CN102657192B

CN102657192B - 生物杀菌剂白屈菜红碱悬浮剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102657192B
Application number: CN201210160012.1A
Authority: CN
Inventors: 赵伟; 俞定保; 阮云锣
Original assignee: WUHU DUOWEI AGROCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Wuhu Jiasheng Biological Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN102657192A

Abstract

本发明公开了一种生物杀菌剂白屈菜红碱悬浮剂及其制备方法，它主要是由白屈菜红碱、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二醇按一定重量配比制备的，本发明具有具有高效的杀菌防病性能，用于防治农作物病虫害适用范围广，效果好。

Description

生物杀菌剂白屈菜红碱悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物农药杀菌剂，具体的说是一种白屈菜红碱悬浮剂及其制备方法。

技术背景

我国目前生产的杀菌剂大部分是以有机磷类、取代苯类、有机硫类、苯并咪唑类和三唑类等为主的老品种。这些传统的老品种由于使用时间长，许多品种已出现较高的抗性，在大剂量使用时才有效，导致农产品农药残留超标。尤其是目前市场上一些大吨位品种如三唑酮、多菌灵等，有的抗性问题严重，有的防治效果差或无效，已不能满足市场需求。因此，大力发展高效、安全的生物杀菌剂新品种和新剂型已势在必行。

白屈菜红碱是从罂粟科植物博落回的带根全草中提取的产物，为苯并菲啶生物碱类化合物，在农业生产中作为生物杀菌剂使用。白屈菜红碱在农业生产中能有效防治对水稻纹枯病、苹果炭疽病、西瓜枯萎病、小麦赤霉病等作物病害。

白屈菜红碱悬浮剂具有对人畜无毒害，是促进发展有机农业和开发绿色食品不可缺少的新型生物农药，产品适合在全国范围内大面积推广，有利于我国农产品出口创汇，增加农民收入，并且对环境无污染。

对白屈菜红碱提取工艺已有多年研究，目前白屈菜红碱提取工艺已经成熟，但对其剂型的研究较少或相对滞后，且当前农业生产中使用较多的乳油剂型的产品，国家不给新的定点。因而研究开发环境友好型的悬浮剂剂型产品是在必然。该技术的成功应用能够促进白屈菜红碱推广使用，加快该产品的发展步伐。

发明内容

因此，人们对高效低毒无残留的白屈菜红碱悬浮剂存在极大的需求，至今为止还没有发现关于本发明的有关报道，本发明人经过反复的试验研究，终于成功的研究出生物杀菌剂白屈菜悬浮剂，从而完成了本发明。

