CN102666774A - 在次级回路制冷系统中的制冷剂储存 - Google Patents

在次级回路制冷系统中的制冷剂储存 Download PDF

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Abstract

本发明描述了在初级制冷系统关闭后使用离子液体储存并且回收次级回路制冷系统中的次级制冷剂例如二氧化碳的方法和系统。所述方法不需要将次级制冷剂释放到环境中并且不需要在初级制冷系统关闭后再填充次级回路。

Description

在次级回路制冷系统中的制冷剂储存
本专利申请依据35 U.S.C.§119(e)，要求2009年11月11日提交的美国临时申请61/260,369的优先权和受益权，将所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于所有目的。
发明领域
本发明涉及制冷系统领域。更具体地讲，本发明涉及通过使用离子液体在次级回路制冷系统中储存次级制冷剂例如二氧化碳的方法和系统。
发明背景
已发现，次级回路制冷系统广泛用于超市和贮藏库。该类型的制冷系统包括初级制冷系统和次级回路。初级制冷系统通常是传统的直接膨胀式设计，其采用相变制冷剂和压缩机来使初级制冷剂循环。所述次级回路包含无毒且不易燃的制冷剂例如二氧化碳或丙二醇。使用换热器以在初级制冷剂和次级回路中的制冷剂之间传递能量。在使用时，初级制冷系统通常限于隔离位置例如机房或屋顶，而次级回路延伸通过贮藏冷藏货物的存储隔室例如超市陈列柜。次级回路制冷系统提供优于常规制冷系统的许多优点，一个最重要的优点是显著改善了能量效率。此外，次级回路制冷系统更加紧凑，以少量制冷剂运转，并且使制冷剂渗漏效应最小化。
二氧化碳被广泛用作这些制冷系统的次级回路中的次级制冷剂。当由于例如电能中断而关闭初级制冷系统时，问题出现了。次级回路中的次级制冷剂压力升高，这可产生超高压，使得次级制冷剂可能需要被排出以防止次级回路破裂。通常在这些系统中使用安全卸压装置，以便在压力达到卸压装置的设定点时，装置朝向大气打开，从而释放出次级制冷剂。次级制冷剂的损失需要在重新开始运作时再次填充系统以使次级回路正常工作。
已知离子液体吸收制冷剂例如二氧化碳，并且已被用于从气体混合物中移除二氧化碳。例如，Moriya(US 2007/0084344)描述了使用离子液体以用于从气体混合物中选择性地吸收气体例如二氧化碳的气体收集方法。此外，Tonkovich(US 2009/0071335)描述了使用离子液体以用于从气体混合物中分离甲烷和二氧化碳的方法。然而，离子液体未在次级回路制冷系统中被用作次级制冷剂例如二氧化碳的储存介质。
因此，仍需要在关闭初级制冷系统后储存并且回收次级回路制冷系统中二氧化碳的方法。
发明概述
本发明通过使用离子液体来提供储存并且回收次级回路制冷系统中的次级制冷剂例如二氧化碳的方法和设备，从而解决了所提出的问题。
在一个实施方案中，本发明提供了在次级回路制冷系统中储存次级制冷剂的方法，所述制冷系统包括包含初级制冷剂的初级制冷回路、包含次级制冷剂的次级制冷回路、以及与初级和次级制冷回路二者接触的换热器，所述方法包括(a)使次级制冷剂的至少一部分从次级回路流至辅助容器；以及(b)在辅助容器中用离子液体吸收流动的次级制冷剂的至少一部分以形成其混合物。
在另一个实施方案中，本发明提供了用于调节物体、介质或空间的温度的设备，包括(a)初级制冷模块，其包括包含初级制冷剂的初级制冷回路、冷凝器和膨胀阀；(b)次级制冷模块，其包括包含次级制冷剂的次级制冷回路、和蒸发器；(c)以及与初级和次级制冷回路二者接触的换热器；和(d)通过断流器与次级制冷回路流体连通的辅助容器，所述辅助容器包含至少一种离子液体；其中所述冷凝器邻近待加热的物体、介质或空间设置，或所述蒸发器邻近待冷却的物体、介质或空间设置。
在另一个实施方案中，本发明提供了储存次级回路制冷系统中的二氧化碳的方法，包括以下步骤：(a)提供次级回路制冷系统，其包括包含二氧化碳的次级回路；(b)释放来自次级回路的二氧化碳；以及(c)使由次级回路释放的二氧化碳与至少一种离子液体接触，从而使至少一部分二氧化碳被离子液体吸收。
在另一个实施方案中，本发明提供了制冷系统，包括(a)待冷却的物体、空间或介质；(b)包含初级制冷剂的初级制冷系统，所述初级制冷系统包括压缩机、冷凝器和膨胀阀；(c)包含二氧化碳的次级制冷回路；(d)与次级制冷回路开放式连通以将热量从所述物体、空间或介质传递至二氧化碳的蒸发器；(e)将热量从次级制冷回路中的二氧化碳传递至初级制冷系统中的初级制冷剂的换热器；和(f)通过断流器与次级制冷回路流体连通的膨胀箱，所述膨胀箱包含至少一种离子液体。
附图简述
图1为采用本文公开方法的示例性次级回路制冷系统的示意图。
图2为蒸气压缩循环的组件布局。
图3为吸收循环的组件布局。
发明详述
除非另外指明，如以上及本发明的整个说明书中所用，以下术语将定义如下：
术语“次级回路制冷系统”是指使用包含于次级回路中的热能传递介质以将热能从热源传递至初级制冷系统的制冷系统。
术语“次级回路”是指热能传递介质在热源和初级制冷系统之间循环时的行进通道。
术语“次级制冷剂”是指次级回路中的热能传递介质。
术语“初级制冷系统”是指通过压缩机或吸收器/发生器系统将热传递至物体、介质或空间例如外部环境的次级回路制冷系统部分。
术语“初级制冷剂”是指初级制冷系统中的热能传递介质。
术语“离子液体”是指在等于或低于约100℃下为流体的有机盐。
术语“制冷剂”是指可用作热能传递介质的流体物质，例如氟烃(FC)、氢氟烃(HFC)、氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、或氨、烷烃、烯烃、芳烃、二氧化碳、或其它气体例如氢气、氧气、氮气和氩气。当制冷剂从液相变成蒸气相(蒸发)时，它从周围环境中移除热；而当它从蒸气相变成液相(冷凝)时，它向周围环境供热。虽然术语制冷剂意味着仅用于冷却的物质，但是本文中该术语按其用于加热或冷却的方法、设备或系统中适用的热能传递介质的一般含义使用。
