CN102653146B - 涂覆的基体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了具有高耐磨性涂层的涂覆的基体。这些涂层包括氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝的至少一个层，使得该层具有在约0.01至约0.09范围内的氧与钛原子百分比率、以及在约0至约0.1范围内的铝与钛原子百分比率。这些涂层具有的硬度与杨氏模量之比为至少0.06。该基体可以是一种切削镶片。还披露了用于制造此类涂覆的基体的方法，其中在约750℃至约950℃的温度范围内使用一种气体混合物通过中温化学气相沉积(MT-CVD)在基体上沉积多个包含氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝的层，在该气体混合物中氢气与氮气之比大于5。

Description

涂覆的基体及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于基体的耐磨性涂层，这些涂层包括氧碳氮化钛和/或氧碳氮化钛铝，并且涉及具有这类涂层的基体，并且更具体地涉及具有这类涂层的切削镶片。这些涂层可用于对这些基体提供改进的耐磨性，尤其是当这些基体是切削镶片时。本发明还涉及将这类涂层施加到基体上的方法。
背景技术
涂覆的基体，例如涂覆的切削镶片，被用于材料去除应用中。这些涂覆层典型地包括呈现出耐磨特性的硬质耐火材料。切削镶片上的这类涂层的一个目的是延长这些切削镶片的使用寿命。
已经被发现作为涂覆层材料或作为涂覆层方案的一部分是有用的一种硬质耐火材料是氧碳氮化钛，有时是以通式Ti(C，N，O)来提及。另一种是氧碳氮化钛铝，有时是以通式(Ti，Al)(C，N，O)来提及。包括这些材料中的至少一种的涂层的实例可以在授予Gates，Jr的美国专利号4,714,660、授予Ruppi的美国专利号5,700,569、授予Kiriyama的美国专利号6,284,356B1、授予Holzschuh的美国专利号6,436,519B2、授予Ruppi等人的美国专利号6,472,060B1、授予Ruppi等人的美国专利号6,620,498B2、授予Ruppi的美国专利号7,718,226B2、授予Gates，Jr.等人的美国专利号7,785,665B2、以及授予McNerny等人的美国专利申请公开号US2007/0298232A1中找到。
虽然包括氧碳氮化钛和/或氧碳氮化钛铝的涂层的有用性已经得到证实，但在它们所提供的耐磨性方面仍然需要改善。本发明着手于这一需要。
发明内容
本发明为基体提供了高耐磨性涂层。本发明的这些涂层包括选自下组的一种化合物的至少一个层，该组由以下各项组成：氧碳氮化钛以及氧碳氮化钛铝，其中该化合物具有在约0.01至约0.09范围内的氧与钛原子百分比率、以及在约0至约0.1范围内的铝与钛原子百分比率。这些涂层具有的硬度值(以吉帕斯卡计)与其杨氏模量值(以吉帕斯卡计)之比为0.06或更高。该基体可以具有任何希望的形状并且可以是一种烧结碳化物(例如，碳化钨-钴材料)、一种陶瓷(例如，基于氮化硅的陶瓷、基于SiAlON的陶瓷、基于碳氮化钛的陶瓷、基于二硼化钛的陶瓷、以及基于氧化铝的陶瓷)、一种金属陶瓷(例如，具有镍钴粘合剂和高水平的钛并且可以进一步包括碳化钨和碳化钛的一种金属陶瓷)、一种钢、或一种超硬材料，例如多晶立方氮化硼(PCBN)。优选地，该基体是处于切削镶片的形式。
本发明还包括具有这类涂层的涂覆的基体，例如具有这类涂层的切削镶片。
本发明还包括用于制造这类涂覆的基体的方法。在这类方法中，在约750至约950℃的温度范围内用一种气体混合物通过中温化学气相沉积(MT-CVD)在基体上沉积多个包括氧碳氮化钛和/或氧碳氮化钛铝的涂覆层，该气体混合物包括四氯化钛(TiCl4)；一种碳源，例如乙腈(CH3CN)；氮气(N2)；氢气(H2)；一种氧源，例如一氧化碳(CO)、氧化亚氮(N2O)、或一氧化氮(NO)；以及(当这个层包括氧碳氮化钛铝时)三氯化铝(AlCl3)，其中氢气与氮气之比，即H2/N2之比，是大于5。
