CN102701841B

CN102701841B - 生物杀菌剂白屈菜红碱水乳剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102701841B
Application number: CN201210160015.5A
Authority: CN
Inventors: 赵伟; 俞定保; 阮云锣
Original assignee: WUHU DUOWEI AGROCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Wuhu Jiasheng Biological Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN102701841A

Abstract

本发明公开了一种生物杀菌剂白屈菜红碱水乳剂及其制备方法，它主要是由白屈菜红碱、乙酸乙酯、壬基苯酚、十二烷醇按一定重量配比制备而成，本发明具有高效的杀菌防病性能，用于防治农作物病虫害适用范围广，效果好。

Description

生物杀菌剂白屈菜红碱水乳剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物农药，具体的说是一种生物杀菌剂白屈菜红碱水乳剂及其制备方法。

背景技术

我国目前生产的杀菌剂大部分是以有机磷类、取代苯类、有机硫类、苯并咪唑类和三唑类等为主的老品种。这些传统的老品种由于使用时间长，许多品种已出现较高的抗性，在大剂量使用时才有效，导致农产品农药残留超标。尤其是目前市场上一些大吨位品种如三唑酮、多菌灵等，有的抗性问题严重，防治效果差或基本无效，已不能满足市场需求。因此，大力发展高效、安全的生物杀菌剂新品种和新剂型已势在必行。

白屈菜红碱是从植物博落回全草中提取的产物，为苯并菲啶生物碱类化合物，在农业生产中作为生物杀菌剂使用，效果较好。白屈菜红碱在农业生产中能有效防治水稻纹枯病、烟草赤星病、苹果炭疽病、西瓜枯萎病、小麦赤霉病等作物病害。

白屈菜红碱水乳剂具有对人畜无毒害，农药无残留，是促进发展有机农业和开发绿色食品不可缺少的新型生物农药，产品适合在全国范围内大面积推广，有利于我国农产品出口创汇，增加农民收入，并且对环境无污染。

对白屈菜红碱提取工艺已有多年研究，目前白屈菜红碱提取工艺已经成熟，但对其剂型的研究较少或相对滞后，且当前农业生产中使用较多的乳油剂型的产品，国家不给新的定点。因而研究开发环境友好型的水乳剂剂型产品是在必然。该技术的成功应用能够促进白屈菜红碱推广使用，加快该产品的发展步伐。

发明内容

因此，人们对白屈菜红碱水乳剂杀虫剂存在极大的需求，至今为止，还没有发现关于本发明水乳剂的有关报道，本发明人经过反复的研究试验，终于成功研究出白屈菜红碱水乳剂，从而完成了本发明。