本发明的目的是提供一种配方稳定，高效、低毒的生物杀菌剂白屈菜红碱悬浮剂。本发明的另一目的是提供该白屈菜红碱悬浮剂的制备方法。

本发明是选择白屈菜红碱、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、黄原胶、乙二醇、硅酮、磷酸二氢钾和水进行制备的，将这些药物组合，使得各原料效果产生协同作用，从而能够达到高效、低毒、无残留的防治效果，其中选用白屈菜红碱，英文名chelerythrine;toddaline，，别名，白屈菜赤碱，白屈菜季铵碱，来源于芸香科植物飞龙掌血[Toddalia asiatica (L.)Lam.]的根、叶，罂粟科植物白屈菜的带根全草。其药理性质为抗菌、抑菌作用，具有清热解毒、抗菌消炎的作用。熔点195-205 ℃，完全溶解于乙醇。选用木质素磺酸钠，木质素磺酸钠sodium ligninsulfonate是一种天然高分子聚合物，具有很强的分散性，是一种表面活性物质，能吸附在各种固体质点的表面上，可进行金属离子交换作用，粗制的木质素磺酸盐大量用于在动物饲料的粒化，精制木质素磺酸盐用于石油钻井泥浆的分散剂；矿石浮选剂，矿泥、染料、农药的分散剂。选用十二烷基苯磺酸钠，分子式C18H29NaO3S，简称SDBS、LAS，由直链烷基苯（LAB）用三氧化硫或发烟硫酸磺化生成烷基磺酸，再中和制成。因生产成本低、性能好，因而用途广泛，是家用洗涤剂用量最大的合成表面活性剂，也生产一部分镁、钙等无机盐及三乙醇胺等有机胺盐。十二烷基苯磺酸钙[27176-87-0]具有优良的乳化性能，是配制各种农药用的混合型乳化剂的重要组成部分。选用黄原胶，黄原胶又称黄胶、汉生胶，黄单胞多糖，是一种由假黄单胞菌属发酵产生的单孢多糖，由甘蓝黑腐病野油菜黄单胞菌以碳水化合物为主要原料，经好氧发酵生物工程技术，切断1，6-糖苷键，打开支链后，在按1，4-键合成直链组成的一种酸性胞外杂多糖。1952年由美国农业部伊利诺斯州皮奥里尔北部研究所分离得到的甘蓝黑腐病黄单胞菌，并使甘蓝提取物转化为水溶性的酸性胞外杂多糖而得到。黄原胶是目前国际上集增稠、悬浮、乳化、稳定于于一体．性能最优越的生物胶。黄原胶溶液具有低浓度高粘度的特性(1%水溶液的粘度相当于明胶的100倍)，是一种高效的增稠剂。选用乙二醇，乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。化学式为(HOCH2)₂，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂。选用硅酮，硅酮（Silicones）俗称硅油或二甲基硅油，分子式：（CH3）3SiO(CH3)2SiOnSi(CH3)3 ，系有机硅氧化物的聚合物，是一系列不同分子量的聚二甲基硅氧烷，黏度随分子量增大而增加。疏水性强，不溶于水，为较理想的疏水性基质，也可制成乳剂型基质应用。选用磷酸二氢钾，英文别名Monobasic Potassium Phosphate (AS），Potassium dihydrogen phosphate ， Monopotassium phosphate，无色结晶或白色颗粒状粉末。在空气中稳定，在400℃时失去水，农业上用作高效磷钾复合肥；磷酸二氢钾产品广泛适用于各类型经济作物、粮食、瓜果、蔬菜等几乎全部类型的作物，各省均由当地的农科院所、土肥站等专家机构针对磷酸二氢钾适用于各类典型作物进行了很多的相关应用实验，通过各地对各类型作物的实际施用效果证明磷酸二氢钾具有显著增产增收、改量优化品质、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等许多优良作用，并且具有克服作物生长后期根系老化吸收能力下降而导致的营养不足的作用。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

本发明各组分原料的用量也是发明人经过大量的研究试验摸索得出的，各组分的用量在下述重量范围内都具有较好效果：

[实施例1]0.3%白屈菜红碱悬浮剂

白屈菜红碱 0.3-0.5kg 木质素磺酸钠 4-6kg 十二烷基苯磺酸钠 7-10kg

黄原胶 0.1-0.3kg 乙二醇 1-3kg 硅酮 0.1-0.3kg

磷酸二氢钾 1-3kg 水 80-90kg

优选用量为

白屈菜红碱 0.3kg 木质素磺酸钠 5kg 十二烷基苯磺酸钠 8kg

黄原胶 0.2kg 乙二醇 2kg 硅酮 0.2kg

磷酸二氢钾 2kg 水 82.3kg

制备方法

1、按上述各组分重量，将木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二醇加入到容器中，然后在容器中缓缓加入水，并搅拌。在高速剪切力搅拌下依次加入计量的白屈菜红碱母药、硅酮、黄原胶及磷酸二氢钾。

2、将上述物料倒进砂磨机碾磨，碾磨一直进行到平均细度2～4μm 为止，最后形成悬浮剂。按照悬浮剂质量控制指标进行有效成分、pH值、湿筛试验、悬浮率、倾倒性、持久起泡性、低温稳定性、热贮稳定性试验的产品质量检测。检验合格后进行包装。

