CN102671425A

CN102671425A - 多孔不锈钢针管式固相微萃取探头及其制备方法

Info

Publication number: CN102671425A
Application number: CN2012101476694A
Authority: CN
Inventors: 帅琴; 顾涛; 高强; 汤志勇
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: Wuhan Zhongdi Green Environmental Protection Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-14
Also published as: CN102671425B

Abstract

一种多孔不锈钢针管式固相微萃取探头，包括探头基底和吸附材料，所述探头基底采用不锈钢材质，探头基底呈管状，其内径为0.25~0.35mm，所述探头基底侧壁上开设有与探头基底内腔连通的取样孔，探头基底的底端和顶端分别密封；所述吸附材料填充于探头基底的内腔；该方法采用注入吸附材料并封口的方式制备上述探头。本发明结构简单、操作便捷、便于携带、应用领域广，且不易损耗、能够重复使用；本发明的制备方法工艺简便、制备难度低、取材方便，成本低廉。

Description

多孔不锈钢针管式固相微萃取探头及其制备方法

技术领域

本发明属于分析化学仪器领域，具体指一种多孔不锈钢针管式固相微萃取探头及其制备方法。

背景技术

目前对于样品前处理主要有两种方法：传统有机萃取方法和固相微萃取方法。传统的样品前处理方法和采样方法需要大量使用有机溶剂，操作步骤多，费时费力，样品保存困难；同时在操作过程中容易损失样品，产生较大误差；而且大量有机溶剂的使用会严重影响操作人员健康，污染周围环境。因此传统有机萃取方法已经逐渐被淘汰，转而被固相微萃取方法所替代。

固相微萃取方法是九十年代兴起并迅速发展的一种新型的、环境友好的样品前处理方法。固相微萃取（SPME）技术是在固相萃取基础上发展起来的集采样、萃取、浓缩、进样、解析于一体的萃取分离技术，可与气相色谱、高效液相色谱等联用，实现对挥发和不挥发性化合物的测定，它具有操作时间短，溶剂与样品用量少，精密度高，检出限低等优点。SPME技术的核心部分是纤维探头表面的涂层，涂层的性能直接决定了SPME探头的性能和萃取效果。自1993年首次出现商品化的SPME装置以来，已经商品化的SPME探头已经有很多种，商品化SPME探头的出现促进了SPME技术在环境分析、临床分析、生物样品分析、食品分析和刑侦分析等领域的广泛应用。目前现有的商品化的探头基底普遍采用石英纤维，外表面涂覆有固相萃取涂层。上述探头使用时存在以下不足：首先，石英纤维容易折断，涂层容易脱落；其次，探头的耐温性能、耐溶剂性能均较差；再者，由于受到石英纤维探头物理、化学特性的影响，与其相匹配的固相微萃取装置结构也特别复杂；最后，石英纤维探头制作工艺复杂、价格昂贵。因此发展具有更高萃取效率、更低成本、方便快捷、结实耐用的新型探头将是SPME研究工作的重点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种多孔不锈钢针管式固相微萃取探头及其制备方法，以克服传统微萃取探头涂层稳定性差，容易脱落，表面不均匀，光纤容易折断，使用寿命短等不足。

为解决上述技术问题，本发明提供的一种多孔不锈钢针管式固相微萃取探头，包括探头基底和吸附材料，其特别之处在于：所述探头基底采用不锈钢材质，探头基底呈管状，其内径为0.25~0.35mm，所述探头基底侧壁上开设有与探头基底内腔连通的取样孔，探头基底（1）的底端和顶端分别密封；所述吸附材料填充于探头基底的内腔。