本发明的目的是提供一种配方稳定，高效、低毒的生物杀菌剂白屈菜红碱水乳剂。本发明的另一目的是提供了该白屈菜红碱水乳剂产品的制备工艺，其制备工艺容易实现工业化。该工艺生产出的产品质量稳定、且其pH、乳液稳定性、倾倒性、持久起泡性、低温稳定性、热贮稳定性等均较好。本发明是选择白屈菜红碱、乙酸乙酯、壬基苯酚、十二烷醇、黄原胶、氯化钠、硅酮和磷酸二氧钾进行组合制备的，将这些原料组合使得各原料产生协同功效，从而能够制得高效无残留的生物杀菌剂。其中选用白屈菜红碱，英文名chelerythrine;toddaline，别名，白屈菜赤碱，白屈菜季铵碱，来源于芸香科植物飞龙掌血[Toddalia asiatica (L.)Lam.]的根、叶，罂粟科植物白屈菜的带根全草。其药理性质为抗菌、抑菌作用，具有清热解毒、抗菌消炎的作用。熔点195-205℃，完全溶解于乙醇。选用乙酸乙酯，外观为无色澄清油状液体，有强烈的醚似的气味，清灵、微带果香的酒香，被广泛应用于轻工业、食品工业、环保及高档胶粘业的原料和溶剂。选用壬基苯酚，为农药的乳化剂，英文为Nonyl Phenol（简称NP），壬基酚是一种重要的精细化工原料和中间体，外观在常温下为无色或淡黄色液体，略带苯酚气味，不溶于水，溶于丙酮。主要用于生产表面活性剂、也用于抗氧剂、润滑油添加剂、农药乳化剂、树脂改性剂、树脂及橡胶稳定剂等领域。选用十二烷醇，英文名称lauryl alcohol； 1-dodecanol，有特殊气味的淡黄色油状液体，不溶于水，溶于乙醇和乙醚。选用黄原胶，黄原胶又称黄胶、汉生胶，黄单胞多糖，是一种由假黄单胞菌属发酵产生的单孢多糖，由甘蓝黑腐病野油菜黄单胞菌以碳水化合物为主要原料，经好氧发酵生物工程技术，切断1，6-糖苷键，打开支链后，在按1，4-键合成直链组成的一种酸性胞外杂多糖。1952年由美国农业部伊利诺斯州皮奥里尔北部研究所分离得到的甘蓝黑腐病黄单胞菌，并使甘蓝提取物转化为水溶性的酸性胞外杂多糖而得到。黄原胶是目前国际上集增稠、悬浮、乳化、稳定于于一体．性能最优越的生物胶。黄原胶溶液具有低浓度高粘度的特性(1%水溶液的粘度相当于明胶的100倍)，是一种高效的增稠剂。选用氯化钠，外文名NaCl，氯化钠为无色立方结晶或白色结晶，溶于水，用于防冻剂。甘油，微溶于乙醇、液氨。不溶于盐酸。在空气中微有潮解性。用于制造纯碱和烧碱及其他化工产品，选用硅酮，硅酮（Silicones）俗称硅油或二甲基硅油，分子式：（CH3）3SiO(CH3)2SiOnSi(CH3)3 ，系有机硅氧化物的聚合物，是一系列不同分子量的聚二甲基硅氧烷，黏度随分子量增大而增加。疏水性强，不溶于水，为较理想的疏水性基质，也可制成乳剂型基质应用。选用磷酸二氢钾，英文别名Monobasic Potassium Phosphate (AS），Potassium dihydrogen phosphate ， Monopotassium phosphate，无色结晶或白色颗粒状粉末。在空气中稳定，在400℃时失去水变成偏磷酸盐，农业上用作高效磷钾复合肥；磷酸二氢钾产品广泛适用于各类型经济作物、粮食、瓜果、蔬菜等几乎全部类型的作物，各省均由当地的农科院所、土肥站等专家机构针对磷酸二氢钾适用于各类典型作物进行了很多的相关应用实验，通过各地对各类型作物的实际施用效果证明磷酸二氢钾具有显著增产增收、改量优化品质、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等许多优良作用，并且具有克服作物生长后期根系老化吸收能力下降而导致的营养不足的作用。

本发明原料的用量也是发明人经过大量的摸索总结得出的，各组分的用量在下述重量范围内都具有较好的杀菌效果。

白屈菜红碱 0.1-0.5kg 乙酸乙酯 3-8kg

壬基苯酚 5-10kg 十二烷醇 1-3kg

黄原胶 0.1-0.3kg 氯化钠 1-3kg

硅酮 0.05-0.15kg 磷酸二氢钾 1-3kg

水 70-90kg

制备方法

1、按上述各组分的重量，将白屈菜红碱、乙酸乙酯、壬基苯酚、十二烷醇混合在一起，使溶解成均匀油相；

2、按上述重量将水、氯化钠、黄原胶、硅酮、磷酸二氢钾混合在一起，混合均匀，溶解成水相；在高速剪切力搅拌下，将水相加入油相，剪切搅拌到平均细度0.7～20μm 止，最后形成水乳剂。按照水乳剂质量控制指标进行有效成分、pH值、热贮稳定性试验的产品质量检测，检验合格后进行包装。