本文公开的是使用一种或多种离子液体吸收次级制冷剂，用于储存并且回收次级回路制冷系统中次级制冷剂例如二氧化碳的方法和设备。本发明可用于例如初级制冷系统被关闭的状况。本文方法和设备不需要将次级制冷剂释放到环境中，并且不需要在初级制冷系统关闭后再填充次级回路。次级回路制冷系统发现可用于制冷应用例如超市陈列柜和仓储容器中。
次级回路制冷系统
次级回路制冷系统是本领域熟知的[参见例如美国专利No.5,524,442和5,819,549中(将每篇文献全文以引用方式并入本文作为其一部分以用于所有目的)]。简而言之，次级回路制冷系统包括初级制冷系统和次级回路。初级制冷系统为传统的直接膨胀式设计，其采用相变制冷剂和压缩机，或吸收器/发生器系统以使制冷剂循环。
可使用任何适宜的相变制冷剂作为初级制冷剂。适宜初级制冷剂的实例包括但不限于氨、氟烃例如四氟甲烷(Freon 14)、三氟甲烷(Freon23)和六氟乙烷(Freon 116)；氢氟烃例如二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；氟烯烃例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)；以及它们的混合物。
当所述系统用于冷却并且期望阻止热释放到环境中时，初级制冷系统通常被包含在隔离位置例如机房或屋顶中。然而在其它实施方案中，所述系统可用于加热，并且冷凝器邻近待加热的物体、介质或空间设置。次级回路包含次级制冷剂，其在许多情况下为二氧化碳。然而，其它适宜的次级制冷剂包括氮气、氩气、氦气、氨、全氟烷烃、乙二醇和氢氟醚。当所述系统用于冷却时，例如当次级回路延伸通过贮藏冷藏货物的存储隔室(例如超市陈列柜)时，蒸发器邻近待冷却的物体、介质或空间设置。
在实施冷却实施方案时，通过包括制冷盘管的蒸发器，将热能从食品存储隔室传递至次级回路中的次级制冷剂。通过使用使存储隔室中空气流通的风扇，可促进向次级制冷剂的热传递。次级制冷剂通过循环泵，在次级回路中循环至换热器。在换热器中，热能从次级制冷剂传递至包含于初级制冷系统中的初级制冷剂。冷却的次级制冷剂通过次级回路返回至存储隔室。加温的初级制冷剂通过压缩机或吸收器/发生器系统循环至液化并且冷却初级制冷剂的冷凝器。通过该方法，热能从初级制冷剂中被提取出来并被阻止释放到环境中。然后使初级制冷剂通过膨胀阀膨胀并且返回至换热器。
初级制冷剂可通过蒸气压缩循环或吸收循环移动至冷凝器。蒸气压缩和吸收循环以及它们在其中行进的系统描述于“Application Guide forAbsorption Cooling/Refrigeration Using Recovered Heat”中[Dorgan等人(American Society of Heating，Refrigeration and Air Conditioning Engineers，Inc.(Atlanta，GA)，1995，第5章)]。运行简单蒸气压缩循环的系统的示意图示于图2中。所述系统由具有膨胀阀的冷凝器和蒸发器单元和能够机械提高制冷剂蒸气压力的蒸气压缩机组成。简单吸收循环的示意图示于图3中。所述系统由具有膨胀阀的冷凝器和蒸发器单元组成，类似于图2中所示的普通蒸气压缩循环，但是吸收器-发生器溶液回路替代了压缩机。所述回路可由吸收器、发生器、换热器、调压装置(A)和用于循环溶液的泵组成。在一些实施方案中，吸收剂吸收制冷剂时由吸收器释放的热可用于加热发生器中的制冷剂与吸收剂的混合物，以使制冷剂以蒸气的形式与吸收剂分离。在多个实施方案中，吸收剂可为任何离子液体。
因此，本发明涉及用于调节物体、介质或空间的温度的设备，其中如本文所述，制冷剂通过蒸气压缩循环或吸收循环移动至冷凝器以冷却或加热物体(例如导管或容器)、介质(例如流体如空气或水)或空间。因此，所述设备可由机械压缩机、具有膨胀阀的冷凝器和蒸发器单元组成；或它可包括组件例如吸收器-发生器溶液回路(如同压缩机机械工作一样，其通过热能流出和流入增加制冷剂蒸气压力)，其中所述回路可由吸收器、发生器、换热器、压力控制装置和用于循环溶液的泵组成。
蒸气压缩和吸收系统进一步描述于US 2006/0197053和US2007/0019708中，将每篇文献全文以引用方式并入本文作为其一部分以用于所有目的。
可运用本发明的设备，以用于或组装成或用作冷藏机、冷冻机、制冰机、空调、工业冷却系统、加热器或热力泵。这些装置中的每一种均可被置于住宅、商业或工业环境中，或可被组合到移动装置例如轿车、卡车、公共汽车、火车、飞机、或其它用于运输的装置中，或可被组合到器材例如医疗器械中。
离子液体
如本文所公开的，适用的离子液体可主要为吸收次级制冷剂例如二氧化碳的任何离子液体；然而，对制冷剂具有最小吸收的离子液体将是较低效的。理想的是，期望如本文所述有效地使用对所选制冷剂具有高吸收的离子液体。此外，可使用两种或更多种离子液体的混合物。
通过使含氮的杂环、优选杂芳环与烷基化试剂(例如卤化烷)反应形成季铵盐，并且与各种路易斯酸或它们的共轭碱进行离子交换或其它适宜的反应形成离子液体，来制成许多离子液体。适宜的杂芳环的实例包括取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡咯和取代的吡咯。这些环可用几乎任何直链、支链或环状C1-20烷基来烷基化，但是所述烷基优选为C1-16基团。各种三芳基膦、硫醚以及环状和非环状季铵盐也可用于此目的。适用于本文的离子液体还可通过盐置换、酸-碱中和反应、或将所选含氮化合物季铵化来合成；或它们可从多个公司商购获得，例如Merck(Darmstadt，Germany)、BASF(Mount Olive，NJ)、Fluka Chemical Corp.(Milwaukee，WI)和Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。