附图说明
通过参照附图将会更好地理解本发明的特征和优点的关键程度。然而，应该理解的是附图的设计仅是为了解说的目的并且不是作为对本发明的限制的定义。
图1是根据本发明的一个实施方案的一种涂覆的切削镶片一个透视图，带有一个切开的区段；在该切开的区段中，已经去除了该涂层的一部分以便显露出该切削镶片的基体。
图2是一个示意图，示出了根据本发明的一个实施方案的一种涂覆的基体的一个单层涂层的截面。
图3是一个示意图，示出了根据本发明的一个实施方案的一种涂覆的基体的一个涂层的截面，其中该涂层由一个粘附层以及一个氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝层组成。
图4是一个示意图，示出了根据本发明的一个实施方案的一种涂覆的基体的一个涂层的截面，其中该涂层由一个粘附层、多个中间层、以及一个外层组成。
具体实施方式
在这个部分，对本发明的一些优选实施方案进行详细说明，使得足以让本领域的普通技术人员能实践本发明。然而，应该理解的是，在此只说明了有限数目的优选实施方案这个事实并不以任何方式限制如在所附权利要求书中列出的本发明的范围。
无论何时在此或者在所附权利要求书中使用术语“大约”来修饰本发明的一个实施方案的一个特征时，应当解释为是指与制造和/或测量该相关特征有关的普通公差。无论何时在此或者在所附权利要求书中使用一个范围来描述本发明的一个实施方案的一个特征时，该范围应当被解释为包括该范围的指出的端点以及其间的每个点。短语“发明的氧碳氮化钛”以及“发明的氧碳氮钛铝”应当对应地理解为是指如下的氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝，其中该化合物具有在约0.01至约0.09范围内的氧与钛原子百分比率以及在约0至约0.1范围内的铝与钛原子百分比率。
图1展示了根据本发明的一个实施方案的一种具有涂层22的涂覆的切削镶片20。图1中涂层22的一部分被切除从而显露出下面的基体24。涂覆的切削镶片20具有一个侧表面26以及一个前刀面28。侧表面26和前刀面28相交而在其接合处形成一个切削刃30。应当了解的是本发明的这些涂覆的切削镶片可以呈现与图1中所示的涂覆的切削镶片20的几何形状不同的几何形状。例如，根据本发明另一个实施方案的一种涂覆的切削镶片可以包含一个中心开口，这个开口是用于使该涂覆的切削镶片附接到一个刀夹具或类似物上。
图2-4展示了根据本发明多个实施方案的涂覆的切削镶片在涂层与基体的界面处的截面部分。应当理解的是在这些图中层厚度的表示不是按比例的并且仅旨在显示这些层与基体的总体的空间关系。参见图2，示出了根据本发明的一种涂覆的切削镶片基体40，该基体具有一个基体42以及一个涂层44，该涂层由氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝的一个单层组成。涂层44可以具有任何希望的厚度，但是优选地具有在1至25微米范围内的厚度。
现在参见图3，示出了根据本发明的一种涂覆的切削镶片基体50，该基体具有一个基体52以及一个涂层54，该涂层由一个粘附层56以及一个氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝层58组成。粘附层56被选择用于增强该层58到基体50上的粘附性、并且优选地是选自下组的一种，该组由氮化钛以及碳氮化钛组成。粘附层56的厚度优选地是在0.2微米至3微米的范围内。涂层54可以具有任何希望的厚度、但是优选地具有在1至25微米范围内的厚度。
