CN102656491A - 复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有铝制载体(1)的复合材料,所述载体的一面(A)上镀有光学有效的多层系统(3),该多层系统包括至少两个绝缘层和/或氧化的层(4,5),即上层(4)和下面的光吸收层(5)。本发明提出,下面的光吸收层(5)含有钛铝复合氧化物TiAlqOx和/或钛铝复合氮化物TiAlqNy和/或钛铝复合氮氧化物TiAlqOxNy,而上层(4)是化学成分为TiOz,SiOw或SnOv的钛、硅或锡的氧化的层,其中,指数q、v、w、x、y和z分别表示化学计量比或非化学计量比。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有载体的复合材料,在所述载体的一面具有光学有效的多层系统,该多层系统包括至少两个绝缘层和/或氧化的层,即上层和下面的光吸收层。
背景技术
当辐射照射在物体上时,该辐射一般分成反射部分、吸收部分与透射部分,而各部分的份额则是由物体的反射系数(反射能力)、吸收系数(吸收能力)与透射系数(透射能力)决定的。反射能力、吸收能力与透射能力是光学特性,对于同种材料而言,这些光学特性会根据入射光波长的不同(例如紫外区、可见光区、红外区以及热辐射区)而具有不同的值。众所周知,在吸收能力方面有基尔霍夫定律,按照该定律,吸收系数在温度和波长一定时将与发射率保持恒定关系。因此对于吸收能力而言,维恩位移定律、普朗克定律以及斯特藩-玻尔兹曼定律都具有重要意义,这些定律阐明了所谓“黑体”的辐射强度、光谱分布密度、波长以及温度之间的一定关系。利用这些定律进行计算时需注意的是,“黑体”并不存在,真实物体在各种特性上均与理想分配存在偏差。
在特定的应用情况中,在入射光的波长范围内需要尽可能大的反射系数,而在其它波长范围内则需要尽可能小的反射系数,但为此需要更大的吸收系数。例如在太阳能收集装置领域就是这种情况,其中,在太阳光波长范围(大约300到大约2500nm)内需要最大的吸收系数,而在热辐射范围内(约2500nm以上)则需要最大的反射系数。这种光谱选择性的量度是根据DIN 5036(第三部分)所确定的太阳光吸收系数(α(AM 1.5))以及热发射率(ε(373K))的值。
另外,EP1217394A1也公开了一种前述类型的复合材料,该种复合材料包括铝制载体,位于该载体的一侧之上的中间层以及镀在所述中间层上的光学有效的多层系统。中间层优选地由经阳极氧化或经电解抛光且阳极氧化的铝组成,氧化铝由载体材料形成。光学有效的多层系统包括三个层,其中两个上层是绝缘层和/或氧化的层,最下方的层是涂覆在中间层上的金属层。该光学多层系统是这样设计的,即其最上层是折射率n小于1.8的绝缘层,优选是化学成分分别为MeOa、MeFb、MeNc的氧化的层、氟化层或氮化层,其中间层是化学成分为CrOz的氧化铬层,而其最下层则由金、银、铜、铬、铝和/或钼制成,其中指数a、b、c和z表示上述氧化物、氟化物或氮化物中的化学计量比或非化学计量比。由此实现了一种复合材料,利用该复合材料使在不同波长范围内的吸收系数和反射系数能够有目的地、有选择性地调整。此外,该公知复合材料的突出之处还在于其具有良好的可加工性尤其是可变形性、高导热性,以及在高温及化学腐蚀环境中良好的耐久性。这种材料的精炼提纯过程包括两个可以连续进行的不同工序,亦即:以湿化学方法形成中间层(该方法包括电解抛光及阳极氧化,并且被概括性地称作阳极氧化),以及在真空中镀光学有效的多层系统。
DE 102004019061B4公开了一种选择性吸收体,其用来将阳光转化为热能,该种吸收体是这样设计的,即,在基体上涂覆有两个层系统,其中,紧邻基体的系统包含至少一个由紧密的,也就是说无空位(leerraumfrei)的材料制成的层,该种材料由钛、铝、氮、碳和氧组成,化学分子式为TiαAlβNxCyOz,其中,α+β=1且α/β的值介于1/0.05至1之间,且x+y+z=0.8至2且0.0≤x≤1.2,0.2≤y≤2,0.05≤z≤2,此外,置于该层之上的第二系统包括至少一个由TiOz和Al2O3的混合物(Gemi sch)制成的层,其中1≤z≤2。