适用于本文的离子液体的代表性实例包括在下列来源所述的那些之中，如“J.Chem.Tech.Biotechnol.”，68：351-356(1997)；“Chem.Ind.”，68：249-263(1996)；“J.Phys.Condensed Matter”，5：(增刊34B)：B99-B106(1993)；“Chemical and Engineering News”，1998年3月30日，32-37；“J.Mater.Chem.”，8：2627-2636(1998)；“Chem.Rev.”，99：2071-2084(1999)；和US 2008/0028777(将所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于所有目的)，以及其中引用的文献。在一个实施方案中，可通过例如制备各种季铵阳离子的烷基衍生物，并且改变相结合的阴离子，获得离子液体库，即离子液体组合库。可通过改变路易斯酸的摩尔当量和类型以及组合来调节离子液体的酸性。
适用于本文的离子液体包含阴离子和阳离子。在多个不同的实施方案中，所述阳离子选自由下式结构表示的阳离子：
Figure BPA00001551196100071
Figure BPA00001551196100081
Figure BPA00001551196100091
其中：
a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R12和R13独立地选自：
(i)H，
(ii)卤素，
(iii)-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(iv)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子的-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(v)C6-C20未取代的芳基，或具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C25未取代的杂芳基；
(vi)C6-C25取代的芳基，或具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，其独立地选自：
(A)-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代，
(B)OH，
(C)NH2，和
(D)SH；和
(vii)-(CH2)nSi(CH2)mCH3、-(CH2)nSi(CH3)3、-(CH2)nOSi(CH3)m，其中n独立地为1-4，并且m独立地为0-4；
b)R7、R8、R9和R10独立地选自：
(viii)-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(ix)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子的-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(x)C6-C25未取代的芳基，或C3-C25未取代的杂芳基，其具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；和C6-C25取代的芳基，或C3-C25取代的杂芳基，其具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个独立地选自下列基团的取代基：
(E)-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代，
(F)OH，
(G)NH2，和
(H)SH；和
(xi)-(CH2)nSi(CH2)mCH3、-(CH2)nSi(CH3)3、-(CH2)nOSi(CH3)m，其中n独立地为1-4，并且m独立地为0-4；
c)任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个能够合在一起形成环状或二环烷基或烯基。
在一个实施方案中，所述离子液体包含选自下列一个或多个成员的阴离子：[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO3]3-、[HPO3]2-、[H2PO3]1-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-、任选地被烷基或取代的烷基取代的碳硼酸根；任选地被烷基胺、取代的烷基胺、烷基或取代的烷基取代的碳硼烷；和氟化阴离子。
在一个实施方案中，所述离子液体包含选自下列一个或多个成员的阳离子：吡啶
Figure BPA00001551196100111
哒嗪
Figure BPA00001551196100112
嘧啶
Figure BPA00001551196100113
吡嗪
Figure BPA00001551196100114
咪唑
Figure BPA00001551196100115
吡唑
Figure BPA00001551196100116
噻唑
Figure BPA00001551196100117
唑
Figure BPA00001551196100118
三唑
Figure BPA00001551196100119
铵、苄基三甲基铵、胆碱、二甲基咪唑
Figure BPA000015511961001110
胍
Figure BPA000015511961001111
胆碱、四甲基铵和四甲基
Figure BPA000015511961001112
在另一个实施方案中，所述离子液体包含
选自下列一个或多个成员的阴离子：氨基乙酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、邻苯二酚根、柠檬酸根、二甲基磷酸根、甲酸根、延胡索酸根、没食子酸根、乙醇酸根、乙醛酸根、亚氨基二乙酸根、异丁酸根、曲酸根、乳酸根、乙酰丙酸根、草酸根、三甲基乙酸根、丙酸根、丙酮酸根、水杨酸根、琥珀酰胺酸根、琥珀酸根、巴豆酸根、四氟硼酸根、四氟乙磺酸根、托酚酸根、[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-、F-、以及由下式结构表示的阴离子：