现在参见图4，示出了一种涂覆的切削镶片基体60，该基体具有一个基体62以及一个涂层64，该涂层由一个粘附层66、多个中间层68(即中间层70、72、74、76、78、80)以及一个外层82组成。选择该粘附层66的组成以便增强基体62与第一中间层70之间的粘附性。根据本发明将该多个中间层68中的至少一个和/或该外层82选择为一个氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝层。该多个中间层68中的剩余中间层和/或该外层82可以是任何希望的涂覆材料，但是优选地每个这样的层包括一种选自下组中的材料，该组由以下各项组成：氮化钛、碳氮化钛、氧化铝、氮化锆、以及碳氮化锆。该多个中间层68中的剩余中间层和/或该外层82还可以包括氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝层，它们对应地与发明的氧碳氮化钛或发明的氧碳氮化钛铝不同。这些氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝层中的至少一个是工作层，即具有在1微米至20微米范围内的厚度的层。该多个中间层68中的剩余中间层和/或该外层82可以是工作层，或者它们可以是粘附层，即具有在从1微米至20微米范围内的厚度的层。
用于本发明的实施方案的基体的适当材料包括但不限制于：烧结碳化物(例如，碳化钨-钴材料)、陶瓷(例如，基于氮化硅的陶瓷、基于SiAlON的陶瓷、基于碳氮化钛的陶瓷、基于二硼化钛的陶瓷和基于氧化铝的陶瓷)、金属陶瓷(例如，具有镍钴粘合剂和高水平的钛并且可以进一步包括碳化钨和碳化钛的金属陶瓷)以及钢。
本发明还考虑到了该基体可以呈现梯度组成，尤其是在粘合剂浓度、碳氮化物浓度以及碳化物浓度方面。示例性的基体包括具有一个粘合剂富集的表面区域的烧结碳化物基体、以及展现了一个粘合剂缺失和/或固体溶液碳化物富集的表面区域的烧结碳化物基体。
其他示例性基体材料是多晶立方氮化硼(PCBN)(示例性的PCBN材料包括具有陶瓷的或金属的粘合剂的那些)以及其他超硬材料。
一种优选的基体材料是基于钴烧结的碳化钨，它包括在约0.1重量百分比与约20重量百分比之间的钴以及余量的碳化钨。此种钴烧结的碳化钨可以单独地或以任何组合形式包括多种元素，如钛、钽、铌、锆、铪、钒和铬，其中这些元素可以是处于碳化物和/或氮化物和/或碳氮化物的形式。
该基体可以包括一种涂覆的芯层基体(coresubstrate)，这样使得本发明的涂层被施加在现有涂层的部分或全部之上，这也在本发明的考虑之内。该涂覆的芯层基体的现有涂层可以通过任何已知的涂覆方法来施加，该方法包括但不限于：化学气相沉积(CVD)(它可以是低、中、或高温CVD)、物理气相沉积(PVD)、以及它们的组合以及变体，包括使用等离子体增强措施的那些变体(只要现有涂层与本发明的涂层相容即可)以及用于施加本发明涂层的氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝层的MT-CVD沉积方法。
在本说明书的上下文以及随附的权利要求中应当理解的是术语“基体表面”是指基体的最外层部分，它作为基体与其环境的界面起作用。因此，对于由未涂覆的材料组成的基体而言，基体表面是该材料的外表面，而一种涂覆的芯层材料的基体表面是其现有涂层的最外面。
应当理解的是在沉积本发明的涂层之前，可以对该基体表面进行处理以便改善涂层到基体上的粘附性。示例性的预处理包括在基体的表面处去除或减小粘合剂水平的过程。在钴烧结的碳化钨基体的情况下，这种预处理将从基体表面去除钴、或处理该基体表面以便改善涂层的粘附性。另一种示例性的预处理是机械地作用该基体表面以使其粗糙从而增强涂层的粘附性的一个过程。
本发明的这些涂层的氧碳氮化钛以及氧碳氮化钛铝层具有在约0.01至约0.09范围内的氧与钛原子百分比率、以及在约0至约0.1范围内的铝与钛原子百分比率。这些涂层具有的硬度值(以吉帕斯卡计)与其杨氏模量值(以吉帕斯卡计)之比为0.06或更高。
