料，其在合成聚氨酯时添加具有强氧化作用的五氧化二磷，以引起活跃的降解，而且，用天然油涂布添加剂，从而可直接将添加剂添加至聚氨酯的合成，且通过阻断与空气的接触抑制水分引起的反应，防止颜色的变化。

为了达到上述目的，本发明的利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料，其特征在于：包含浸渗含磷的添加剂的可降解聚氨酯，而上述添加剂含有五氧化二磷（P₂O₅）。

较佳地，上述添加剂可被天然油涂布。

较佳地，上述添加剂可包含上述可降解聚氨酯的0.4～0.6重量%。

较佳地，上述添加剂还可包括氢氧化钾（KOH）。

较佳地，上述可降解聚氨酯是将上述浸渗添加剂的1液型氨基甲酸酯混合于氨基甲酸酯树脂制备而成的。

较佳地，上述可降解聚氨酯可包含全部重量的30～60重量%。

更佳地，可包含上述可降解聚氨酯35～45重量%，聚乳酸25～35重量%及脂肪族聚酯25～35重量%。

更佳地，可包含上述可降解聚氨酯45～55重量%，聚乳酸35～45重量%及脂肪族聚酯5～15重量%。

较佳地，上述聚酯可降解塑料为薄膜形式。

本发明的利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料，包含浸渗含磷的添加剂的可降解聚氨酯，因此，不仅产品的物性好，而且，可在短时间内分解薄膜及塑料。

另外，本发明在合成聚氨酯时添加具有强氧化作用的五氧化二磷，以引起活跃的降解，而且，用天然油涂布添加剂，从而可直接将添加剂添加至聚氨酯的合成，且通过阻断与空气的接触抑制水分引起的反应，防止颜色的变化。

附图说明

图1为本发明一实施例的利用添加剂的可降解聚氨酯薄膜及塑料的制造方法流程图；

图2为将本发明一实施例的利用添加剂的可降解聚氨酯薄膜及塑料埋入土壤并经过一周之后的状态示意图；

图3为将本发明一实施例的利用添加剂的可降解聚氨酯薄膜及塑料埋入土壤并经过三周之后的状态示意图；

图4为将本发明一实施例的利用添加剂的可降解聚氨酯薄膜及塑料埋入土壤并经过五周之后的状态示意图。

*附图标记*

S100：用天然油涂布添加剂的步骤

S200：将涂布的添加剂浸渗于1液型氨基甲酸酯的步骤

S300：将1液型氨基甲酸酯混合于氨基甲酸酯树脂制备可降解聚氨酯的步骤

S400：利用可降解聚氨酯制造聚氨酯可降解塑料的步骤。

具体实施方式

下面，结合附图对本发明的较佳实施例进行详细说明，以帮助本领域技术人员更好地理解本发明。但是，在详细说明本发明的过程中，若认为对相关已公开功能或结构的具体说明有碍于对本发明的理解，则将省略其详细说明。另外，对起到类似的功能及作用的部分，在全部附图中使用相同的标记。

另外，在全部说明书中，说某个部分与其他部分“连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，而且，还包括其中间通过其他部件“间接连接”的情况。另外，说“包括”某个构件时，除非有预期相反的记载，不是排出其他构件，而是还可包括其他构件。

本发明的一实施例的利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料，包含浸渗含磷的添加剂的可降解聚氨酯，而添加剂可含有五氧化二磷（P₂O₅，phosphorus pentoxide）。五氧化二磷是磷酸的无水物，是在足够的空气或氧气中燃烧时生成的白色结晶性粉末，用作强力氧化剂。五氧化二磷的吸湿性很强，吸收空气中水分的能力远大于浓硫酸或氯化钾，因此，也用作干燥、脱水剂等。五氧化二磷是强氧化剂，因此，可以起到分解聚氨酯的作用。

