CN102660122A - 一种草莓型有机硅粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种十分简便的草莓型有机硅粒子的制备方法，该制备方法为以下步骤：A.将有机硅单体分散于水或水与醇的混合物中；然后，将有机硅单体在pH为2～5.5的酸性条件下水解，得到硅烷水解物；B.将A步骤所得的硅烷水解物在搅拌下加入到碳酸钙细颗粒的水分散体中；C.将B步骤所得的混合物用碱的水溶液调pH至9～11，得到白色沉淀，分离沉淀，用稀酸浸泡处理，再用水洗涤，即得草莓型有机硅粒子。用本发明的方法可以制得粒径为200~800nm的具有草莓型形貌的有机硅粒子。这种有机硅粒子与普通有机粒子相比，由于其表面微观粗糙度的增大，表面疏水性有很大的提高，用于涂料，可提高涂层防水及耐沾污性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有草莓形貌的有机硅粒子的制备方法。
背景技术
疏水表面可以增加物体表面的防水性和耐蚀性，固体表面的润湿性能不仅与材料的表面亲水性有关，而且与表面粗糙度有关。德国植物学家Barthlott在对荷叶表面的微观结构进行研究后发现，荷叶的表面规则分布着大量的直径约5μm的突起，在每一个突起的表面，又分布着无数的纳米级蜡质细小突起。这种特殊的微观形貌及蜡质的疏水性，使荷叶表面很难被水润湿，其表面的污物易被滚过的水珠带走，呈现出超疏水自清洁性能。表面具有纳米级突起的微米级或亚微米级尺寸的粒子，可以用于构造仿荷叶结构的超疏水涂层，这种粒子具有微米、纳米二重结构，其中具草莓形貌的微米级或亚微米级粒子常用于构造超疏水或超疏水自清洁涂层。因而，在超疏水表面的研究中，草莓形粒子的制备也是一个重要的研究方向。
材料的疏水性是形成超疏水表面的基础。常用的疏水性材料有含氟聚合物、有机硅等低表面能的物质。所以，用于超疏水表面构造的草莓形粒子也通常是由有机硅等低表面能的物质形成，或通过将亲水的二氧化硅粒子通过有机硅改性而得到。
现有工艺是通过在有机聚合物粒子表面吸附二氧化硅纳米粒子而得到草莓型有机-无机纳米复合微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种十分简便的草莓型有机硅粒子的制备方法。
本发明采用带正电的碳酸钙粒子作为形貌调控物质，使有机硅单体在碱性条件下水解缩合形成具有草莓形貌的—即草莓型有机硅粒子。
本发明的技术方案如下：一种草莓型有机硅粒子的制备方法，其特征在于该制备方法为以下步骤：
A.将有机硅单体分散于水或水与醇的混合物中；然后，将有机硅单体在pH为2～5.5的酸性条件下水解，得到硅烷水解物；酸的用量以在水解阶段不会使有机硅水解缩合形成凝胶为宜。
B.将A步骤所得的硅烷水解物在搅拌下加入到碳酸钙细颗粒的水分散体中。
C. 将B步骤所得的混合物用碱的水溶液调pH至9～11，得到白色沉淀，分离沉淀，用稀酸浸泡处理，再用水洗涤，即得草莓型有机硅粒子。
作为本发明的改进，所述步骤A中的有机硅单体是指三官能度有机硅氧烷RSi(OX)3，或者为三官能度有机硅氧烷RSi(OX)3与四官能度有机硅氧烷Si(OX)4的混合物，或者为不同种三官能度有机硅氧烷RSi(OX)3的混合物，其中三官能度有机硅氧烷RSi(OX)3与二官能度有机硅氧烷R2Si(OX)2中：R= —C6H5、 —CnH2n+1 (其中n 为1～20的整数)、—CH2CH2CH2OCOC=CH2、—CH2-CH=CH2、—CH=CH2；X= —CH3、—C2H5；在有机硅单体的构成中，三官能度有机硅氧烷所占质量百分数为60～100%；四官能度有机硅氧烷所占质量百分数为0～40%。
作为本发明的改进，所述步骤A中有机硅单体在水或水与醇的混合物中的质量百分数为2～15%。
作为本发明的改进，所述步骤A水与醇的混合物中的醇在水与醇的混合物中的质量百分数为5～95%。
作为本发明的进一步改进，所述步骤A水与醇的混合物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的混合物，其中甲醇在醇混合物中的质量百分数为0～90%，乙醇在醇混合物中的质量百分数为78～95%，丙醇在醇混合物中的质量百分数为0～90%，丁醇在醇混合物中的质量百分数为0～90%；所述丙醇包括正丙醇和异丙醇，所述丁醇包括正丁醇或各种丁醇异构体。
作为本发明的进一步改进，所述步骤A中酸选用盐酸和醋酸。
作为本发明的更进一步改进，所述步骤B中碳酸钙颗粒粒度为20～100nm，碳酸钙与硅烷的质量比为0.0001～0.05∶1。
作为本发明的更进一步改进，所述步骤C中碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵中的一种。
作为本发明的更进一步改进，所述步骤C中分离沉淀后，浸泡处理所用稀酸为盐酸。
本发明采用粒度为20～100nm的碳酸钙作为有机硅粒子形貌调控物质，先使有机硅单体溶于水或水与醇的混合物中，在酸性条件下水解，然后将水解物加到碳酸钙的水分散液中，使有机硅单体在碱性条件下水解缩合，得到的固体物质从液相分离，即可得到粒径为200～800nm的草莓型有机硅粒子，工艺十分简便，这种有机硅粒子与普通有机粒子相比，由于其表面微观粗糙度的增大，表面疏水性有很大的提高，用于涂料，可提高涂层防水及耐沾污性能。
具体实施方式
下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
【实施例1】
向90g蒸馏水中加入5g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)，充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl溶液将pH调至3，继续搅拌30min使甲基三甲氧基硅烷水解。
取1ml 0.01mol/L CaCl2溶液，搅拌均匀，然后向其中滴加0.01mol/L的Na2CO3直至有CaCO3沉淀生成，停止滴加。生成的CaCO3粒径30nm。