Figure BPA00001551196100121
其中R11选自：
(i)-CH3、-C2H5、或C3-C10直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(ii)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子的-CH3、-C2H5或C3-C10直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(iii)C6-C10未取代的芳基，或具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C10未取代的杂芳基；和
(iv)C6-C10取代的芳基，或具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C10取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，其独立地选自：
(A)-CH3、-C2H5、或C3-C10直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代，
(B)OH，
(C)NH2，和
(D)SH。
在一个实施方案中，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim][PF6]、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim][BF4]、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺[hmim][Tf2N]和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐[bmim][乙酸根]。
在次级回路制冷系统中储存次级制冷剂的方法和设备
本文公开的用于在次级回路制冷系统中储存次级制冷剂的方法包括下列步骤。第一步是提供如上所述的次级回路制冷系统。如上所述，当由于例如电能中断而关闭初级制冷系统时，次级制冷剂从次级回路中释放并且与至少一种离子液体接触，从而使次级制冷剂的至少一部分被离子液体吸收。被吸收的次级制冷剂部分足以缓解次级回路中的压力。离子液体的所需量取决于包含于次级回路中的次级制冷剂的量以及所用离子液体的吸收能力。当初级制冷系统运作恢复时，所吸收的次级制冷剂可从离子液体释放回至次级回路。次级制冷剂可最便利地通过加热包含次级制冷剂的离子液体，而从离子液体中释放出来。
通过参照图1，可更好地理解本发明，所述图示出了可用于实施本文公开方法的冷却模式示例性次级回路制冷系统的示意图。图1中所示的次级回路制冷系统适用于例如超市或杂货店。类似的系统可用于其它应用，例如贮藏库。
参照图1，包含次级制冷剂的次级回路由虚线箭头描绘，并且延伸通过制冷陈列柜90(用于储存冷藏货物的存储隔室的实例)中的蒸发器10，所述陈列柜位于店100之内。蒸发器与次级回路开放式连通以用于将热量从陈列柜传递至次级制冷剂。在图1中，初级制冷系统由实线箭头描绘，并且其包括压缩机30、冷凝器40和膨胀阀50。如上所述，换热器20用于将热能从次级回路中的次级制冷剂传递至初级制冷系统中的初级制冷剂。
在初级制冷系统关闭状况下，次级回路中的压力升高。这种压力升高可由与次级回路流体连通的压力传感器70感应到。当次级回路中的压力超出预定值时，断流器例如阀门如图1中描绘的减压阀80开启，从而从次级回路中释放次级制冷剂。释放出的次级制冷剂进入与次级回路流体连通的膨胀箱60，其中它与所述箱中包含的至少一种离子液体接触，从而使释放出的次级制冷剂的至少一部分被离子液体吸收。当初级制冷系统运作恢复时，被吸收的次级制冷剂可通过使用与膨胀箱热接触的热源65如电加热元件、天然气或油燃料热源加热离子液体，而从离子液体中被释放回至次级回路。
实施例
本发明将在下面的实施例中被进一步限定。应该理解，尽管这些实施例说明了本发明的优选实施方案，但仅是以例证的方式给出的。根据上面的论述和这些实施例，可确定本发明的基本特征，并且在不脱离本发明实质和范围的前提下，可以对本发明作出各种变化和修改，使其适用于多种用途和条件。
所用缩写的含义如下：“min”是指分钟，“hr”是指小时，“mL”是指毫升，“μL”是指微升，“g”是指克，“mg”是指毫克，“μg”是指微克，“Pa”是指帕斯卡，“kPa”是指千帕，并且“MPa”是指兆帕。
材料
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim][PF6](批号1055432，填充码31304010)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim][BF4](批号1080045，填充码11304079)和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐[bmim][Ac](批号S25803，填充码444041302)购自Fluka Chemika(Buchs，Switzerland)，纯度分别为＞96％、＞97％、＞95％。1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺[hmim][Tf2N](批号EQ500831632)购自EMD Chemicals，Inc.(Gibbstown，New Jersey)，纯度为＞99％。Coleman等级CO2得自MGIndustries(Malvern，PA)，最低纯度为99.99％。安装分子筛捕集器以从CO2中移除痕量的水。
实施例1
二氧化碳在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的溶解度