在约750℃至约950℃范围内的基体温度下用一种气体混合物通过MT-CVD将本发明的涂层的氧碳氮化钛和/或氧碳氮化钛铝层施加到基体上，该气体混合物包括：四氯化钛(TiCl4)；一种碳源，例如乙腈(CH3CN)；氮气(N2)；氢气(H2)；一种氧源，例如一氧化碳(CO)、氧化亚氮(N2O)、或一氧化氮(NO)；以及(当该涂层包括氧碳氮化钛铝时)三氯化铝(AlCl3)，其中氢气与氮气之比，即H2/N2之比，是大于5。优选地，在800℃与950℃之间的基体温度范围内、并且更优选地在830℃与920℃之间的基体温度范围内施加这些层。优选地，也通过MT-CVD来施加本发明涂层的其他层，虽然可以通过其他气相沉积技术来沉积它们。如论对于本发明的涂层的除这些氧碳氮化钛以及氧碳氮化钛铝层之外的不同层使用何种沉积技术，优选的是从涂层的最内层的沉积开始至该涂层的最外层的沉积结束都将该基体维持在一种保护气氛下以便避免该涂层的一个或多个层的降解或污染。
可以通过调节每个层的沉积时间和/或沉积速率来控制本发明涂层的这些层的厚度。应当了解的是在给定的沉积速率下较长的沉积时间提供较厚的层，并且在给定的沉积时间下，较高的沉积速率提供较厚的层。
在本发明的一些实施方案中，使本发明涂层的表面经历一个沉积后的处理以便控制涂层表面的光滑度和/或粘附性。一种表面处理典型地减少该涂层中的拉伸应力或增加压缩应力。这样的处理的一个实例在授予威地亚刀具(WidiaGmbH)的PCT专利公开号WO02/077312中给出，该专利披露了喷丸清理一个涂层来增大外部涂覆层中的内部压力应力或减少内部拉伸应力。一种示例性的处理是从该涂层的表面去除粗糙物以减少或最小化应力升高点(stressrisersites)。另一种示例性的处理是优先从该涂覆的切削镶片的选定区域去除涂层(或该涂覆层的一部分)。
还应当了解的是为了改善本发明涂层的这些层的粘附性，可以在每个涂覆层之间提供显微上粗糙的界面。这些显微上粗糙的界面可以通过控制层的沉积参数来产生从而促进这些涂层的高的生长速率。在CVD以及MT-CVD方法中高的生长速率可以通过使用相对高的沉积温度和/或相对高的压力来产生。改善涂覆层之间粘附性的另一种方法是在沉积期间通过逐渐改变这些层的组成来减少相邻涂覆层之间尖锐的组成界面(sharpcompositionalinterface)的存在。
实例
实例1-5
通过在一个基体上沉积氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝的一个单层来制备根据本发明的实施方案的涂覆的基体(实例1-5)。在各自的情况下该基体是WC-6％Co烧结碳化物切削镶片。这些涂层的组成在表1中给出。通过一台LECO辉光放电光谱(GDS)850A仪器在5.00mA电流以及600V的DC电压下使用2毫米燃烧区来确定这些组成。数据采集速率是125点/秒，并且总燃烧时间是约600秒。在850℃的基体温度下使用表2中给出的气体组合通过MT-CVD来在120分钟内沉积这些涂层从而产生2微米的涂层厚度。
对比样品
使用与上面对实例1-5所描述的相同类型的基体制备了多个的涂覆基体，它们具有表1中对于对比样品1和2所报告的组成。
表1
表2
实例1-5以及对比实例1-2的特性
表3中报告了实例1-5以及对比实例1-2的涂层的硬度以及杨氏模量。这些硬度以及杨氏模量的测量是使用维氏压头根据ISO标准14577用FischerscopeHM2000进行的。压痕深度设定为0.25微米。
表3
进行了切削试验来将具有根据本发明的涂层的涂覆的切削镶片与具有常规涂层的那些进行比较。在各自的情况下，基体是具有美国国家标准协会(ANSI)CNMG432RP的几何形状的WC9.5wt％Co切削镶片。按照上述方式制备了本发明的两个具有对应于实例5的涂层的涂覆的镶片。为了比较，按照上述方式制备了具有对应于对比实例2的涂层的两个涂覆的镶片。这些涂覆的镶片用于以45度向外以及-5度的升角进行旋转从而使用0.3毫米/转(0.012英寸/转)的给进速率以及2.03毫米(0.08英寸)的切口深度在198米/分钟(50表面英尺/分钟)下在冷却剂溢流中切削304不锈钢。寿命结束的条件是首次出现下面各项条件之一：(a)0.305毫米(0.012英寸)的均匀磨损；(b)0.305毫米(0.012英寸)的最大磨损；(c)0.305毫米(0.012英寸)的鼻端磨损；(d)0.305毫米(0.012英寸)的凹口深度；或(e)0.102毫米(0.004英寸)的月牙洼磨损。本发明的涂覆的切削镶片具有的切削寿命为11.9分钟和13.9分钟，是由于达到凹口深度极限而终止。相比之下，这些常规的涂覆的切削镶片具有的切削寿命仅为8.9分钟和11.0分钟，是由于达到最大鼻端磨损指标而终止。这些试验证实本发明的涂层具有超越现有技术涂层的显著改善的耐磨性。
