CN102649845B - 一种聚合物蜡超细粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超细粉体制备领域，公开了一种聚合物蜡超细粉体的制备方法，包括以下步骤：熔融聚合物蜡；将所述聚合物蜡在熔融状态下与超临界二氧化碳形成两相微分散体系；将所述两相微分散体系送至高压均质机的剪切喷出口；捕集及分级聚合物蜡超细粉体。本发明的目的是提供一种聚合物蜡超细粉体的制备方法，通过将聚合物蜡和超临界二氧化碳先形成分散体，再通过分散体生产超细粉体蜡，避免了蜡在超临界二氧化碳中溶解度低且溶解慢的问题。
Description
技术领域
本发明涉及超细粉体制备领域，尤其涉及一种聚合物蜡超细粉体的制备方法。
背景技术
聚合物蜡超细粉体由于它的优异性能，添加超细粉体蜡能赋予油墨和涂料搞的抗摩擦性和耐耐粘污性，因而聚合物蜡超细粉体获得了广泛的应用，广泛用于油漆、油墨、粉末涂料、皮革、造纸、织物整理等方面，起耐磨擦、耐沾手、优质手感等作用，也因此催生了各式各样的制备聚合物蜡超细粉体的工艺。
传统的制备超细粉体蜡的方法有：(1)机械研磨，包括气流研磨、低温研磨；(2)悬浮聚合和乳液聚合；(3)从稀聚合物溶液中沉淀出粉末。但这些方法存在着一些缺点，如高能耗、粒径分布和形状不甚如意等，后两者聚合物产品粉体和乳液、溶液的分离比较困难。
目前也有专利是制备超细粉体蜡的，但其强调把蜡溶解于超临界二氧化碳中，事实上蜡在超临界二氧化碳中的溶解度较低、溶解慢，并且其装置全部在20MPa高压下工作，装置规模不能做大，这种技术不具备工业实用价值。同时，产品粒径是50～100nm，而涂料油墨等应用最细一般都是2um左右，这个粒径的产品并不适合其专利描述的涂料油墨应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物蜡超细粉体的制备方法，通过将聚合物蜡和超临界二氧化碳先形成分散体，再通过分散体生产超细粉体蜡，避免了蜡在超临界二氧化碳中溶解度低且溶解慢的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种聚合物蜡超细粉体的制备方法，包括以下步骤：
熔融聚合物蜡；
将所述聚合物蜡在熔融状态下与超临界二氧化碳形成两相或多相微分散体系；
将所述两相或多相微分散体系送至高压均质机的剪切喷出口；
捕集及分级聚合物蜡超细粉体。
可选地，所述聚合物蜡为在大于玻璃化温度、以及小于熔点温度的温度区间中具有晶体松弛转变特征的聚合物蜡。
可选地，所述聚合物蜡为聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、含氟蜡、或费托蜡中的一种或几种。
可选地，所述聚合物蜡在熔融状态下与超临界二氧化碳通过共混、搅拌、以及剪切形成两相或多相微分散体系。
可选地，在所述聚合物蜡在熔融状态下与超临界二氧化碳形成两相或多相微分散体系时，加入乳化剂。
优选地，所述乳化剂的一端含有与所述超临界二氧化碳亲和的基团、另一端为与制备的超细粉粒聚合物亲和的链段。
可选地，所述乳化剂为硅烷类乳化剂、或含氟支链烃类乳化剂中的一种或两种。
可选地，在大于二氧化碳临界压力的压力推动下将所述两相或多相微分散体系送至高压均质机的剪切喷出口。
由上可见，与现有技术相比，应用本发明的技术方案，有如下有益效果：