该实施例示出了在283.15°K、298.15°K、323.15°K和348.15°K温度下，二氧化碳在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim][PF6]中的溶解度。
使用重量分析微量天平(IGA-003Multicomponent Analyzer，HidenIsochema Ltd.，Warrington WA5 7TN UK)进行气体溶解度测量。所述IGA设计整合精确的计算机控制和重量、压力和温度变化测量，以确保全自动和可再现的气体吸收等温线和等压线的测定。微量天平由电动天平组成，其中样本和平衡物组件位于不锈钢压力容器中。天平称重范围为0-100mg，精度为0.1μg。安装能够在2.0MPa和773.15°K下操作的增压不锈钢(SS316LN)反应器。将约60mg离子液体样本[bmim][PF6]加入到样本容器中，并且将反应器密闭。通过首先用隔膜泵(型号MVP055-3，Pfeiffer Vacuum Inc.，Nashua，NH)在样本上抽出一段真空，然后用涡轮泵(型号TSH-071，Pfeiffer Vacuum Inc.)将反应器完全抽空至10-9MPa以将样本干燥并脱气。在高真空下的同时，用连接远程控制的恒温浴(Ministat，型号cc-S3，Huber-USA，Northport，NY)的外部水夹套将样本在348.15°K下加热10hr。使用按体积计30％乙二醇和70％水的混合物作为温度范围为278.15至363.15°K的再循环流体。随着残余水和气体的去除，样本质量缓慢减少。当质量稳定至少60分钟后，记录样本干重。离子液体的重量损失百分比为约1-3％。该重量损失归因于残余水的损失。
IGA-003能够以动态和静态模式来操作。所有吸收测定均在静态模式下进行。静态模式操作将气体引入到远离样本的天平顶部，并且进气阀和排气阀同时控制设定压力值。用精度为±0.1°K的K型热电偶测量样本温度。热电偶位于反应器内部，紧邻样本容器。水夹套自动保持设定值温度，精度在±0.1°K内。从283.15°K开始，测定四条等温线(283.15、298.15、323.15和348.15°K)。当达到所期望的温度并且稳定后，进气阀和排气阀自动打开和关闭以将压力调节至第一设定值。使用电容式压力计(PKR25型，Pfeiffer Vacuum Inc.)测定10-10至10-2MPa的压力，并且使用压阻式应变计(PDCR4010型，Druck，New Faifield，CT)测定10-2至2.0MPa的压力。反应器压力设定值保持在±0.4至0.8kPa内。压力变化速率设定为20kPa/min，并且升温速率设定为1°K/min。不锈钢反应器的压力上限为2.0MPa，并且测量至多2.0MPa的多个等压线(0.01、0.05、0.1、0.4、0.7、1.0、1.3、1.5和2.0MPa)。为了确保有充分的时间用于气-液平衡，使离子液体样本在设定值处保持至少3hr，最长保持时间为20hr。
IGA方法利用随后压力和温度变化的弛豫行为以同时评价时间依赖性吸收和渐进摄入。使用实时处理器来测定每条等温线的终点。对于实时分析，用作终点的松弛百分比为99。对于实时分析，最小的重量变化设定在1μg，所述模型获得数据的可接受平均偏差设定在7μg，并且重量采集的目标间隔设定为1μg的典型值。等温期间的温度变化保持小于0.1μ°K/min。
二氧化碳在[bmim][PF6]中的溶解度数据示于表1中。结果证明，离子液体[bmim][PF6]在不同温度和压力下吸收足量的二氧化碳，并且通过升高离子液体的温度可释放出被吸收的二氧化碳。这些结果表明，离子液体[bmim][PF6]可用作次级回路制冷系统中二氧化碳的储存介质。
表1
二氧化碳在[bmim][PF 6 ]中的溶解度
Figure BPA00001551196100161
实施例2
二氧化碳在1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BPA00001551196100162
四氟硼酸盐中的溶解度
该实施例示出了在283.15°K、298.15°K、323.15°K和348.15°K温度下，二氧化碳在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim][BF4]中的溶解度。
用于进行溶解度测定的方法和设备与实施例1中所述相同。溶解度测量结果示于表2中。结果证明，离子液体[bmim][BF4]在不同温度和压力下吸收足量的二氧化碳，并且通过升高离子液体的温度可释放出被吸收的二氧化碳。这些结果表明，离子液体[bmim][BF4]可用作次级回路制冷系统中二氧化碳的储存介质。
表2
二氧化碳在[bmim][BF 4 ]中的溶解度
Figure BPA00001551196100181
实施例3
二氧化碳在1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺中的溶解度
该实施例示出了在283.15°K、298.15°K、323.15°K和348.15°K温度下，二氧化碳在1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺[hmim][Tf2N]中的溶解度。
用于进行溶解度测定的方法和设备与实施例1中所述相同。溶解度测量结果示于表3中。结果证明，离子液体[hmim][Tf2N]在不同温度和压力下吸收足量的二氧化碳，并且通过升高离子液体的温度可释放出被吸收的二氧化碳。这些结果表明，离子液体[hmim][Tf2N]可用作次级回路制冷系统中二氧化碳的储存介质。
表3
二氧化碳在[hmim][Tf2N]中的溶解度
Figure BPA00001551196100191
Figure BPA00001551196100201
实施例4
二氧化碳在乙酸1-丁基-3-甲基咪唑
该实施例示出了在283.15°K、298.15°K、323.15°K和348.15°K温度下，二氧化碳在1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐[bmim][乙酸根]中的溶解度。