添加剂可以是被天然油涂布的。如上所述，在本发明中，包含于添加剂的五氧化二磷可起到强氧化作用，因此，可通过用油涂布表面防止氧化。尤其是，本发明涉及聚氨酯可降解塑料，因此，为了亲环境，且为在聚氨酯降解时一并分解或使用无害于环境的成分，从而使用天然油为宜。另外，添加剂还可包括氢氧化钾（KOH）。若还包括氢氧化钾，则具有可在更短时间内有效分解高分子氨基甲酸酯的效果。

添加剂可包含可降解聚氨酯的0.4～0.6重量%。若添加剂量超过0.6重量%而包含过多，则因聚氨酯的降解过快而导致流通时间过短的问题；相反，若添加剂的量少于0.4重量%而包含过少，则不能有效降解聚氨酯，因此，较佳地，添加剂包含可降解聚氨酯的0.4～0.6重量%。

另外，可降解聚氨酯可包含全部重量的30～60重量%。本发明一实施例的利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料，可只包含可降解聚氨酯，但为了制造各种物性的塑料，提高价格竞争力，可与现有技术的可降解塑料树脂混合。此时，本发明的可降解聚氨酯包含混合的可降解塑料全部重量的30～60重量%左右，从而保持优秀的降解性及物性。

尤其是，本发明一实施例的利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料，可将作为现有技术可降解塑料树脂的聚乳酸（polylactic acid，PLA）及脂肪族聚酯等混合于本发明的可降解聚氨酯制造而成。聚乳酸虽然是可降解塑料树脂，但在实际使用过程中，难以成型，成型时间长，而且，制造出的塑料产品的物性不好。另外，脂肪族聚酯可完全降解且可用作日用品，但因热变形温度低，耐热性不好，因此，制造出的塑料产品的运输及使用不方便，难以消毒及杀菌。可在本发明提供的可降解聚氨酯中混合聚乳酸及脂肪族聚酯等制造聚氨酯可降解塑料，从而克服现有技术可降解树脂中存在的问题，提高实用性及价格竞争力。具体而言，可包含可降解聚氨酯35～45重量%，聚乳酸25～35重量%及脂肪族聚酯25～35重量%。以上述混合比混合时，可制造出在实用性及价格竞争力方面的性能得到提高的利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料。但是，为了制造具备各种物性的可降解塑料，也可包含可降解聚氨酯45～55重量%，聚乳酸35～45重量%及脂肪族聚酯5～15重量%。

另外，本发明一实施例的利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料可为薄膜形式。需要降解的塑料产品多为垃圾袋、塑料袋等由薄膜形式的塑料制造而成的产品，从而可将本发明一实施例的利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料制作成薄膜形式以扩大用途。

图1为本发明一实施例的利用添加剂的可降解聚氨酯薄膜及塑料的制造方法流程图。如图1所示，本发明一实施例的利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料的制造方法，包括：以天然油涂布添加剂的步骤（S100）；将涂布的添加剂浸渗于1液型氨基甲酸酯的步骤（S200）：将1液型氨基甲酸酯混合于氨基甲酸酯树脂制备可降解聚氨酯的步骤（S300)：及利用可降解聚氨酯制造聚氨酯可降解塑料的步骤（S400）。

在S100步骤中，可用天然油涂布含有五氧化二磷的添加剂。因五氧化二磷具有强吸湿性且为酸性氧化物，因此，需用耐酸性容器密封保存。因此，难以将含有五氧化二磷的添加剂直接添加至聚氨酯，但因用天然油涂布阻断其表面与外部的接触，从而阻断水分的影像，防止氧化。

在S200步骤中，可将在S100步骤中涂布的添加剂浸渗于1液型基钾酸酯。五氧化二磷可用作降解聚氨酯的分解剂，但因会跟水分进行强烈的氧化反应，因此，不能单独直接添加至聚氨酯中使用。但是，如在S200步骤中一样，在分散力大的液体状态的1液型氨基甲酸酯中混合精涂布的添加剂，从而防止添加剂导致的氧化。液体状态的1液型氨基甲酸酯中混合添加剂之后，可用固化剂制造浸渗添加的1液型氨基甲酸酯。