本产品具有高效性和广谱性，可以有效防治纹枯病、稻瘟病、赤星病、疫霉病、赤霉病、炭疽病、湾孢霉病等作物真菌性病害，防治效果在80%以上。产品适用范围广，能适用于水稻、小麦、苹果及烟草、辣椒、番茄、西瓜、玉米等作物。产品质量稳定，产品常温保存时不出现析水、结晶、沉降等现象，低温稳定性和热贮稳定性试验均合格。符合国家产业政策，产品为生物杀菌剂，产品具有对人畜无毒害，对农产品无残留，是促进发展有机农业和开发绿色食品不可缺少的新型生物农药。对环境兼容性好，且生产过程无污染。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

下列实施例中所述原料和辅料，均可从商业途径获得。

[实施例1]浓度含量为0.3%白屈菜红碱水乳剂，各组分的用量按重量计算：

白屈菜红碱 0.3kg 乙酸乙酯 5kg 壬基苯酚 8kg

十二烷醇 2kg 黄原胶 0.2kg 氯化钠 2kg

硅酮 0.1kg 磷酸二氢钾 2kg 水 80.4kg

制备方法

[实施例2]浓度含量为5%白屈菜红碱水乳剂，各组分的用量按重量计算：

白屈菜红碱 5kg 乙醇 18kg 壬基苯酚 12kg

异丁醇 4kg 硅酸镁铝 0.5kg 尿素 2kg

聚合甘油 0.4kg 氨水 1.5kg 水 56.6kg

制备方法

1、按以上配比计算各组分的重量，将白屈菜红碱、乙醇、壬基苯酚聚、异丁醇加在一起，使溶解成均匀油相；将水、尿素、硅酸镁铝、聚合甘油、氨水混合在一起，成均一水相；

2、在高速剪切力搅拌下，将油相加入水相，剪切搅拌到平均细度0.7～20μm 止，最后形成水乳剂。按照水乳剂质量控制指标进行有效成分、pH值、乳液稳定性、倾倒性、持久起泡性、低温稳定性、热贮稳定性试验的产品质量检测。检验合格后进行包装。

所述原料为白屈菜红碱、溶剂、乳化剂、共乳化剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、pH调节剂和水。

白屈菜红碱为：白屈菜红碱原药、白屈菜红碱母药、白屈菜红碱母液、白屈菜红碱母膏中的至少一种。

溶剂为：乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲苯、小桐子油中的至少一种。

乳化剂为：木乙氧化烷基苯醚、乙氧化烷基醚、烷基苯磺酸钙、壬基苯酚聚（30）乙二醇醚、壬基苯酚聚（11）乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯中的至少一种。

共乳化剂为：丁醇、异丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1、十九烷醇-1、二十烷醇-1中的至少一种。

增稠剂为：黄原胶、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚丙烯酸盐、膨润土、硅酸镁铝、聚乙烯醇中的至少一种。

防冻剂为：乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、尿素、硫酸铵、氯化钠、氯化钙中的至少一种。

消泡剂为：有机硅酮类、C_8～10的脂肪醇、C_10～20饱和脂肪族羧酸、聚合甘油、酯—醚型化合物中的至少一种。

pH调节剂为磷酸二氢盐、柠檬酸、草酸、盐酸、氢氧化钠、氨水中的至少一种。

制备方法：

1、将原药或母药或母液或母膏、溶剂和乳化剂、共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。

2、将水、抗冻剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂混合在一起，成均一水相。

3、在高速剪切力搅拌下，将水相加入油相或将油相加入水相，剪切搅拌到平均细度0.7～20μm 止。

4、所得混合体为0.1%～10.0%白屈菜红碱水乳剂，检验合格，出料进行包装。

本发明白屈菜红碱、溶剂、乳化剂、共乳化剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、pH调节剂和水，配方组成为：有效成分白屈菜红碱1～10kg、溶剂0.5～20kg、乳化剂0.5～10kg、共乳化剂0.1～5kg、增稠剂0.1～10kg、防冻剂0～5kg、消泡剂0.1～1kg、pH调节剂0～3kg、水50～200kg。