DE 102006039669A1公开了一种具有更高的热稳定性的太阳能选择性涂层,其用于太阳能的利用,该涂层包括由TiAlN制成的第一太阳能吸收层,该第一太阳光吸收层沉积在选用玻璃、硅和金属制成的基体之上,其中该第一吸收层与另外的第二太阳光吸收层以及由TiAlON或Si3N4制成的第三抗反射层叠加。
发明内容
本发明的基本目的在于,实现一种前述类型的复合材料,该复合材料具有用于太阳能吸收体的特殊能力,其制造简便,并且具有很高的光谱选择性。
根据本发明,上述目的这样实现的,即,下面的光吸收层包含钛铝复合氧化物(Titan-Aluminium-Mischoxid)TiAlqOx和/或钛铝复合氮化物(Titan-Aluminium-Mischnitrid)TiAlqNy和/或钛铝复合氮氧化物(Titan-Aluminium-Mischoxynitrid)TiAlqOxNy,其中上层则是化学成分为TiOz,SiOw或SnOv的钛、硅或锡的氧化的层,其中,指数q、v、w、x、y和z分别表示化学计量比或非化学计量比。
在这里,化学计量比或非化学计量比q、x、y尤其可以处在如下范围,即0<q以及/或者x和/或y<3,同时,指数v、w、z的值可处在如下范围,即1<v以及/或者w和/或z≤2,优选处在以下范围:1.9≤v以及/或者w和/或z≤2。
结果令人惊讶,利用此种复合材料,特别是在使用铜或铝作为载体时,依据DIN 5036(第三部分)所确定的太阳光吸收系数(α(AM 1.5))可达到94%以上,而热辐射系数(ε(373K))则可小于6%。
特别在用铝作为载体时,在光学有效的多层系统之下可以具有中间层。当此中间层置于铝载体之上并且由氧化铝制成时,无论下面的光吸收层是否含有钛铝复合氧化物TiAlqOx和/或钛铝复合氮化物TiAlqNy和/或钛铝复合氮氧化物TiAlqOxNy,以及其上层是否为化学成分系TiOz、SiOw或SnOv的钛、硅或锡的氧化的层,发明意义都体现在:该中间层的厚度不大于30nm。在这里,上层只需是折射系数小于1.7的绝缘层就足够了。当然,上层的折射系数也可以更大,例如对于氧化锡层而言,其大约是1.9,而对于二氧化钛层,则大约为2.55(锐钛矿)或2.75(金红石)。
令人吃惊的是,当中间层由氧化铝制成,且该氧化铝层仅具有极小的厚度,即其厚度在根据本发明的不大于30nm的范围内,尤其是在至少3nm的厚度范围内,优选在15nm至25nm的厚度范围内时,该中间层不但能够保持为载体提供公知的机械保护和抗腐蚀防护的作用以及能够确保置于其上的光学多层系统的良好的附着性,而且由此还将使该中间层与载体本身也能够起光学作用。这样,该中间层就有利地具有这种较高的透射能力,而载体则因中间层的透射作用而具有较高的反射能力,因此,EP1217394A1中所公开的光学多层系统将可以在不损失效能的情况下省去最下面的金属层。这样,一方面节省了用于涂覆层的工艺步骤,另一方面达到了节约材料的目的,尤其是节约了最下侧金属层优选采用的、众所周知的稀有金属金、银以及同样成本不菲的钼。
首先,如同公知的复合材料一样,根据本发明的光学多层系统可以在生产中弃用危害环境的,大部分是具有毒性的盐溶液,而用有利的方式来施用。同样的,就像已经提到的那样,还可省去公知的光学多层系统的金属层,从而使生产成本降低。
此外,光学多层系统的各层可以是溅射层,尤其是通过反应溅射法形成的层,CVD层或PECVD层或者通过蒸发,尤其是通过用电子轰击或用热源所导致的蒸发而形成的层,从而使整个光学多层系统由在真空状态(inVakuumfolge)下,尤其是以连续工艺涂覆而成的层组成。