[实施例2]浓度含量为5%白屈菜红碱悬浮剂

白屈菜红碱 5kg 烷基酚聚氧乙烯基磷酸钠 8kg

烯基羧酸钙 10kg 硅酸镁铝 0.5kg

尿素 2kg 聚合甘油 0.4kg

氨水 1.5kg 水 72.6kg

制备方法

按上述各组分重量，将烷基酚聚氧乙烯基磷酸钠、烯基羧酸钙、尿素加入到容器中，然后在容器中缓缓加入水，并搅拌。在高速剪切力搅拌下依次加入计量的白屈菜红碱原药、聚合甘油、硅酸镁铝及氨水。将上述物料倒进砂磨机碾磨，碾磨一直进行到平均细度2～4μm 为止，最后形成悬浮剂。按照悬浮剂质量控制指标进行有效成分、pH值、湿筛试验、悬浮率、倾倒性、持久起泡性、低温稳定性、热贮稳定性试验的产品质量检测。检验合格后进行包装。

本发明涉及的白屈菜红碱悬浮剂及其制备方法，它包括有白屈菜红碱、分散剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、pH调节剂和水，通过以下技术方案实现：

配方组成为：有效成分白屈菜红碱 0.1kg～10kg、分散剂0.5kg～10kg、润湿剂0.5kg～5kg 、增稠剂0.1kg～10kg、防冻剂0kg～5kg、消泡剂0.1kg～1kg、pH调节剂0kg～3 kg、水50-100kg。

剂型为：悬浮剂。

白屈菜红碱为：白屈菜红碱原药、白屈菜红碱母药、白屈菜红碱母液、白屈菜红碱母膏中的至少一种。

分散剂为：木质素磺酸盐、萘磺酸钠甲醛缩合物、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、丙烯酸共聚物盐、丙烯醇改性聚醚、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和黄原酸胶中的至少一种。

润湿剂为：烯基羧酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂醇聚乙烯醚硫酸盐、改性烷基磺酸盐中的至少一种。

增稠剂为：黄原胶、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚丙烯酸盐、膨润土、硅酸镁铝、聚乙烯醇中的至少一种。

防冻剂为：尿素、乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、丙乙醇、甘油—乙醚双甘醇、甲基丙撑双甘醇中的至少一种。

消泡剂为：硅酮类、C₈ _～ ₁₀的脂肪醇、C₁₀ _～ ₂₀饱和脂肪族羧酸、聚合甘油、酯—醚型化合物中的至少一种。

pH调节剂为：磷酸二氢盐、柠檬酸、草酸、盐酸、氢氧化钠、氨水中的至少一种。

制备方法：

1、先将所述重量的润湿剂、分散剂及防冻剂加入到容器中，然后在容器中缓缓加入水，并搅拌。

2、在高速剪切力搅拌下依次加入所述重量的白屈菜红碱、消泡剂、增稠剂及pH调节剂。

3、将上述物料倒进砂磨机碾磨，碾磨一直进行到平均细度2～4μm 为止。

4、所得混合体为0.1%～10.0%白屈菜红碱悬浮剂，检验合格，出料进行包装。

白屈菜红碱是从罂粟科植物博落回的带根全草中提取的产物，为苯并菲啶生物碱类化合物，不溶于水。在悬浮剂生产过程中，如果不经过砂磨机碾磨，有效成分白屈菜红碱颗粒就比较大，不利于作物吸附和吸收，在作物病害防治时效果就差，甚至产生药害。也就是说通过本发明所提供的配比和工艺，可以使白屈菜红碱悬浮剂具有良好的产品质量，在产品有效期内贮存过程中，不易发生聚合而沉降，造成产品使用效果下降的现象。