将甲基三甲氧基硅烷的水解物在搅拌的同时加入上面生成的CaCO3沉淀中，继续搅拌1小时后，向其中加入28%（wt%）的氨水，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为600～700nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例2】
将70g蒸馏水与20g乙醇，向其中加入5g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)，充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl溶液将pH调至2，继续搅拌30min使甲基三甲氧基硅烷水解。
取1ml 0.01mol/L CaCl2溶液，搅拌均匀，然后向其中滴加0.01mol/L的Na2CO3，生成的CaCO3粒径30nm。
将甲基三甲氧基硅烷的水解物在搅拌的同时加入上面生成的CaCO3沉淀中，继续搅拌1小时后，向其中加入28%（wt%）的氨水，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为500～600nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例3】
向90g蒸馏水中加入4g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)与1g CH2=CHSi(OCH3)3 (乙烯基三甲氧基硅烷)，充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl溶液将pH调至4，继续搅拌30min使甲基三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷水解。
取1ml 0.01mol/L CaCl2溶液，搅拌均匀，然后向其中滴加0.01mol/L的Na2CO3直至有CaCO3沉淀生成，停止滴加。生成的CaCO3粒径30nm。
将硅烷的水解物在搅拌的同时加入上面生成的CaCO3沉淀中，继续搅拌1小时后，向其中加入28%（wt%）的氨水，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为600～700nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例4】
向90g蒸馏水中加入4g CH3Si(OC2H5)3 (甲基三乙氧基硅烷)与1g CH2=CHSi(OCH3)3 (乙烯基三甲氧基硅烷)，充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl溶液将pH调至3，继续搅拌30min使甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷水解。
取1ml 0.01mol/L CaCl2溶液，搅拌均匀，然后向其中滴加0.01mol/L的Na2CO3，生成的CaCO3粒径20nm。
将甲基三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷的水解物在搅拌的同时加入上面生成的CaCO3沉淀中，继续搅拌1小时后，向其中加入28%（wt%）的氨水，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为600～700nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例5】
向60g蒸馏水中加入30g 乙醇，然后加入4g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)、0.5g CH2=CHSi(OCH3)3 (乙烯基三甲氧基硅烷)和0.5g Si(OC2H5)4（四乙氧基硅烷），充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl溶液将pH调至3，继续搅拌60min使混合硅烷水解。
取1ml 0.01mol/L CaCl2溶液，搅拌均匀，然后向其中滴加0.01mol/L的Na2CO3，生成的CaCO3粒径50nm。
将混合硅烷的水解物在搅拌的同时加入上面生成的CaCO3沉淀中，继续搅拌1小时后，向其中加入28%（wt%）的氨水，使pH=10，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为400～600nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例6】
向40g蒸馏水中加入30g 乙醇、10g丙醇、5g丁醇，然后加入4g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)和0.5g Si(OC2H5)4（四乙氧基硅烷），充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl溶液将pH调至3，继续搅拌120min使混合硅烷水解。
取1ml 0.01mol/L CaCl2溶液，搅拌均匀，然后向其中滴加0.01mol/L的Na2CO3，。生成的CaCO3粒径30nm。
将混合硅烷的水解物在搅拌的同时加入上面生成的CaCO3沉淀中，继续搅拌1小时后，向其中加入28%（wt%）的氨水，使pH=11，搅拌30min，产物过滤， 用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为400～600nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例7】
向40g蒸馏水中加入40g 乙醇、10g甲醇，然后加入4g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)和0.5g Si(OC2H5)4（四乙氧基硅烷），充分搅拌，然后向其中加入1mol/L 醋酸溶液将pH调至2.5，继续搅拌30min使混合硅烷水解。
取1ml 0.01mol/L CaCl2溶液，搅拌均匀，然后向其中滴加0.01mol/L的Na2CO3，生成的CaCO3粒径30nm。