上述技术方案中，所述探头基底长度为40~60mm。

上述技术方案中，所述取样孔孔径为70~100μm。

上述技术方案中，所述取样孔对称设置有两排，每排均匀设置有15~20个。

上述技术方案中，所述每排取样孔的孔间距为1~2mm，最底端的取样孔与探头基底底端的距离为1~2cm。

上述技术方案中，所述探头基底的底端通过密封材料层密封；所述探头基底的顶端依次通过密封垫和密封材料层密封。

进一步地，所述密封材料层为耐高温环氧树脂层；所述密封垫为硅橡胶密封垫。

上述技术方案中，所述吸附材料采用具有吸附性质的聚合物材料、纳米材料或复合材料。

进一步地，所述吸附材料采用聚硅氧烷作为材质。

本发明还公开了一种制备上述多孔不锈钢针管式固相微萃取探头的方法，该方法包括以下步骤：

一），取内径为0.25~0.35mm的不锈钢管作为探头基底，清洗探头基底后，将探头基底置于烘箱中烘干后取出冷却；

二），在探头基底侧壁上造取样孔并保证取样孔穿透探头基底的侧壁；

三），将液态吸附材料用注射器注入探头基底内腔，保证探头基底内腔充满吸附材料，然后将探头基底底端密封；

四），将注满吸附材料的探头基底垂直悬挂，使吸附材料充分反应完全，直至其固化；

五），将探头基底顶端密封，制成多孔不锈钢针管式固相微萃取探头半成品；

六），将多孔不锈钢针管式固相微萃取探头半成品置于烘箱中干燥，取出冷却，而后插入GC进样口于240~270℃惰性气体氛围老化2~3h，冷却后即得多孔不锈钢针管式固相微萃取探头成品。

进一步地，所述步骤一）中，探头基底由不锈钢针头或5μL气相尖头微量进样器针头截取40~60mm制成。

进一步地，所述步骤一）中，探头基底用乙醇溶液清洗，烘箱的干燥温度为50~80℃。

进一步地，所述步骤二）中，采用激光打孔机对探头基底造取样孔，于距离探头基底底端1~2cm处每间隔1~2mm均匀造孔，造出一排取样孔，取样孔孔径为70~100μm，个数为15~20个；在上述造单排孔的过程中，用激光打孔机将探头基底另一侧的侧壁也打穿，共得到两排取样孔。

进一步地，所述步骤三）中，用耐高温环氧树脂层密封探头基底底端。

进一步地，所述步骤三）中，所述吸附材料采用具有吸附性质的聚合物材料、纳米材料或复合材料。

进一步地，所述步骤五）中，密封探头基底顶端时先用硅橡胶密封垫初步密封，而后用耐高温环氧树脂胶涂敷，进一步密封。

更进一步地，所述步骤六）中，将多孔不锈钢针管式固相微萃取探头半成品置于烘箱中干燥，取出冷却后，在耐高温环氧树脂密封层表面包覆隔热层。

进一步地，所述步骤六）中，烘箱的干燥温度为50~80℃，干燥时间2~3h。

本发明的有益效果在于：采用不锈钢管作为探头基底，内填充吸附材料，并在探头基底上开设取样孔的结构，吸附材料能够很好地固定于探头基底内，不会发生脱落，而且不锈钢管质地坚硬，不易折断，也便于携带；同时，待分析物可通过取样孔与吸附材料接触，实现萃取，然后直接将探头插入气相色谱进样口热解析，待分析物通过取样孔解析出来，实现检测，操作十分便捷；探头材质易取得，制作方法简单，成本低廉；吸附材料固定牢固，探头能够多次重复使用，大大节约了分析成本；本发明能够与气相色谱、气相色谱-质谱、液相色谱、液相色谱-质谱仪联用，可应用于环保监测、临床药理、公安刑侦、制药、化工合成、国防等领域中待测组分的现场采样和样品的前处理等，应用范围广泛。

附图说明

图1为本发明一个实施例的结构示意图。

图2为图1的剖视结构示意图。

图3为采用本发明检测与采用直接进样检测富集倍数的对比柱状图。

图中：1—探头基底，2—吸附材料，3—取样孔，4—密封材料层，5—密封垫。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施例作进一步的详细描述。

如图1、图2所示，本发明的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头，包括探头基底1和吸附材料2，探头基底1为管状，管状的探头基底1采用不锈钢材质，其内径为0.25~0.35mm，探头基底1侧壁上开设有与探头基底1内腔连通的取样孔3，探头基底1的顶端和底端分别密封，吸附材料2即填充于探头基底1的内腔。该探头基底1可采用略做处理后的不锈钢针头或5μL气相尖头微量进样器针头，取材方便，成本低廉。为适应检测仪器的需要，所述探头基底1长度为40~60mm。为保证较大的吸附量，一般探头基底1的长度越长越好，但是为了保证进样的需要，探头基底1的长度不应超过60mm。