与现有技术相比，本发明的生物杀菌剂白屈菜红碱悬浮剂的优点为：

1、产品具有高效性和广谱性，可以有效防治水稻纹枯病、苹果炭疽病、小麦赤霉病以及西瓜枯萎病、烟草赤星病等作物真菌性病害，防治效果在80%以上。

2、产品适用范围广，能适用于水稻、小麦、苹果及烟草、蔬菜瓜果等作物。

3、产品质量稳定，产品常温保存时不出现析水、结晶、沉降等现象，低温稳定性和热贮稳定性试验均合格。

4、符合国家产业政策，产品为生物杀菌剂，产品具有对人畜无毒害，对农产品无残留，是促进发展有机农业和开发绿色食品不可缺少的新型生物农药。对环境兼容性好，且生产过程无污染。

以下通过试验例来进一步阐述本发明的有益效果：

试验例1：（白屈菜红碱悬浮剂防治苹果炭疽病田间药效试验）

试验时间：2011年5月

试验地点：安徽砀山

试验对象：苹果炭疽病

试验药剂：0.3%白屈菜红碱悬浮剂（实施例1产品）

对照药剂：25%咪鲜胺乳油（江苏辉丰农化股份有限公司市售）

施药次数：施药8次，每隔10-15天施药1次。

表1本发明产品与对照药剂防治苹果炭疽病药效试验结果

表1：

由此可见，本发明的白屈菜红碱悬浮剂试验剂量与对照样品25%咪鲜胺乳油试验剂量对苹果炭疽病的防治效果相当。

试验例2：（白屈菜红碱悬浮剂防治水稻纹枯病田间药效试验）

试验时间：2011年7月

试验地点：安徽池州

试验对象：水稻纹枯病

试验药剂：5%白屈菜红碱悬浮剂（实施例2产品）

对照药剂：20%井冈霉素水剂（湖北武汉科诺生物农药有限公司市售）

施药次数：施药2次，2次施药间隔8天。

表2本发明产品与对照药剂防治水稻纹枯病药效试验结果

表2：

由此可见，本发明的白屈菜红碱悬浮剂试验剂量比对照样品20%井冈霉素水剂试验剂量对水稻纹枯病具有更好的防治效果。

试验例3：（白屈菜红碱悬浮剂防治棉花枯萎病田间药效试验）

试验时间：2011年7月

试验地点：安徽临泉

试验对象：棉花枯萎病

试验药剂：10%白屈菜红碱悬浮剂（实施例2产品）

对照药剂：30%乙蒜素乳油（郑州农丰化工有限公司市售）

施药次数：施药2次，2次施药间隔7天。

表3本发明产品与对照药剂防治水稻纹枯病药效试验结果

表3：

由此可见，本发明的白屈菜红碱悬浮剂试验剂量与对照样品30%乙蒜素乳油试验剂量的对棉花枯萎病防治效果相当。

试验例4：（白屈菜红碱悬浮剂防治小麦赤霉病田间药效试验）

试验时间：2011年5月

试验地点：安徽临泉

试验对象：小麦赤霉病

试验药剂：0.3%白屈菜红碱悬浮剂（实施例1产品）

对照药剂：50%多菌灵可湿性粉剂（河北圣邦药业有限公司市售）

施药次数：施药2次，初花期1次，花盛期1次。

表4本发明产品与对照药剂防治小麦赤霉病药效试验结果

表4

由此可见，本发明的白屈菜红碱悬浮剂试验剂量与对照样品50%多菌灵可湿性粉剂的试验剂量对小麦赤霉病防治效果相当。

Claims

1.一种生物杀菌剂白屈菜红碱悬浮剂，其特征在于：它是由下述重量范围内的原料制成：

黄原胶 0.1-0.3kg 乙二醇 1-3kg 硅酮 0.1-0.3kg

磷酸二氢钾 1-3kg 水 80-90kg。

2.根据权利要求1所述的生物杀菌剂白屈菜红碱悬浮剂，其中各原料的用量为：

白屈菜红碱 0.3kg 木质素磺酸钠 5kg 十二烷基苯磺酸钠 8kg

黄原胶 0.2kg 乙二醇 2kg 硅酮 0.2kg

磷酸二氢钾 2kg 水 82.3kg。

3.权利要求1或2所述悬浮剂的制备方法，其特征在于：它包括下述步骤：

（1）按上述各组分重量，将木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二醇加入到容器中，然后在容器中缓缓加入水，并搅拌；