在S300步骤中，将在S200步骤中浸渗添加剂的1液型氨基甲酸酯用粉碎机粉碎之后，与氨基甲酸酯树脂混合制备可降解聚氨酯。添加剂可包含制备出的可降解聚氨酯的0.4～0.6重量%，而较佳地，包含0.5重量%左右。若少于0.4重量%，则不能充分降解聚氨酯，而若超过0.6重量%，则因降解过快而缩短产品使用所需的流通时间。

另外，S200步骤中的与1液型氨基甲酸酯混合的聚氨酯树脂可以是具有各种多元醇分子量的聚氨酯树脂，尤其可使用多元醇分子量为1000～6000的聚氨酯树脂。此时所使用的异氰酸盐可以是1～1.5摩尔比左右，尤其可以是亚甲基联二苯二异氰酸盐（Methylene diphenyldiisocyanate，MDI）。

对本发明所使用的聚氨酯合成物更详细说明如下：对于100重量份聚氨酯合成物，包含异氰酸盐10～15重量份，聚酯型多元醇88.7～90重量份，乙二醇类1～3重量份，WAX0.3～0.5重量份，合成的聚氨酯类可塑性反应物。此时，较佳地,所使用的异氰酸盐类是从由萘-1,5-二异氰酸盐、2,4-甲苯异氰酸酯、2,6-甲苯异氰酸酯、环己二异氰酸盐、异戊二烯二异氰酸盐化合物构成的组中选择的一种或两种物质的混合物.若二异氰酸盐含量超过1～1.5摩尔以上，则降解性差，而若二异氰酸盐的含量低于1～1.5摩尔，则因反应性差，在聚氨酯合成过程中熔点低，难以加工。

较佳地，聚酯型多元醇是从由己二酸（Adipic acid）、琥珀酸、酞酸、异酞酸、酞酸无水物构成的组中选择的一种或以上，使用从由乙醇类乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、丙二醇构成的组中选择一种或以上并根据分子量或物性合成的聚酯型多元醇，尤其是，为了调节分子量而使用己二酸和1,4-丁二醇。

乙二醇起到调节聚氨酯硬度的作用，较佳地，使用从1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇中选择的一种或两种，WAX类使用H-WAX以在树脂内部起到润滑剂的作用。

例如，若合成分子量为1000～3000的多元醇和MDI，则可制备具有硬度低至70（A硬度），作业温度为185℃，拉伸强度为300㎏/cm²，拉伸率为700%左右的机械物性的聚氨酯树脂。另外，若合成分子量为3000～6000的多元醇和MDI，则可制备具有硬度为75（A硬度）左右，作业温度为190℃，拉伸强度为350㎏/cm²，拉伸率为600%左右的机械物性的聚氨酯树脂。即，为制造具备各种物性的可降解薄膜及塑料，在S300步骤中，可使用具备符合用途的物性的多元醇树脂。

在S400步骤中，将S300步骤中制备而成的可降解聚氨酯混合于现有技术的可降解塑料树脂而制造出本发明一实施例的利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料。可以100%的在S300步骤中制备出的可降解聚氨酯制造聚氨酯可降解塑料，但为了制造各种物性的塑料，提高价格竞争力，可与现有技术的可降解塑料树脂混合。此时，可混合的可降解塑料树脂由聚乳酸或脂肪族聚酯。

下面，通过下述实施例对本发明进行更详细的说明，但这只是帮助理解本发明，而非限制本发明的范围。

[实施例]

将含五氧化二磷的添加剂用天然油涂布之后，将涂布的添加剂浸渗于液体状态的1液型氨基甲酸酯中，并利用固化剂制备1液型氨基甲酸酯。此时，在添加剂中还包括氢氧化钾（KOH）（实施例5）的情况下，也与只包括五氧化二磷的情况相同，将粉末状态的氢氧化钾用天然油涂布之后，与经涂布的五氧化二磷一起浸渗于1液型氨基甲酸酯。粉碎1液型氨基甲酸酯之后，与一般的氨基甲酸酯树脂混合，而在全部混合氨基甲酸酯树脂中添加剂的比率如表1所示，且将其挤压成型为薄膜形式而制造实施例1至实施例5的产品。根据JIS K7311规定测量所制造的薄膜的物性的结果如表1所示。