如果在铝载体上存在极薄的氧化铝层,那么也可以这样有利地设计,即下层包含有化学成分为CrOr的氧化铬和/或化学成分为CrNs的氮化铬和/或化学成分为CrOrNs的氮氧化铬,其中,指数r和s还是分别代表着化学计量比或非化学计量比。
而上层则在任何情况下均可以优选是化学成分为SiOw的氧化硅层,这里的指数w也是表示氧化物组成中的化学计量比或非化学计量比。
因此上述方法的有利之处在于,不但允许将层的化学成分有关的指数r、s、q、v、w、x、y和z调整成确定的具体数值,而且还允许各化学计量比或非化学计量比在一定的界限内随着层厚度的变化连续或跳跃式地改变。由此,例如可以对最上层(既会减小反射,又会导致机械载荷(DIN 58196,第五部分)数值增加)的折射系数以及下层的吸收系数有目的地实施调节,在这种情况下,例如吸收性能可以随着指数x和/或y值增加而减小。而且,下层中的钛铝复合氧化物、钛铝复合氮化物和/或钛铝复合氮氧化物的各种份额(Anteil)以及相应的铬化合物的份额也可以这样来调节。
根据本发明,在该光学多层系统的面上,由DIN 5036第三部分所确定的光线总反射率可被调整为小于5%的优选值。
根据本发明的复合材料因其协同作用的特征组合而具有卓越的用于太阳能收集装置的吸收体的应用性,所述复合材料包括:
-载体层:例如,其极好的变形性,因而其在需要实施的模塑成型过程中毫无问题地承受住再加工所致的负荷,又如,其良好的导热性以及其具有在太阳光波长范围内附加的促进吸收的能力的表面形状,其它的层随着其形状变化,另外,就像前文所述的那样,作为金属,它具有很高的反射率,因此发射极小,并且考虑了将辐射能作为可存储热能来使用的事实;
-下层:其吸收度具有很大的选择性(最高值在太阳光区域内超过90%,且在采用钛铝复合物时超过94%,而在波长大于约2500nm时,最小值低于15%)并且其化学成分可以改变(在前文中已经阐明);
-上层,特别是氧化硅层,关于其优点已经在前文中进行了部分阐明,它除了具有减反射作用外,还具有很高的透射能力,因此,提高了在下层中能够吸收的太阳光区域中的辐射值的份额。
本发明的其他有利实施方式包含在各从属权利要求以及随后的详细说明中。
附图说明
下面,通过多个由附图示出的实施例对本发明作详细阐述。其中:
图1是根据本发明的第一实施例的复合材料的原理剖视图;
图2是根据本发明的第二实施例的复合材料的原理剖视图;
图3是根据本发明的第三实施例的复合材料的原理剖视图。
具体实施方式
在上述附图中,相同或者相应的部件皆配以同一附图标记,因而对这些部件通常仅作一次说明。
上述实施方式涉及一种根据本发明的复合材料,该复合材料在太阳光波长范围以及在热辐射范围中的吸收系数和反射系数具有很大的选择性。
图1中示出的第一实施例的复合材料由铝制载体1,尤其是能够变形的带状铝制载体1、位于该载体1的面A上的中间层2以及镀在该中间层2上的光学有效的多层系统3组成。
在光学多层系统3的面A上,依据DIN 5036,第三部分所确定的光线总反射率小于5%。
复合材料可优选构造成宽度达1600mm,优选为1250mm,厚度为大约0.1至1.5mm,优选为约0.2至0.8mm的卷带(Coil)。载体1的厚度D1优选为约0.1至0.7mm。
载体1的铝可特别为具有大于99.0%的纯度,由此提高其导热性。
根据本发明,中间层2由氧化铝组成,特别是经阳极氧化的、由承载材料形成的氧化铝组成,并且具有不大于30nm的厚度D2。
多层系统3包括至少两个单层4、5,且优选仅有两个单层4、5。
光学多层系统3的上层4是化学成分为SiOw的氧化硅层。其因此具有小于1.7的折射系数。
下层5是光吸收层,该层优选包含钛铝复合氧化物和/或钛铝复合氮化物和/或化学成分为TiAlqOxNy的钛铝复合氮氧化物。
所述层5也可包含化学成分为CrOr的氧化铬和/或化学成分为CrNs的氮化铬和/或化学成分为CrOrNs的氮氧化铬。