将混合硅烷的水解物在搅拌的同时加入上面生成的CaCO3沉淀中，继续搅拌1小时后，向其中加入28%（wt%）的氨水，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为400～600nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例8】
向40g蒸馏水中加入60g 乙醇，然后加入4g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)，充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl将pH调至3，继续搅拌30min使硅烷水解。
取0.2g粒径为20～30nm的CaCO3粒子，在超声作用下将CaCO3粒子分散于用5g水中。
将硅烷的水解物在搅拌的同时加入上面生成的CaCO3分散液中，继续搅拌1小时后，向其中加入28%（wt%）的氨水，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为600～800nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例9】
向40g蒸馏水中加入40g 乙醇和5g丙醇，然后加入4g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)和1g CH2=CHSi(OCH3)3 (乙烯基三甲氧基硅烷)，充分搅拌，然后向其中加入1mol/L 醋酸溶液1mL，继续搅拌30min使混合硅烷水解。
取1ml 0.01mol/L CaCl2溶液，搅拌均匀，然后向其中滴加0.01mol/L的Na2CO3，生成的CaCO3粒径30nm。
将混合硅烷的水解物在搅拌的同时加入上面生成的CaCO3沉淀中，继续搅拌1小时后，向其中加入4mol/L的氢氧化钠溶液，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为400～600nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例10】
向40g蒸馏水中加入40g 乙醇和5g丁醇，然后加入3.5g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)、0.5g CH2=CHSi(OCH3)3，0.2g CH2=CHCOOCH2CH2CH2Si(OCH3)3充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl 将pH调至5，继续搅拌60min使混合硅烷水解。
取0.2g粒径为20～30nm的CaCO3粒子，用5g水在超声作用下将CaCO3粒子分散于水中。
将硅烷的水解物在搅拌的同时加入上面生成的CaCO3分散液中，继续搅拌1小时后，向其中加入4mol/L的氢氧化钠溶液，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为400～600nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例11】
向20g蒸馏水中加入70g 乙醇和5g丁醇，然后加入3 g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)、0.5g C6H5Si(OCH3)3，1.5g Si(OC2H5)4充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl 将pH调至4.5，继续搅拌180min使混合硅烷水解。
取CaCO3浓度为0.01%粒径为20～30nm的CaCO3粒子的水悬浮液5g，将硅烷的水解物在搅拌的同时加入CaCO3分散液中，继续搅拌1小时后，向其中加入4mol/L的氢氧化钠溶液，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为400～600nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例12】
向10g蒸馏水中加入80g 乙醇，然后加入2 g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)、2.5g Si(OC2H5)4充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl 将pH调至5.5，继续搅拌120min使混合硅烷水解。
取CaCO3浓度为0.01%粒径为20～30nm的CaCO3粒子的水悬浮液5g，将硅烷的水解物在搅拌的同时加入CaCO3分散液中，继续搅拌1小时后，向其中加入4mol/L的氢氧化钠溶液，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为200～400nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例13】
向20g蒸馏水中加入65g 乙醇，15g丁醇，然后加入3 g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)、0.5gC18H37Si(OCH3)3、1.5g Si(OC2H5)4充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl 将pH调至5，继续搅拌180min使混合硅烷水解。
取CaCO3浓度为0.01%粒径为20～30nm的CaCO3粒子的水悬浮液5g，将硅烷的水解物在搅拌的同时加入CaCO3分散液中，继续搅拌1小时后，向其中加入4mol/L的氢氧化钾溶液，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为400～600nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例14】