在高速剪切力搅拌下依次加入计量的白屈菜红碱母药、硅酮、黄原胶及磷酸二氢钾；

（2）将上述物料倒进砂磨机碾磨，碾磨一直进行到平均细度2～4μm 为止，最后形成悬浮剂，按照悬浮剂质量控制指标进行有效成分、pH值、湿筛试验、悬浮率、倾倒性、持久起泡性、低温稳定性、热贮稳定性试验的产品质量检测；

检验合格后进行包装。

4.一种生物杀菌剂5%白屈菜红碱悬浮剂，其特征在于：

白屈菜红碱 5kg 烷基酚聚氧乙烯基磷酸钠 8kg

烯基羧酸钙 10kg 硅酸镁铝 0.5kg

尿素 2kg 聚合甘油 0.4kg

氨水 1.5kg 水 72.6kg；

制备方法：

按上述各组分重量，将烷基酚聚氧乙烯基磷酸钠、烯基羧酸钙、尿素加入到容器中，然后在容器中缓缓加入水，并搅拌，在高速剪切力搅拌下依次加入计量的白屈菜红碱原药、聚合甘油、硅酸镁铝及氨水，将上述物料倒进砂磨机碾磨，碾磨一直进行到平均细度2～4μm 为止，最后形成悬浮剂，按照悬浮剂质量控制指标进行有效成分、pH值、湿筛试验、悬浮率、倾倒性、持久起泡性、低温稳定性、热贮稳定性试验的产品质量检测；

检验合格后进行包装。

5.一种白屈菜红碱悬浮剂的制备方法，其特征在于：

它包括有白屈菜红碱、分散剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、pH调节剂和水，通过以下技术方案实现：

配方组成为：有效成分白屈菜红碱 0.1kg～10kg、分散剂0.5kg～10kg、润湿剂0.5kg～5kg 、增稠剂0.1kg～10kg、防冻剂0kg～5kg、消泡剂0.1kg～1kg、pH调节剂0kg～3 kg、水50-100kg；

剂型为：悬浮剂；

白屈菜红碱为：白屈菜红碱原药、白屈菜红碱母药、白屈菜红碱母液、白屈菜红碱母膏中的至少一种；

分散剂为：木质素磺酸盐、萘磺酸钠甲醛缩合物、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、丙烯酸共聚物盐、丙烯醇改性聚醚、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和黄原酸胶中的至少一种；

润湿剂为：烯基羧酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂醇聚乙烯醚硫酸盐、改性烷基磺酸盐中的至少一种；

增稠剂为：黄原胶、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚丙烯酸盐、膨润土、硅酸镁铝、聚乙烯醇中的至少一种；

防冻剂为：尿素、乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、丙乙醇、甘油—乙醚双甘醇、甲基丙撑双甘醇中的至少一种；

消泡剂为：机硅酮类、C₈ _～ ₁₀的脂肪醇、C₁₀ _～ ₂₀饱和脂肪族羧酸、聚合甘油、酯—醚型化合物中的至少一种；

pH调节剂为：磷酸二氢盐、柠檬酸、草酸、盐酸、氢氧化钠、氨水中的至少一种；

制备方法为：

（1）先将所述重量的润湿剂、分散剂及防冻剂加入到容器中，然后在容器中缓缓加入水，并搅拌；

（2）在高速剪切力搅拌下依次加入所述重量的白屈菜红碱、消泡剂、增稠剂及pH调节剂；

（3）将上述物料倒进砂磨机碾磨，碾磨一直进行到平均细度2～4μm 为止；

（4）所得混合体为0.1%～10.0%白屈菜红碱悬浮剂，检验合格，出料进行包装。