CN102667987A - Dsc太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种DSC型太阳能电池,包括分别作为阳极和阴极的一对电极,电解质溶液设置于其间,所述阳极包含支持构件，在该构件上设置有包含纳米沸石和二氧化钛粉末的金属氧化物层。二氧化钛粉末的平均直径为3-30nm，而添加的纳米沸石粉末的至少百分之十的平均直径为200nm－400nm。由于阳极的这种特别配置，本发明的DSC电池允许改善光到电能的转化效率。
Description
本发明涉及太阳能电池,尤其是DSC型太阳能电池。在将太阳能转化成电能的装置的领域中，不同类型的太阳能电池领域是已知的。
其中，DSC型太阳能电池,也以首字母称为DSSC(染料敏化太阳能电池),是相对新的一类装置。它们基于由一对电极形成的光-电化学体系,电极之一对发光辐射敏感，且在其间设置电解质。
DSC太阳能电池因为它们的主要特点已吸引了这类装置制造商的极大兴趣。事实上,它们用便宜材料制成,具有机械抵抗性且不需要用于其制造的复杂设备,从而允许预见在工业规模制造中在成本方面的吸引人的优势，相对于本领域已知的装置即固态太阳能电池而言。
DSC太阳能电池具有夹层结构:由电解质溶液和金属氧化物层(通常是二氧化钛)分隔一对电极，该金属氧化物层涂覆有光敏材料层。
光敏材料是能够在吸收光子时将电子转移到二氧化钛层的染料。
形成金属氧化物层的颗粒具有纳米尺寸,因为它促进光敏染料层的粘附。为了进一步提高光敏染料的粘附，将金属氧化物层进行热处理,因此具有三维微孔结构,该结构强烈提高其表面。它允许以给定体积施加较大量的染料,并因而达到在光吸收和能量转化方面更高的效率。
电解质溶液,通常基于碘和碘化钾,形成用于对染料提供电子的氧化还原体系,当用UV(紫外)射线辐射其分子时，所述电子“损失”。可以无限地重复该氧化-还原循环。
当DSC太阳能电池工作时,光辐射会穿过上电极,该上电极通常包含玻璃或相似透明材料的层,从而冲击沉积在金属氧化物表面上的染料的分子。具有足够高能量水平的待吸收的冲击染料的光子产生了染料分子的激发状态，由此电子可被直接“注入”金属氧化物的导带，并从此向着电池阳极移动，这是由于化学扩散梯度。同时,染料分子回收通过氧化还原反应损失的电子，其发生在电解质中。与氧化的染料分子的该电子反应发生得比注入金属氧化物层中的电子更快。电解质通过向着电池底部的扩散来由此回收其失去的电子，其中通常由铂制成的对电极在电子流过外电路后重新引入电子。这样，可以避免氧化的染料和电子之间的复合反应,该复合反应强烈地降低太阳能电池的效率。
因此,金属氧化物充当电子接受构件，有机染料充当电化学泵,而电解质溶液充当电子施主。
在DSC太阳能电池部件中,金属氧化物层被本领域技术人员看作是整个体系的关键。
二氧化钛不是可用于生产DSC型太阳能电池的唯一金属氧化物。例如，公开的US 20080115831A1披露了对于二氧化钛的几种金属氧化物替代品,其中例如氧化铝和纳米沸石可以用作电子接受构件。
在公开的JP 20052516005A中也披露了使用纳米沸石作为金属氧化物的可能候选材料,还指出可以通过控制穿过金属氧化物层的光扩散和光透射来获得有效的光电转化。特别地,金属氧化物的结构必须优选为多孔的，且通过具有不规则结构的微颗粒形成。
在公开的JP 200841746A中还记载了结构性能的重要性和太阳能电池构件的形态以便提高能量转化。它公开了用于太阳能电池的基材，其由热塑性晶态树脂制成，所述树脂含有惰性颗粒。这些粉末具有30－500μm的表面粗糙度。
公开的JP 2008201655A披露了一种DSC型太阳能电池，其中二氧化钛颗粒分散在包含交换的沸石和其它元素的粘合性介质中,从而形成了在电子补偿方面具有较好性能的金属氧化物的复合层。
公开的JP 2006124267A披露了二氧化钛颗粒在制造DSC型太阳能电池中的用途。据评论,为了获得金属氧化物层的良好透明性，颗粒尺寸为可见光波长的一半是必要的。该公开还披露了利用吸收剂例如活性碳和沸石以便消除因存在于该体系的杂质所产生的异味。
为了改善DSC型太阳能电池的性能，期望提高光吸收的效率。关于这方面众所周知的是,具有高折射率的钛颗粒提高了DSC电池中的光吸收,因为它们有效地使光扩散。在颗粒壁上被反复反射的光到达电池的较深层,从而增加吸收的可能性。然而,由于颗粒的表面积随着其平均直径增大而成比例地减少,因此有必要在使光扩散（这需要较大直径）的需求和使表面积最大（这需要纳米尺寸）的需求之间找到合适折衷。