取样孔3应设置多个，最好为30~40个。为了制造方便，该多孔不锈钢针管式固相微萃取探头设置两排取样孔3，两排取样孔3对称设置。每排取样孔3的孔间距为1~2mm，最底端的取样孔3与探头基底1底端的间距为1~2cm。每排取样孔3设置15~20个，取样孔3的孔径为70~100μm。

探头基底1底端用密封材料层4密封，探头基底1的顶端则依次通过密封垫5和密封材料层4密封。密封材料层4可选用涂覆方便、不易脱落、耐温效果和密封性能优异的耐高温环氧树脂层。密封垫5优选密封性良好的硅橡胶密封垫。

吸附材料2可选用目前固相微萃取所常用的固态吸附剂，如具有吸附性质的多孔聚合物材料（如多孔硅树脂）、纳米材料（如多壁碳纳米管、纳米沸石、纳米活性炭、纳米γ三氧化二铝等）或复合材料（如有机无机杂化多孔材料）等，其具体选用取决于待吸附的物质。本发明优选加热后呈凝胶状的聚硅氧烷作为吸附材料2，该材料适于吸附酚类物质。

以吸附材料2选用聚硅氧烷为例，上述多孔不锈钢针管式固相微萃取探头可采用如下制备方法制成，该方法包括以下步骤：

一），取内径为0.25~0.35mm的不锈钢管作为探头基底1，清洗探头基底1后，将探头基底1置于烘箱中烘干后取出冷却；

二），在探头基底1侧壁上造取样孔3并保证取样孔3穿透探头基底1的侧壁；

三），将聚硅氧烷溶胶-凝胶液用注射器注入探头基底1内腔，保证探头基底1内腔充满聚硅氧烷溶胶-凝胶液，然后将探头基底1底端密封；

四），将注满聚硅氧烷溶胶-凝胶液的探头基底1垂直悬挂12~24h，使聚硅氧烷溶胶-凝胶液充分反应完全，直至聚硅氧烷溶胶凝胶液固化；

五），将探头基底顶1端密封，制成多孔不锈钢针管式固相微萃取探头半成品；

六），将多孔不锈钢针管式固相微萃取探头半成品置于烘箱中干燥，取出冷却，在耐高温环氧树脂密封层表面包覆隔热层，而后插入GC进样口于240~270℃惰性气体氛围老化2~3h，冷却后即得多孔不锈钢针管式固相微萃取探头成品。

在上述方法的步骤一）中，探头基底1优选取材方便，成本低廉的不锈钢针头或5μL气相尖头微量进样器针头制做，将针头截取40~60mm即制得探头基底1。探头基底1优选挥发性极佳且成本低廉的乙醇溶液作为清洗剂，烘箱的干燥温度优选50~80℃。

在上述方法步骤二），优选激光打孔机对探头基底1造取样孔3。激光打孔机造作方便、造孔精确度高、而且不会使探头基底1在造孔时发生形变。可在距离探头基底1底端1~2cm处由下而上每间隔1~2mm均匀造孔，造出一排取样孔3，取样孔3孔径为70~100μm，个数为15~20个；在上述造单排孔的过程中，用激光打孔机将探头基底1另一侧的侧壁也打穿，共得到两排取样孔3。