剂型为：水乳剂。

以下通过试验例来进一步阐述本发明的有益效果：

试验例1：（白屈菜红碱悬浮剂防治苹果炭疽病田间药效试验）

试验时间：2011年5月

试验地点：安徽砀山

试验对象：苹果炭疽病

试验药剂：0.3%白屈菜红碱悬浮剂（实施例1产品）

对照药剂：25%咪鲜胺乳油（江苏辉丰农化股份有限公司市售）

施药次数：施药8次，每隔10-15天施药1次。

表1本发明产品与对照药剂防治苹果炭疽病药效试验结果

表1：

由此可见，本发明的白屈菜红碱悬浮剂试验剂量与对照样品25%咪鲜胺乳油试验剂量对苹果炭疽病的防治效果相当。

试验例2：（白屈菜红碱水乳剂防治水稻纹枯病田间药效试验）

试验时间：2011年7月

试验地点：安徽池州

试验对象：水稻纹枯病

试验药剂：10%白屈菜红碱水乳剂（实施例2产品）

对照药剂：20%井冈霉素水剂（湖北武汉科诺生物农药有限公司市售）

施药次数：施药2次，2次施药间隔8天。

表2本发明产品与对照药剂防治水稻纹枯病药效试验结果

表2：

由此可见，本发明的白屈菜红碱水乳剂试验剂量比对照样品20%井冈霉素水剂试验剂量对水稻纹枯病具有更好的防治效果。

试验例3：（白屈菜红碱水乳剂防治棉花枯萎病田间药效试验）

试验时间：2011年7月

试验地点：安徽临泉

试验对象：棉花枯萎病

试验药剂：10%白屈菜红碱水乳剂（实施例2产品）

对照药剂：30%乙蒜素乳油（郑州农丰化工有限公司市售）

施药次数：施药2次，2次施药间隔7天。

表3本发明产品与对照药剂防治水稻纹枯病药效试验结果

表3：

由此可见，本发明的白屈菜红碱水乳剂试验剂量与对照样品30%乙蒜素乳油试验剂量的对棉花枯萎病防治效果相当。

试验例4：（白屈菜红碱水乳剂防治小麦赤霉病田间药效试验）

试验时间：2011年5月

试验地点：安徽临泉

试验对象：小麦赤霉病

试验药剂：0.3%白屈菜红碱水乳剂（实施例1产品）

对照药剂：50%多菌灵可湿性粉剂（河北圣邦药业有限公司市售）

施药次数：施药2次，初花期1次，花盛期1次。

表4本发明产品与对照药剂防治小麦赤霉病药效试验结果

表4：

由此可见，本发明的白屈菜红碱水乳剂试验剂量与对照样品50%多菌灵可湿性粉剂的试验剂量对小麦赤霉病防治效果相当。

Claims

1.一种生物杀菌剂白屈菜红碱水乳剂，其特征在于：它是由下述重量范围内的原料制成：

白屈菜红碱 0.1-0.5kg 乙酸乙酯 3-8kg

壬基苯酚 5-10kg 十二烷醇 1-3kg

黄原胶 0.1-0.3kg 氯化钠 1-3kg

硅酮 0.05-0.15kg 磷酸二氢钾 1-3kg

水 70-90kg。

2.权利要求1所述的生物杀菌剂白屈菜红碱水乳剂的制备方法，其特征在于：它包括下列步骤：

（1）按上述各组分的重量，将白屈菜红碱、乙酸乙酯、壬基苯酚、十二烷醇混合在一起，使溶解成均匀油相；

（2）按上述重量将水、氯化钠、黄原胶、硅酮、磷酸二氢钾混合在一起，混合均匀，溶解成水相；在高速剪切力搅拌下，将水相加入油相，剪切搅拌到平均细度0.7～20μm 止，最后形成水乳剂，按照水乳剂质量控制指标进行有效成分、pH值、热贮稳定性试验的产品质量检测，检验合格后进行包装。