【表1】

如表1所示，利用本发明一实施例的添加剂的聚氨酯可降解塑料，通过添加剂防止物性大幅降低，从而可用于各种领域。

下面，通过下述实验例对本发明的效果进行详细的说明，但本发明的范围不受下述实验例的任何限制。

[实验例]通过埋入土壤的降解实验

通过拍摄照片及测量物性分析将实施例1至实施例5的聚氨酯薄膜埋入土壤中之后发生降解的程度。

图2为将本发明一实施例的利用添加剂的可降解聚氨酯薄膜及塑料埋入土壤并经过一周之后的状态示意图；图3为将本发明一实施例的利用添加剂的可降解聚氨酯薄膜及塑料埋入土壤并经过三周之后的状态示意图；图4为将本发明一实施例的利用添加剂的可降解聚氨酯薄膜及塑料埋入土壤并经过五周之后的状态示意图。图2至图4的（a）至（e）各表示实施例1至5。如图2至图4所示，随着时间的推移，各实施例的聚氨酯可降解塑料的厚度变薄，产生铜，分解为小块，从而可确认其被土壤中的微生物有效分解。尤其是，在添加剂比率高的实施例4和添加剂中还包括氢氧化钾的实施例5中，降解更为活跃，从而形成大的洞或薄片组织分解成细块。通过实验结果可知，

本发明一实施例的利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料通过埋入土壤有效降解，从而非常环保。

下表2表示通过上述实验埋入土壤并经过三周之后各实施例的物性。从经过四周之后，因试料样品的物性明显降低，无法通过仪器分析物性，因此，只表示经过三周之后的物性。

【表2】

如表2所示，利用本发明一实施例的添加剂的可降解聚氨酯薄膜及塑料，在埋入土壤之后快速降解，从而较之表1的物性，拉伸率、拉伸强度、抗裂强度等物性明显降低。

上述实施例仅用以说明本发明而非限制，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明进行修改、变形或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种被天然油涂布的含五氧化二磷的添加剂于制造高降解性聚氨酯可降解塑料中的应用，其特征在于：是将可降解聚氨酯浸渗所述添加剂。

2.根据权利要求1所述的一种被天然油涂布的含五氧化二磷的添加剂于制造高降解性聚氨酯可降解塑料中的应用，其特征在于：上述添加剂包含上述可降解聚氨酯的0.4~0.6重量%。

3.根据权利要求1所述的一种被天然油涂布的含五氧化二磷的添加剂于制造高降解性聚氨酯可降解塑料中的应用，其特征在于：上述添加剂还包括氢氧化钾（KOH）。

4.根据权利要求1所述的一种被天然油涂布的含五氧化二磷的添加剂于制造高降解性聚氨酯可降解塑料中的应用，其特征在于：上述可降解聚氨酯是将上述浸渗添加剂的1液型氨基甲酸酯混合于氨基甲酸酯树脂制备而成的。

5.根据权利要求1所述的一种被天然油涂布的含五氧化二磷的添加剂于制造高降解性聚氨酯可降解塑料中的应用，其特征在于：上述可降解聚氨酯包含全部重量的30~60重量%。

6.根据权利要求5所述的一种被天然油涂布的含五氧化二磷的添加剂于制造高降解性聚氨酯可降解塑料中的应用，其特征在于：包含上述可降解聚氨酯35~45重量%，聚乳酸25~35重量%及脂肪族聚酯25~35重量%。

7.根据权利要求5所述的一种被天然油涂布的含五氧化二磷的添加剂于制造高降解性聚氨酯可降解塑料中的应用，其特征在于：包含上述可降解聚氨酯45~55重量%，聚乳酸35~45重量%及脂肪族聚酯5~15重量%。

8.根据权利要求1至7的任一项所述的一种被天然油涂布的含五氧化二磷的添加剂于制造高降解性聚氨酯可降解塑料中的应用，其特征在于：上述聚酯可降解塑料为薄膜形式。