上面这些指数r、s、q、x、y分别代表氧化物或氮氧化物中被氧化或氮化的物质与氧之间的化学计量比或非化学计量比或者铝与钛之间的化学计量比或非化学计量比。所述化学计量比或非化学计量比可优选地处在如下范围,即0<q以及/或者v和/或x和/或y和/或z<3,同时,化学计量比或非化学计量比w的值可设定在在1≤w≤2的范围内,优选地设定在1.9≤w≤2的范围内。
由于光学多层系统3的两个层4、5可以是溅射层,尤其是通过反应溅射法形成的层,CVD层或PECVD层或者通过蒸发,尤其是通过用电子轰击或用热源所导致的蒸发而形成的层,因此,比率q、v、w、x、y、z可以阶跃式(gestuft)或非阶跃式地(ungestuft)(也就是说指数可以调整为非化学计量比值)进行调整,这样,相应层的特性会产生变化,并且这些层也可以被构造为具有随着层厚度的变化而增加和/或减小的指数q、v、w、x、y、z的梯度层。
中间层2的最小厚度D2由生产该中间层2所用方法的工艺学的限定而确定,其可以为3nm。优选地,中间层2的厚度D2在15nm至25nm的范围内。
在这里需要提出的是,中间层2也可借助于优选用来制造光学多层系统3的层4、5的方法来形成。在这种情况下,层中的氧与铝的关系同样既可以是化学计量的配比关系,也可以是非化学计量的配比关系。
特别是由于中间层2采用由承载材料经阳极氧化或经电解抛光和阳极氧化的方法来形成,其中通过酸蚀法去除铝表面上自然存在的氧化物层,因此可使置于该中间层上的层4、5达到良好的脱脂性、可涂覆性以及附着性。
此外,有利的是,光学多层系统3的上层4具有大于3nm的厚度D4。在其为这种厚度D4的情况下,该层具有显著的效率,其中时间、材料及能源的消耗只占了很小的值。在这一观点下,层厚度D4的上限值大约为500nm。
在上述观点下,对于光学多层系统3的下层5的优化值为大于50nm的最小厚度D5,其最大值应约为1μm。
带状载体1背向光学多层系统3的面B可以不进行镀层,或者也可以像中间层2一样,例如由经过阳极氧化或经过电解抛光和阳极氧化的铝制成。
在图2中示出的本发明的第二实施例中,复合材料同样具有优选由铜或铝制成的载体1,在该载体的面A上镀有光学有效的多层系统3,该多层系统仅由两层绝缘层和/或氧化的层4,5,亦即上层4和下面的光吸收层5组成。下层5包含(其也可仅用其中的一种制成)钛铝复合氧化物TiAlqOx和/或钛铝复合氮化物TiAlqNy和/或钛铝复合氮氧化物TiAlqOxNy。而上层4则是化学成分为TiOz、SiOw或SnOv的钛、硅或锡的氧化的层。指数q、v、w、x、y和z分别表示化学计量比或非化学计量比。光学多层系统3的下层5具有优选的厚度D5,其处在50nm至150nm之间的范围内。而上层4的厚度D4则处在与第一实施例相同的范围内。如采用这样一种复合材料,则依据DIN 5036(第三部分)所确定的太阳光吸收系数(α(AM 1.5))可达到94%以上,而热辐射系数(ε(373K))则可小于6%。像在第一实施例中一样,光学多层系统3的两个层4、5可以是这样的层,即在这些层中,指数q、v、w、x、y和/或z可以随着相应厚度D4、D5改变。
图3示出了根据本发明的第三实施例,该实施例中的复合材料的载体1和上层4具有与本发明第二实施例相同的结构。此第三实施例的特别之处在于,光学多层系统3的下层5至少包括两个子层5a、5b,其中一个子层5a、5b可以几乎不含氧或氮。尤其是可以这样设计,即,光学多层系统3的下层5仅由两个子层5a、5b组成,其中,下方的子层5b由钛铝复合氧化物TiAlqOx构成,而上方的子层5a则由钛铝复合氮氧化物TiAlqOxNy构成。下方的子层5b在由钛铝合金制成的情况下,也可具有非氧化,特别是纯金属的特点。