用于进行溶解度测定的方法和设备与实施例1中所述相同。溶解度测量结果示于表4中。结果证明，离子液体[bmim][乙酸根]在不同温度和压力下吸收足量的二氧化碳，并且通过升高离子液体的温度可释放出被吸收的二氧化碳。这些结果表明，离子液体[bmim][乙酸根]可用作次级回路制冷系统中二氧化碳的储存介质。
表4
二氧化碳在[bmim][乙酸根]中的溶解度
Figure BPA00001551196100211
如本文所用，术语“发明”是非限制性术语，并且不旨在排他地意指本文多个发明的任何单独实施方案，而是涵盖如本说明书和权利要求中所述的所有可能的实施方案。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，其中本发明主题的实施方案被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确论述或描述的那些以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施方案中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，而将会显著地改变操作原理或实施方案显著特性的实施方案特征或要素不存在于其中。本发明主题的另一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，在所述实施方案或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。

Claims (25)

1.在次级回路制冷系统中储存次级制冷剂的方法，所述次级回路制冷系统包括包含初级制冷剂的初级制冷回路、包含次级制冷剂的次级制冷回路、以及与所述初级和次级制冷回路二者接触的换热器，所述方法包括(a)使所述次级制冷剂的至少一部分从所述次级回路流至辅助容器；以及(b)在所述辅助容器中用离子液体吸收流动的次级制冷剂的至少一部分以形成其混合物。
2.根据权利要求1的方法，还包括使所述次级制冷剂与离子液体分离并且使分离出的次级制冷剂从所述辅助容器流回至所述次级回路中的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中使所述次级制冷剂与离子液体分离包括加热所述离子液体与被吸收的次级制冷剂的混合物。
4.根据权利要求1的方法，还包括压缩所述初级制冷剂的步骤。
5.根据权利要求1的方法，还包括在离子液体中吸收所述初级制冷剂的步骤。
6.根据权利要求1的方法，其中所述次级制冷剂包括二氧化碳。
7.根据权利要求1的方法，其中离子液体包含阳离子，其选自由下式结构表示的阳离子：
Figure FPA00001551196000031
其中：
A)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R12和R13独立地选自：
(vii)H，
(viii)卤素，
(ix)-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(x)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子的-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(xi)C6-C20未取代的芳基，或具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C25未取代的杂芳基；
(xii)C6-C25取代的芳基，或具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，其独立地选自：
(A)-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代，
(B)OH，
(C)NH2，和
(D)SH；和
(vii)-(CH2)nSi(CH2)mCH3，-(CH2)nSi(CH3)3，-(CH2)nOSi(CH3)m，其中n独立地为1-4，并且m独立地为0-4；
B)R7、R8、R9和R10独立地选自：
(viii)-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(ix)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子的-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(x)C6-C25未取代的芳基，或C3-C25未取代的杂芳基，其具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；和C6-C25取代的芳基，或C3-C25取代的杂芳基，其具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个独立地选自下列基团的取代基：
(E)-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代，
(F)OH，
(G)NH2，和
(H)SH；和
(xi)-(CH2)nSi(CH2)mCH3，-(CH2)nSi(CH3)3，-(CH2)nOSi(CH3)m，其中n独立地为1-4并且m独立地为0-4；并且
C)任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个能够合在一起形成环状或二环烷基或烯基。
8.根据权利要求1的方法，其中离子液体包含选自下列一个或多个成员的阴离子：[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO3]3-、[HPO3]2-、[H2PO3]1-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-、任选地被烷基或取代的烷基取代的碳硼酸根；任选地被烷基胺、取代的烷基胺、烷基或取代的烷基取代的碳硼烷；和氟化阴离子。