尽管仅示出和说明了本发明的几个实施方案，但对于本领域的普通技术人员而言明显的是可以对其作出许多改变以及变更而不背离如在以下权利要求书中说明的本发明的精神和范围。在此引用的所有专利申请、专利，以及所有其他的出版物都在法律容许的全部程度上以其全部内容结合在此。

Claims (17)

1.一种涂覆的基体，包括一个基体和一个涂层，该涂层包括至少一个由氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝组成的层，其中该层具有在0.01至0.09范围内的氧与钛原子百分比率、在0至0.1范围内的铝与钛原子百分比率，并且该涂层具有的以GPa计的硬度与以GPa计的杨氏模量之比为至少0.06。
2.如权利要求1所述的涂覆的基体，其中该涂层包括多个层。
3.如权利要求2所述的涂覆的基体，其中该多个层中的至少一个层包括一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：氮化钛、碳氮化钛、氧化铝、氮化锆、以及碳氮化锆。
4.如权利要求2所述的涂覆的基体，其中该多个层中的至少一个层是一个粘附层。
5.如权利要求1所述的涂覆的基体，其中该涂层具有在从1微米至25微米范围内的厚度。
6.如权利要求1所述的涂覆的基体，其中该至少一个由氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝组成的层具有在从1微米至20微米范围内的厚度。
7.如权利要求1所述的涂覆的基体，其中该基体是一种切削镶片。
8.如权利要求1所述的涂覆的基体，其中该基体包括一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：烧结碳化物、陶瓷、金属陶瓷、以及钢。
9.一种用于制造涂覆的基体的方法，包括以下步骤：
a)提供具有一个基体表面的一个基体；以及
b)在该基体表面上沉积一个涂层；
其中该沉积步骤包括在750℃至950℃范围内的一个基体温度下并且在具有的氢气与氮气之比为至少5的一种气氛中通过中温化学气相沉积来沉积至少一个由氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝组成的层，并且该层具有在0.01至0.09范围内的氧与钛原子百分比率、以及在0至0.1范围内的铝与钛原子百分比率；
并且其中该涂层具有的以GPa计的硬度与以GPa计的杨氏模量之比为至少0.06。
10.如权利要求9所述的方法，其中该通过中温化学气相沉积来沉积至少一个氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝层的步骤包括使用包括四氯化钛、一种碳源气体、以及一种氧源气体的气氛。
11.如权利要求10所述的方法，其中该碳源气体是乙腈。
12.如权利要求10所述的方法，其中该氧源气体是选自下组中的至少一项，该组由以下各项组成：一氧化碳、氧化亚氮、以及一氧化氮。
13.如权利要求10所述的方法，其中该气氛还包括三氯化铝。
14.如权利要求9所述的方法，其中该涂层具有在从2微米至25微米范围内的厚度。
15.如权利要求9所述的方法，其中该至少一个由氧碳氮化钛或氧碳氮化钛铝组成的层具有在从1微米至20微米范围内的厚度。
16.如权利要求9所述的方法，其中该基体是一种切削镶片。
17.如权利要求9所述的方法，其中该基体包括一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：烧结碳化物、陶瓷、金属陶瓷、以及钢。
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