Y.Chiba等发表于综述J.Appl.Phys.45号，L638-640-2006上的文章“Dye sensitized solar cells with coversion efficiency of11%”披露了一项最近的研究，该研究发现,当将黑色染料用作光敏材料时，通过将具有约400nm直径的钛颗粒插入由具有约25nm的平均尺寸的颗粒制成的二氧化钛层可以显著提高DSC型太阳能电池在400－850nm光谱范围内的光向电流的转化效率。
此外,为了改善DSC型太阳能电池的性能,期望限制染料从二氧化钛表面的解吸收现象。解吸收引起了用于电荷分离的活性表面的减少和短路电流的减少。在潮湿的气氛中在老化测试期间引起这种劣化的多种原因中,认为与水的接触是一种主要影响因素,正如例如H.Matsui在文章中“Thermal stability of dye-sensitized solar cellswith current collecting grid”中所述的,该文章由Solar EnergyMaterials and Solar Cells于2009年6月发表于第93卷，第1110-1115页。
因此,本发明的目的是提供一种允许改善光到电流的转化效率的DSC（染料敏化太阳能电池）型太阳能电池。所述目的是用这样的DSC太阳能电池实现的：其主要特征公开了第一项权利要求中,而其它特征公开于从属权利要求中。
根据本发明,可以通过制备包含二氧化钛和纳米沸石的颗粒的金属氧化物层来提高DSC型电流太阳能电池的光到电流的转化效率,其中二氧化钛的颗粒具有纳米尺寸,而纳米沸石的颗粒具有十到一百倍的尺寸。
与纳米沸石颗粒的使用相关的主要优点在于，它们完成了使光扩散的功能和吸收存在于光敏染料和二氧化钛层之间的界面处的杂质(特别是水蒸汽)的功能,因此避免了有害现象,例如导致光转化为电能的效率降低的上述染料解吸收现象。
此外,对纳米沸石颗粒的量进行适当选择以利于光在太阳能电池中的扩散,但不影响装置中的总活性表面积,光敏染料的吸收水平基本取决于此。
从以下本发明的实施方案的详细和非限制性的描述中，本领域技术人员将会清楚根据本发明的DSC太阳能电池的进一步优势和特点。
根据本发明的太阳能电池包含由一对电极形成的夹层结构，所述电极由电解质溶液分隔开。
下电极用作电池的阴极,且通常由铂制成。
在两个电极之间存在电解质,例如基于碘和碘化钾的溶液，且随后将如此形成的组件密封以便防止电解质的漏出。
上电极包含透明的支持构件,例如玻璃制成的,适于使太阳光进入。在要面向太阳能电池内部的支持构件的表面上,具有薄的金属氧化物基层,该层包含二氧化钛和纳米沸石的分散粉末的混合物。
如已知的,为了使形成金属氧化物层的颗粒的表面积最大化,期望颗粒尺寸尽可能小。但是,这并不促进光的扩散,由此有必要使用于此目的纳米沸石颗粒具有较大的尺寸。根据本发明,形成金属氧化物层的二氧化钛颗粒具有3-30nm的平均尺寸,而至少百分之十的纳米沸石颗粒具有200－400nm的平均尺寸,优选230－320nm的尺寸。
粒度测定分布的平均尺寸分布可以很容易根据算术中值定义,即：
在选定和连续的尺寸范围内计算。
纳米沸石的“至少百分之十的量”意指相对于其总的颗粒数量的相对百分比数量。
在本发明的一个实施方案中,不包含在上述范围内的纳米沸石的量具有小于200纳米的平均尺寸。
在替代性实施方案中,具有230－320nm的平均尺寸的纳米沸石颗粒大于其总量的50%。
在优选的实施方案中，在用于本发明的全部纳米沸石中计算的平均尺寸在230－320nm范围内。
为了获得在金属氧化物层内良好水平的光扩散而不影响表面积尺寸,纳米沸石粉末的重量百分比为金属氧化物层的总重量的2－30%,优选4-10%,更优选4-6%。
可通过本领域已知的各种技术,例如“溅射”丝网印刷、SPD(喷雾热解法沉积)，将金属氧化物层沉积在支持构件上。在这些技术中优选丝网印刷，继之以在450℃的干条件下进行烧结工艺30分钟的时间。此外,该工艺允许活化纳米沸石,其完成光扩散的功能以及公知的吸收气态杂质特别是水的功能,因而使光敏染料的解吸收问题最小化。
对于金属氧化层的生产，可有利地使用被表层功能化（superficial functionalization）改性的纳米沸石，正如例如在专利申请WO 2008/000457中所披露的那些。这个解决方案是有利的,因为它允许在溶液或在粘合性基体内获得纳米沸石的较好混溶性。在后一种情况下，优选由例如乙基纤维素或碳蜡/PEG的材料制成的基体。事实上，它们在热处理的温度下分解,从而确保获得光敏层，金属氧化物和沸石精细而均匀地分散于该层中。典型地,在约450℃的温度进行热处理约30分钟的时间。
一旦得到金属氧化物层，就将支持构件浸入浴液中，该浴液含有光敏染料，其可用醇溶液中,例如在浓度为99.5重量%的乙醇中的溶液。将氧化物层保持浸入约16小时的时间。