向20g蒸馏水中加入75g 乙醇，然后加入2.5 g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)、2 g Si(OC2H5)4充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl 将pH调至5，继续搅拌180min使混合硅烷水解。
取CaCO3浓度为0.01%粒径为20～30nm的CaCO3粒子的水悬浮液5g，将硅烷的水解物在搅拌的同时加入CaCO3分散液中，继续搅拌1小时后，向其中加入28%（质量浓度）氨水，使pH=9，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为400～600nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
【实施例15】
向90g蒸馏水中加入4g CH3Si(OC2H5)3 (甲基三乙氧基硅烷)与1g CH2=CHSi(OCH3)3 (乙烯基三甲氧基硅烷)，充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl溶液将pH调至3，继续搅拌120min使甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷水解。
取1ml 0.01mol/L CaCl2溶液，搅拌均匀，然后向其中滴加0.01mol/L的Na2CO3，生成的CaCO3粒径20nm。
将甲基三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷的水解物在搅拌的同时加入上面生成的CaCO3沉淀中，继续搅拌1小时后，向其中加入5mol/L的四甲基氢氧化铵溶液，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为600～700nm的具有草莓形貌的有机硅粒子
【实施例16】
向20g蒸馏水中加入65g 乙醇，15g丁醇，然后加入3 g CH3Si(OCH3)3 (甲基三甲氧基硅烷)、0.5gCH2=CHCH2Si(OCH3)3、1.5g Si(OC2H5)4充分搅拌，然后向其中加入1mol/L HCl 将pH调至5，继续搅拌120min使混合硅烷水解。
取CaCO3浓度为0.01%粒径为100nm的CaCO3粒子的水悬浮液10g，将硅烷的水解物在搅拌的同时加入CaCO3分散液中，继续搅拌1小时后，向其中加入4mol/L的氢氧化钾溶液，使pH=11，搅拌30min，产物过滤，用0.1mol/LHCl溶液浸泡30min，再用水洗涤。在扫描电镜下可观察到产物为粒径为400～600nm的具有草莓形貌的有机硅粒子。
Claims (10)
1.一种草莓型有机硅粒子的制备方法，其特征在于该制备方法为以下步骤：
A.将有机硅单体分散于水或水与醇的混合物中；然后，将有机硅单体在pH为2～5.5的酸性条件下水解，得到硅烷水解物；
B.将A步骤所得的硅烷水解物在搅拌下加入到碳酸钙细颗粒的水分散体中；
C. 将B步骤所得的混合物用碱的水溶液调pH至9～11，得到白色沉淀，分离沉淀，用稀酸浸泡处理，再用水洗涤，即得草莓型有机硅粒子。
2.根据权利要求1所述的草莓型有机硅粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的有机硅单体是指三官能度有机硅氧烷RSi(OX)3，或者为三官能度有机硅氧烷RSi(OX)3与四官能度有机硅氧烷Si(OX)4的混合物，或者为不同种三官能度有机硅氧烷RSi(OX)3的混合物，其中三官能度有机硅氧烷RSi(OX)3与二官能度有机硅氧烷R2Si(OX)2中：R= —C6H5、 —CnH2n+1 (其中n 为1～20的整数)、—CH2CH2CH2OCOC=CH2、—CH2-CH=CH2、—CH=CH2；X= —CH3、—C2H5；在有机硅单体的构成中，三官能度有机硅氧烷所占质量百分数为60～100%；四官能度有机硅氧烷所占质量百分数为0～40%。
3.根据权利要求1或2所述的草莓型有机硅粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤A中有机硅单体在水或水与醇的混合物中的质量百分数为2～15%。
4.根据权利要求3所述的草莓型有机硅粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤A水与醇的混合物中的醇在水与醇的混合物中的质量百分数为5～95%。
5.根据权利要求4所述的草莓型有机硅粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤A水与醇的混合物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的混合物，其中甲醇在醇混合物中的质量百分数为0～90%，乙醇在醇混合物中的质量百分数为78～95%，丙醇在醇混合物中的质量百分数为0～90%，丁醇在醇混合物中的质量百分数为0～90%。
6.根据权利要求5所述的草莓型有机硅粒子的制备方法，其特征在于：所述丙醇包括正丙醇和异丙醇，所述丁醇包括正丁醇或各种丁醇异构体。
7.根据权利要求6所述的草莓型有机硅粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤A中酸选用盐酸和醋酸。
8.根据权利要求7所述的草莓型有机硅粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤B中碳酸钙颗粒粒度为20～100nm，碳酸钙与硅烷的质量比为0.0001～0.05∶1。
9.根据权利要求8所述的草莓型有机硅粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤C中碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵中的一种。
10.根据权利要求9所述的草莓型有机硅粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤C中分离沉淀后，浸泡处理所用稀酸为盐酸。
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