9.根据权利要求1的方法，其中离子液体包含选自下列一个或多个成员的阳离子：吡啶
Figure FPA00001551196000051
哒嗪
Figure FPA00001551196000052
嘧啶吡嗪
Figure FPA00001551196000054
咪唑吡唑
Figure FPA00001551196000056
噻唑
Figure FPA00001551196000057
唑
Figure FPA00001551196000058
三唑
Figure FPA00001551196000059
铵、苄基三甲基铵、胆碱、二甲基咪唑胍
Figure FPA000015511960000511
Figure FPA000015511960000512
胆碱、四甲基铵和四甲基
Figure FPA000015511960000513
10.根据权利要求1的方法，其中离子液体包含选自下列一个或多个成员的阴离子：氨基乙酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、邻苯二酚根、柠檬酸根、二甲基磷酸根、甲酸根、延胡索酸根、没食子酸根、乙醇酸根、乙醛酸根、亚氨基二乙酸根、异丁酸根、曲酸根、乳酸根、乙酰丙酸根、草酸根、三甲基乙酸根、丙酸根、丙酮酸根、水杨酸根、琥珀酰胺酸根、琥珀酸根、巴豆酸根、四氟硼酸根、四氟乙磺酸根、托酚酸根、[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-、F-、以及由下式结构表示的阴离子：
Figure FPA00001551196000061
其中R11选自：
(v)-CH3、-C2H5、或C3-C10直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、FI、OH、NH2和SH的成员取代；
(vi)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子的-CH3、-C2H5、或C3-C10直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(vii)C6-C10未取代的芳基，或具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C10未取代的杂芳基；和
(viii)C6-C10取代的芳基，或具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C10取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，其独立地选自：
(A)-CH3、-C2H5、或C3-C10直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代，
(B)OH，
(C)NH2，和
(D)SH。
11.根据权利要求1的方法，其中离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim][PF6]、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim][BF4]、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺[hmim][Tf2N]和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐[bmim][乙酸根]。
12.用于调节物体、介质或空间的温度的设备，包括：
(a)初级制冷模块，其包括包含初级制冷剂的初级制冷回路、冷凝器和膨胀阀；
(b)次级制冷模块，其包括包含次级制冷剂的次级制冷回路、和蒸发器；
(c)以及与所述初级和次级制冷回路二者接触的换热器；和
(d)通过断流器与所述次级制冷回路流体连通的辅助容器，所述辅助容器包含至少一种离子液体；
其中所述冷凝器邻近待加热的物体、介质或空间设置，或者所述蒸发器邻近待冷却的物体、介质或空间设置。
13.根据权利要求12的设备，其中所述冷凝器邻近待加热的物体、介质或空间设置。
14.根据权利要求12的设备，其中所述蒸发器邻近待冷却的物体、介质或空间设置。
15.根据权利要求12的设备，还包括压缩机以压缩所述初级制冷剂。
16.根据权利要求12的设备，还包括吸收器以吸收离子液体中的初级制冷剂。
17.根据权利要求12的设备，还包括与所述辅助容器热接触的热源。
18.根据权利要求12的设备，其中所述断流器包括阀门。
19.根据权利要求18的设备，其中所述阀门包括减压阀。
20.根据权利要求12的设备，其中所述次级制冷剂包括二氧化碳。
21.根据权利要求12的设备，其中离子液体包含阳离子，其选自由下式结构表示的阳离子：
Figure FPA00001551196000081
Figure FPA00001551196000091
其中：
A)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R12和R13独立地选自：
(xiii)H，
(xiv)卤素，
(xv)-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(iv)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子的-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(xvii)C6-C20未取代的芳基，或具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C25未取代的杂芳基；
(xviii)C6-C25取代的芳基，或具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，其独立地选自：