在上述方法步骤三）中，用耐高温环氧树脂层密封探头基底1底端。

在上述方法步骤五）中，密封探头基底1顶端时先用硅橡胶密封垫初步密封，而后用耐高温环氧树脂胶涂敷，进一步密封。

在上述方法步骤六）中，烘箱的干燥温度优选50~80℃，干燥时间2~3h。

当吸附材料2采用其它材质时，其固化时间等参数根据所选材质而定，属于现有技术。

实施例双排孔多孔不锈钢针管式固相微萃取探头

该双排孔多孔不锈钢针管式固相微萃取探头的探头基底1采用不锈钢针头制成，截取50mm针头洗净、烘干、冷却后作为探头基底1。而后用激光打孔机在距离探头基底1底端2cm处由下而上每间隔1.5mm均匀造孔，造出一排取样孔3，取样孔3孔径为70μm，个数为15个；在上述造单排孔的同时，激光打孔机将探头基底1另一侧的侧壁也打穿，共得到两排取样孔3。然后用注射器将聚硅氧烷溶胶-凝胶液注入探头基底1内，注满；用耐高温环氧树脂胶将探头基底1底端封口。将探头基底1垂直悬挂12~24h，使聚硅氧烷溶胶-凝胶液充分反应完全，直至聚硅氧烷溶胶凝胶液固化。而后用密封垫5密封探头基底1顶端，并在其外侧涂覆耐高温环氧树脂胶进一步密封。最后，将上述双排孔多孔不锈钢针管式固相微萃取探头放入烘箱内，在50~80℃温度下，干燥时间2~3h；取出冷却，而后插入GC进样口于240~270℃惰性气体氛围老化2~3h，冷却后既得双排孔多孔不锈钢针管式固相微萃取探头成品。

为了进一步检验探头的萃取效果，将本发明的实施例用于测定环境水样中酚类化合物实验，实验条件如下：

（1）仪器条件：岛津GC-MS-QP2010Plus，配有Rtx-5MS(30m×0.25mm i.d.×0.25μm)石英毛细管柱；程序升温：初温60℃，保持2min，以15℃/min升至130℃，保持0min，再以5℃/min升至150℃，保持3min；接口温度280℃；离子源温度260℃。

（2）实验方案：准确配制浓度为100μg/L的苯酚、二氯酚、2,4-二甲基酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、4-氯-3-甲基酚六种酚标准水溶液。转移5mL于8mL的顶空瓶中，加入1.8gNaCl，滴加两滴浓盐酸，在60℃水浴条件，1500r/min磁力搅拌下顶空萃取20min，于GC-MS进样口热解析6min，得到其分子离子峰峰面积。实验结果见表一。

表一、同一根探头重现性结果（n=6）

试验次数

苯酚

二氯酚

2,4-二甲基酚

2,4-二氯酚

2,4,6-三氯酚

4-氯-3-甲基酚

1

791249

2905298

5524751

3360221

2424810

1553712

2

799583

3327869

5846194

3394586

2480327

1542158

3

796295

3449708

5849683

3436676

2497864

1540444

4

771894

3000667

5630863

3069439

2470163

1421771

5

716206

2928316

4387562

2761393

2210866

1279659

6

747423

2524970

5606715

2618497

2347462

1195052

RSD/100

4

10

11

4

10

由表一的实验结果可知，重复试验6次后，得到苯酚的相对标准偏差为4%，二氯酚的相对标准偏差为10%，2,4-二甲基酚的相对标准偏差为10%，2,4-二氯酚的相对标准偏差为10%， 2,4,6-三氯酚的相对标准偏差为4%，4-氯-3-甲基酚的相对标准偏差为10%，探头重复性良好。

为了验证该探头的富集倍数，将本发明的实施例萃取与直接进样做对比试验，直接进样酚标准浓度为10mg/L。实验结果见图3。

由图3可知，本发明实施例具有较好的富集效果，与直接进样对比，平均富集倍数达到400倍，能够很好的满足水样中痕量酚类化合物的测试分析要求。

本发明的核心在于通过不锈钢管作为探头基底1，内填充吸附材料2，并在探头基底1上开设取样孔3的结构，吸附材料2能够很好地固定于探头基1底内，不会发生脱落，而且不锈钢管质地坚硬，不易折断，也便于携带，集探头和装置于一身，成本低廉、能够重复使用。所以，其保护范围并不限于上述实施例。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。例如：探头基底5及其上取样孔3的参数可在一定范围内调整；吸附材料2也可根据待吸附的物质进行选取；相应地，制备方法中各工艺步骤和参数也可根据探头部件的结构参数和材质进行调整等。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明也意图包含这些改动和变形在内。