两个子层5a、5b可分别优选具有处在20nm至80nm的范围内的厚度D5a,D5b。如采用这样一种复合材料,则根据DIN 5036(第三部分)所确定的太阳光吸收系数(α(AM 1.5))可以达到94%以上而热辐射系数(ε(373K))小于6%。
本发明不限于所描述的实施例,而是包括所有在本发明的意义上具有相同作用的装置及方法。本申请中用到的术语“氧化的(oxidisch)”,一方面是基于这样的理解,即其含义为“含氧的”,这一含义并不排除同时存在其它元素的情况。对于上层4来说,氧化的这一概念意味着,例如当该层涉及硅时,该上层4也可以由氧碳化硅(Siliciumoxycarbid)或碳氧化硅(Siliciumcarboxid),或者由氧碳氮化硅(Siliciumoxycarbonitrid)或碳氧氮化硅(Siliciumcarboxynitrid)组成。进一步地,本申请中的术语“氧化的”也可被理解成“氧化”的这一含义,即相对于基本态氧化数升高,因此在本发明的范围内,例如也可以选择让上层4具有纯的氟化或氮化特性。
尽管根据本发明,下面的光吸收层5或其子层5a、5b包含钛铝复合氧化物TiAlqNx和/或钛铝复合氮化物TiAlqNy和/或钛铝复合氮氧化物TiAlqOxNy,但这并不排除在这些三元或四元系统中可以存在其它元素,尤其是碳。碳例如可优选地占有0至10原子百分比的份额。
在本发明的第一实施例中必须存在的具有光学有效性、棚栏效应和/或粘附力促进剂功能的中间层2也可以任意地存在于第二或第三实施例所述类型的复合材料中。中间层2不必一定要用氧化铝制成。它也可以由其它的,尤其是溅射而成的诸如TiO2等金属氧化物制成。
本发明并不排除在所述层系统中存在额外的层,但是在本发明的层系统中优选地仅存在前文所述的各层,因为这些层在实现本发明的基本目的时能够以优化的方式协同作用。特别是可由此省去在光学多层系统中存在的金属反射层。
另外,本发明并不限于在权利要求1和5中所限定的特征组合,其也可以被定义为由全部已公开之单个特征中的一定特征所组成的任意一种其他的组合。这意味着,原则上并在实践中,权利要求1和5中所述的每一个单个特征都可以删去,或者说,权利要求1和5中所述的每一个单个特征都可以被在本申请中其他地方所公开的单个特征所取代。就此而言,各权利要求仅应被理解为对于一个发明的一种最初表述尝试。
附图标记
1 载体
2 中间层
3 光学多层系统
4 3的上层
5 3的下层
5a 5的上方的子层
5b 5的下方的子层
A 上面(3的面)
B 下面(背向3)
D (总)厚度
D1 1的厚度
D2 2的厚度
D4 4的厚度
D5 5的厚度
D5a 5a的厚度
D5b 5b的厚度。
Claims (22)
1.一种复合材料,其具有载体(1),该载体的一面(A)上镀有光学有效的多层系统(3),该多层系统包括至少两个绝缘层和/或氧化的层(4,5),即上层(4)和下面的光吸收层(5),其特征在于,所述下面的光吸收层(5)含有钛铝复合氧化物TiAlqOx和/或钛铝复合氮化物TiAlqNy和/或钛铝复合氮氧化物TiAlqOxNy,而上层(4)是化学成分为TiOz,SiOw或SnOv的钛、硅或锡的氧化的层,其中,指数q、v、w、x、y和z分别表示化学计量比或非化学计量比。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于,所述化学计量比或非化学计量比的指数q、x、y处在如下范围中,即0<q以及/或者x和/或y<3。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料,其特征在于,所述化学计量比或非化学计量比的指数v、w、z处在如下范围中,即1<v以及/或者w和/或z≤2,并优选处在以下范围中,1.9≤v以及/或者w和/或z≤2。
4.根据权利要求1至3之一所述的复合材料,其特征在于,所述载体(1)由铜或铝制成。