(A)-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代，
(B)OH，
(C)NH2，和
(D)SH；和
(vii)-(CH2)nSi(CH2)mCH3，-(CH2)nSi(CH3)3，-(CH2)nOSi(CH3)m，其中n独立地为1-4，并且m独立地为0-4；
B)R7、R8、R9和R10独立地选自：
(viii)-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(ix)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子的-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(x)C6-C25未取代的芳基，或C3-C25未取代的杂芳基，其具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；和C6-C25取代的芳基，或C3-C25取代的杂芳基，其具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个独立地选自下列基团的取代基：
(E)-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代，
(F)OH，
(G)NH2，和
(H)SH；和
(xi)-(CH2)nSi(CH2)mCH3，-(CH2)nSi(CH3)3，-(CH2)nOSi(CH3)m，其中n独立地为1-4并且m独立地为0-4；并且
C)任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个能够合在一起形成环状或二环烷基或烯基。
22.根据权利要求12的设备，其中离子液体包含选自下列一个或多个成员的阴离子：[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO3]3-、[HPO3]2-、[H2PO3]1-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-、任选地被烷基或取代的烷基取代的碳硼酸根；任选地被烷基胺、取代的烷基胺、烷基或取代的烷基取代的碳硼烷；和氟化阴离子。
23.根据权利要求12的设备，其中离子液体包含选自下列一个或多个成员的阳离子：吡啶
Figure FPA00001551196000121
哒嗪
Figure FPA00001551196000122
嘧啶
Figure FPA00001551196000123
吡嗪
Figure FPA00001551196000124
咪唑
Figure FPA00001551196000125
吡唑
Figure FPA00001551196000126
噻唑唑
Figure FPA00001551196000128
三唑
Figure FPA00001551196000129
铵、苄基三甲基铵、胆碱、二甲基咪唑
Figure FPA000015511960001210
胍
Figure FPA000015511960001211
胆碱、四甲基铵和四甲基
Figure FPA000015511960001212
24.根据权利要求12的设备，其中离子液体包含选自下列一个或多个成员的阴离子：氨基乙酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、邻苯二酚根、柠檬酸根、二甲基磷酸根、甲酸根、延胡索酸根、没食子酸根、乙醇酸根、乙醛酸根、亚氨基二乙酸根、异丁酸根、曲酸根、乳酸根、乙酰丙酸根、草酸根、三甲基乙酸根、丙酸根、丙酮酸根、水杨酸根、琥珀酰胺酸根、琥珀酸根、巴豆酸根、四氟硼酸根、四氟乙磺酸根、托酚酸根、[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-、F-、以及由下式结构表示的阴离子：
其中R11选自：
(ix)-CH3、-C2H5、或C3-C10直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(x)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子的-CH3、-C2H5、或C3-C10直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代；
(xi)C6-C10未取代的芳基，或具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C10未取代的杂芳基；和
(xii)C6-C10取代的芳基，或具有一至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C10取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，其独立地选自：
(A)-CH3、-C2H5、或C3-C10直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的成员取代，
(B)OH，
(C)NH2，和
(D)SH。
25.根据权利要求12的设备，其中离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim][PF6]、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim][BF4]、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺[hmim][Tf2N]和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐[bmim][乙酸根]。
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