Claims

1.一种多孔不锈钢针管式固相微萃取探头，包括探头基底（1）和吸附材料（2），其特征在于：所述探头基底（1）采用不锈钢材质，探头基底（1）呈管状，其内径为0.25~0.35mm，所述探头基底（1）侧壁上开设有与探头基底（1）内腔连通的取样孔（3），探头基底（1）的底端和顶端分别密封；所述吸附材料（2）填充于探头基底（1）的内腔。

2.根据权利要求1所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头，其特征在于：所述探头基底（1）长度为40~60mm。

3.根据权利要求1所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头，其特征在于：所述取样孔（3）孔径为70~100μm。

4.根据权利要求1至3中任一权力要求所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头，其特征在于：所述取样孔（3）对称设置有两排，每排均匀设置有15~20个。

5.根据权利要求4所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头，其特征在于：所述每排取样孔（3）的孔间距为1~2mm，最底端的取样孔（3）与探头基底（1）底端的距离为1~2cm。

6.根据权利要求1至3中任一权力要求所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头，其特征在于：所述探头基底（1）的底端通过密封材料层（4）密封；所述探头基底（1）的顶端依次通过密封垫（5）和密封材料层（4）密封。

7.根据权利要求6所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头，其特征在于：所述密封材料层（4）为耐高温环氧树脂层；所述密封垫（5）为硅橡胶密封垫。

8.根据权利要求1至3中任一权力要求所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头，其特征在于：所述吸附材料（2）采用具有吸附性质的聚合物材料、纳米材料或复合材料。

9.根据权利要求8所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头，其特征在于：所述吸附材料（2）采用聚硅氧烷作为材质。

10.一种多孔不锈钢针管式固相微萃取探头的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

一），取内径为0.25~0.35mm的不锈钢管作为探头基底（1），清洗探头基底（1）后，将探头基底（1）置于烘箱中烘干后取出冷却；

二），在探头基底（1）侧壁上造取样孔（3）并保证取样孔（3）穿透探头基底（1）的侧壁；

三），将液态吸附材料（2）用注射器注入探头基底（1）内腔，保证探头基底（1）内腔充满吸附材料（2），然后将探头基底（1）底端密封；

四），将注满吸附材料（2）的探头基底（1）垂直悬挂，使吸附材料（2）充分反应完全，直至其固化；

五），将探头基底（1）顶端密封，制成多孔不锈钢针管式固相微萃取探头半成品；

11.根据权利要求10所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头的制备方法，其特征在于：所述步骤一）中，探头基底（1）由不锈钢针头或5μL气相尖头微量进样器针头截取40~60mm制成。

12.根据权利要求10所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头的制备方法，其特征在于：所述步骤一）中，探头基底（1）用乙醇溶液清洗，烘箱的干燥温度为50~80℃。

13.根据权利要求10所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头的制备方法，其特征在于：所述步骤二）中，采用激光打孔机对探头基底（1）造取样孔（3），于距离探头基底（1）底端1~2cm处每间隔1~2mm均匀造孔，造出一排取样孔（3），取样孔（3）孔径为70~100μm，个数为15~20个；在上述造单排孔的过程中，用激光打孔机将探头基底（1）另一侧的侧壁也打穿，共得到两排取样孔（3）。

14.根据权利要求10所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头的制备方法，其特征在于：所述步骤三）中，用耐高温环氧树脂层密封探头基底（1）底端。

15.根据权利要求10所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头的制备方法，其特征在于：所述步骤三）中，所述吸附材料（2）采用具有吸附性质的聚合物材料、纳米材料或复合材料。

16.根据权利要求10所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头的制备方法，其特征在于：所述步骤五）中，密封探头基底（1）顶端时先用硅橡胶密封垫初步密封，而后用耐高温环氧树脂胶涂敷，进一步密封。

17.根据权利要求16所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头的制备方法，其特征在于：所述步骤六）中，将多孔不锈钢针管式固相微萃取探头半成品置于烘箱中干燥，取出冷却后，在耐高温环氧树脂密封层表面包覆隔热层。

18.根据权利要求10所述的多孔不锈钢针管式固相微萃取探头的制备方法，其特征在于：所述步骤六）中，烘箱的干燥温度为50~80℃，干燥时间2~3h。