5.根据权利要求1的前序部分,尤其是根据权利要求1至4之一所述的复合材料,其特征在于,所述载体(1)由铝制成,其中,在所述载体(1)上的所述光学有效的多层系统(3)的下面存在优选由氧化铝组成的中间层(2),该中间层优选具有不大于30nm的厚度(D2),并且其中所述上层(4)特别为具有小于1.7的折射系数的绝缘层。
6.根据权利要求5所述的复合材料,其特征在于,所述中间层(2)具有至少3nm的厚度(D2),并且优选地具有处在15nm至25nm的范围内的厚度(D2)。
7.根据权利要求5或6所述的复合材料,其特征在于,所述中间层(2)由经阳极氧化或经电解抛光和阳极氧化的铝组成,且该氧化铝优选由承载材料形成。
8.根据权利要求5至7之一所述的复合材料,其特征在于,所述下层(5)包含有化学成分为CrOr的氧化铬和/或化学成分为CrNs的氮化铬和/或化学成分为CrOrNs的氮氧化铬,其中,指数r和s分别表示化学计量比或非化学计量比。
9.根据权利要求8所述的复合材料,其特征在于,所述化学计量比或非化学计量比的指数r、s处在如下范围中,即0<r和/或s<3。
10.根据权利要求1至9之一所述的复合材料,其特征在于,所述光学多层系统(3)的至少两个层(4,5)是溅射层,尤其是通过反应溅射法形成的层,CVD层或PECVD层或者通过蒸发,尤其是通过用电子轰击或用热源所导致的蒸发而形成的层。
11.根据权利要求1至10之一所述的复合材料,其特征在于,所述光学多层系统(3)由在真空状态下以连续工艺涂覆而成的层组成。
12.根据权利要求1至11之一所述的复合材料,其特征在于,所述光学多层系统(3)的上层(4)的厚度(D4)大于3nm,且其最大值约为500nm。
13.根据权利要求1至12之一所述的复合材料,其特征在于,所述光学多层系统(3)的上层(4)和/或下层(5)包含碳和/或氮。
14.根据权利要求1至13之一所述的复合材料,其特征在于,所述光学多层系统(3)的下层(5)的厚度(D5)大于50nm且最大值约为1μm,而且该厚度(D5)优选处在50nm和150nm之间的范围内。
15.根据权利要求1至14之一所述的复合材料,其特征在于,在所述光学多层系统(3)的一个或多个层(4,5)中,表示化学计量比或非化学计量比的指数r、s、q、v、w、x、y和/或z随着各层(4,5)的厚度(D4,D5)的变化而连续或跳跃式地改变。
16.根据权利要求1至15之一所述的复合材料,其特征在于,所述光学多层系统(3)的下层(5)至少包括两个子层(5a,5b),其中一个子层(5a、5b)几乎不含氧或氮。
17.根据权利要求16所述的复合材料,其特征在于,所述光学多层系统(3)的下层(5)由两个子层(5a,5b)组成,其中,下方的子层(5b)由钛铝复合氧化物TiAlqOx形成,而上方的子层(5a)则由钛铝复合氮氧化物TiAlqOxNy形成。
18.根据权利要求16所述的复合材料,其特征在于,所述光学多层系统(3)的下层(5)由两个子层(5a,5b)组成,其中,下方的子层(5b)由钛铝合金制成。
19.根据权利要求17或18所述的复合材料,其特征在于,所述两个子层(5a,5b)分别具有处在20nm至80nm的范围内的厚度(D5a、D5b)。
20.根据权利要求1至19之一所述的复合材料,其特征在于,在所述光学多层系统(3)的面(A)上,根据DIN 5036第三部分所确定的光线总反射率小于5%。
21.根据权利要求1至20之一所述的复合材料,其特征在于,根据DIN5036(第三部分)所确定的太阳光吸收系数(α(AM 1.5))大于94%,热辐射系数(ε(373K))小于6%。
22.根据权利要求1至21之一所述的复合材料,其特征在于,该复合材料被构造成宽度达1600mm,优选1250mm,且厚度(D)为大约0.1至1.5mm,优选为0.2至0.8mm的卷带。
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