可以用于制造根据本发明的电池的染料是那些通常以化学式ML2(X)2已知的那些,其中L表示2,2’-二吡啶-4、4’-二羧基基团,M表示选自钌和锇的元素，X表示卤素,氰化物基或硫氰酸根。在该过程结束时,金属氧化物层涂覆有薄的染料层，该染料通过共价键与其结合。
将参照以下实施例描述本发明。
实施例1
制备两个样品,一个样品包含从商业产品DyeSol 90-T获得的二氧化钛粉末层,另一个包含相同的二氧化钛粉末，其混合有4重量%的纳米沸石粉末。在两个样品中，通过如下方式制得层：通过丝网印刷沉积粉末，随后通过在450℃的热过程将它们烧结30分钟。随后将如此获得的两个层经受光敏染料的吸收过程，该过程由将每个样品浸入溶液16小时构成，该溶液为顺式-反式（异硫氰酸酯)反式(2,20-二吡啶-4,40-二羧酸)钌(II)反式-四丁基铵和浓度为99.5重量%的乙醇。
在潮湿气氛中进行老化处理(在85℃下，85%的相对湿度)，并比较染料解吸收的程度。通过光电流测量来评价电荷分离的测量，该电流测量类似于科技文章Zakeeruddin等人“Design，Synthesis，andApplication of Amphiphilic Ruthenium PolypyridylPhotosensitizers in Solar Cells Based on Nanocrystalline TiO2Films”中的测量，该文章于2002年发表在Langmuir 18,第952–954页。在该测量的基础上，可观察到光敏染料在包含由纳米沸石和二氧化钛的粉末形成的层的样品中较低解吸收的水平。
实施例2
制备了在实施例1中描述的两个其它样品，然后通过使用分光光度计进行光扩散的测量,该分光光度计配备有以反射和透射模式的Ulbrich球。这些测量结果显示，相对于仅由二氧化钛粉末形成的样品，在包含由纳米沸石和二氧化钛的粉末形成的层的样品中所透射和反射的光扩散的增加(图1)。
在相同样品上，使用商业N719染料使用染料加载过程。已在120℃将样品干燥60分钟。在浓度为0.3mM的乙醇中制备了染料溶液。通过在室温下将样品浸入溶液27小时进行染料的加载。之后,通过乙醇清洁样品以去除过量的染料。
图2显示了对于具有相同厚度的两个样品的吸收测量。在具有纳米沸石的样品的情况下,加载是较低的(25%以下)。然而，光吸收增多。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种染料敏化太阳能电池,包含分别作为阳极和阴极的一对电极,电解质溶液设置于其间,所述阳极包含支持构件，在该构件上设置有包含二氧化钛与纳米沸石的粉末的金属氧化物层,特征在于二氧化钛粉末的平均直径为3-30nm，而纳米沸石粉末的总数的至少百分之十的平均直径为230nm－320nm。
2.根据权利要求1的太阳能电池，其中二氧化钛粉末的平均直径为10－25nm。
3.根据权利要求1的太阳能电池,其中纳米沸石粉末的总数的至少百分之五十的平均直径为230nm－320nm。
4.根据权利要求1的太阳能电池,其中所有纳米沸石粉末的平均直径为230nm－320nm。
5.根据权利要求1的太阳能电池,其中纳米沸石粉末的重量百分比为金属氧化物层的总重量的2-30%。
6.根据权利要求5的太阳能电池,其中纳米沸石粉末的重量百分比为金属氧化物层的总重量的4-10%。
7.根据权利要求6的太阳能电池,其中纳米沸石粉末的重量百分比为金属氧化物层的总重量的4-6%。
8.根据权利要求1的太阳能电池,其中纳米沸石是表面功能化的。
Claims (8)
1.一种DSC太阳能电池,包含分别作为阳极和阴极的一对电极,电解质溶液设置于其间,所述阳极包含支持构件，在该构件上设置有包含二氧化钛和纳米沸石的粉末的金属氧化物层,特征在于二氧化钛粉末的平均直径为3-30nm，而纳米沸石粉末的总数的至少百分之十的平均直径为230nm－320nm。
2.根据权利要求1的太阳能电池，其中二氧化钛粉末的平均直径为10－25nm。
3.根据权利要求1的太阳能电池,其中纳米沸石粉末的总数的至少百分之五十的平均直径为230nm－320nm。
4.根据权利要求1的太阳能电池,其中所有纳米沸石粉末的平均直径为230nm－320nm。
5.根据权利要求1的太阳能电池,其中纳米沸石粉末的重量百分比为金属氧化物层的总重量的2-30%。
6.根据权利要求5的太阳能电池,其中纳米沸石粉末的重量百分比为金属氧化物层的总重量的4-10%。
7.根据权利要求6的太阳能电池,其中纳米沸石粉末的重量百分比为金属氧化物层的总重量的4-6%。
8.根据权利要求1的太阳能电池,其中纳米沸石是表面功能化的。
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