3.一种生物杀菌剂白屈菜红碱水乳剂，其特征在于：它是由下述重量的原料制成：

白屈菜红碱 0.3kg 乙酸乙酯 5kg 壬基苯酚 8kg

十二烷醇 2kg 黄原胶 0.2kg 氯化钠 2kg

硅酮 0.1kg 磷酸二氢钾 2kg 水 80.4kg；

制备方法：

4.一种生物杀菌剂白屈菜红碱水乳剂，其特征在于：它是由下述重量的原料制成：

白屈菜红碱 5kg 乙醇 18kg 壬基苯酚 12kg

异丁醇 4kg 硅酸镁铝 0.5kg 尿素 2kg

聚合甘油 0.4kg 氨水 1.5kg 水 56.6kg；

制备方法：

（1）按以上配比计算各组分的重量，将白屈菜红碱、乙醇、壬基苯酚、异丁醇加在一起，使溶解成均匀油相；将水、尿素、硅酸镁铝、聚合甘油、氨水混合在一起，成均一水相；

（2）在高速剪切力搅拌下，将油相加入水相，剪切搅拌到平均细度0.7～20μm 止，最后形成水乳剂，按照水乳剂质量控制指标进行有效成分、pH值、乳液稳定性、倾倒性、持久起泡性、低温稳定性、热贮稳定性试验的产品质量检测；

检验合格后进行包装。

5.一种生物杀菌剂白屈菜红碱水乳剂，其特征在于：

原料为白屈菜红碱、溶剂、乳化剂、共乳化剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、pH调节剂和水；

白屈菜红碱为：白屈菜红碱原药、白屈菜红碱母药、白屈菜红碱母液、白屈菜红碱母膏中的至少一种；

溶剂为：乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲苯、小桐子油中的至少一种；

乳化剂为：乙氧化烷基醚、烷基苯磺酸钙、壬基苯酚聚（30）乙二醇醚、壬基苯酚聚（11）乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯中的至少一种；

共乳化剂为：丁醇、异丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1、十九烷醇-1、二十烷醇-1中的至少一种；

增稠剂为：黄原胶、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚丙烯酸盐、膨润土、硅酸镁铝、聚乙烯醇中的至少一种；

防冻剂为：乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、尿素、硫酸铵、氯化钠、氯化钙中的至少一种；

消泡剂为：有机硅酮类、C_8～10的脂肪醇、C_10～20饱和脂肪族羧酸、聚合甘油、酯—醚型化合物中的至少一种；

pH调节剂为磷酸二氢盐、柠檬酸、草酸、盐酸、氢氧化钠、氨水中的至少一种；

制备方法为：

（1）将原药或母药或母液或母膏、溶剂和乳化剂、共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；

（2）将水、抗冻剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂混合在一起，成均一水相；

（3）在高速剪切力搅拌下，将水相加入油相或将油相加入水相，剪切搅拌到平均细度0.7～20μm 止；

（4）所得混合体为0.1%～10.0%白屈菜红碱水乳剂，检验合格，出料进行包装；

白屈菜红碱、溶剂、乳化剂、共乳化剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、pH调节剂和水，配方组成为：有效成分白屈菜红碱1～10kg、溶剂0.5～20kg、乳化剂0.5～10kg、共乳化剂0.1～5kg、增稠剂0.1～10kg、防冻剂0～5kg、消泡剂0.1～1kg、pH调节剂0～3kg、水50～200kg；

剂型为：水乳剂。