超临界二氧化碳是极性的小分子物质，对大分子聚合物没有溶解能力，但其对极性低的碳氢化合物和类脂有机化合物都是亲和的。本发明聚合物蜡超细粉体的制备方法通过将熔融状态下的聚合物蜡和超临界二氧化碳先形成分散体，再通过分散体送至高压均质机的剪切喷出口，最后通过捕集及分级得到超细粉体蜡，超临界二氧化碳与聚合物蜡不是溶剂与溶质的关系，而是乳液的两相，避免了蜡在超临界二氧化碳中溶解度低且溶解慢的问题。
聚合物蜡为在大于玻璃化温度、以及小于熔点温度的温度区间中具有晶体松弛转变特征的聚合物蜡，当温度大于聚合物的玻璃化温度时，其热膨胀系数突然增大，且熔体粘度低，与超临界二氧化碳的相容性好；
在聚合物蜡在熔融状态下与超临界二氧化碳形成两相或多相微分散体系时，加入乳化剂，乳化剂的一端含有与超临界二氧化碳亲和的基团、另一端为与制备的超细粉粒聚合物亲和的链段，可大幅度降低聚合物与超临界二氧化碳之间的界面张力，使超临界二氧化碳和聚合物熔体，在有或没有外力的作用下，形成均匀的乳液。
本发明采用的高压均质机等作为耐高压的部件，其余的均为常压设备，在工程实现上简单易行，便于工业化、成本低，并且提高了生产效率；使用该制备方法生产的超细粉体蜡的粉体粒度为5～10um，适合大多数涂料及油墨的应用。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例：
本发明所述的一种聚合物蜡超细粉体的制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)熔融聚合物蜡；
(2)将所述聚合物蜡在熔融状态下与超临界二氧化碳形成两相或多相微分散体系；
(3)将所述两相或多相微分散体系送至高压均质机的剪切喷出口；
(4)捕集及分级聚合物蜡超细粉体。
分散体为一种或多种物质分散在另一种物质中的分散体系。
超临界二氧化碳是极性的小分子物质，对大分子聚合物没有溶解能力，但其对极性低的碳氢化合物和类脂有机化合物都是亲和的。本发明聚合物蜡超细粉体的制备方法通过将熔融状态下的聚合物蜡和超临界二氧化碳先形成分散体，再通过分散体送至高压均质机的剪切喷出口，最后通过捕集及分级得到超细粉体蜡，超临界二氧化碳与聚合物蜡不是溶剂与溶质的关系，而是乳液的两相，避免了蜡在超临界二氧化碳中溶解度低且溶解慢的问题。
实际生产应用时，聚合物蜡为在大于玻璃化温度(Tg)、以及小于熔点温度(Tm)的温度区间中具有αc晶体松弛转变特征的聚合物蜡，当温度T＞Tg时，其热膨胀系数突然增大，且熔体粘度低，与超临界二氧化碳的相容性好；聚合物蜡为聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、含氟蜡、或费托蜡中的一种或几种，在本发明实施例中，采用聚乙烯蜡。
聚合物蜡在熔融状态下与超临界二氧化碳通过共混、搅拌、以及剪切形成两相或多相微分散体系，连续相可以是聚合物熔体，也可以是超临界二氧化碳。超临界二氧化碳对极性低的碳氢化合物和类脂有机化合物，如酯、醚、内酯类、环氧化合物等，都是亲和的。多数烃类聚合物与超临界二氧化碳亲和，酯化明显增加超临界二氧化碳的亲和度。
在聚合物蜡在熔融状态下与超临界二氧化碳形成两相或多相微分散体系时，加入乳化剂，乳化剂的一端含有与超临界二氧化碳亲和的基团、另一端为与制备的超细粉粒聚合物亲和的链段，即双亲物质，如聚1-1二氢醛氟代辛基丙烯酸酯FOA、有机硅烷等，即乳化剂为硅烷类乳化剂、或含氟支链烃类乳化剂中的一种或两种，本实施例采用FOA。使用乳化剂可大幅度降低聚合物与超临界二氧化碳之间的界面张力，使超临界二氧化碳和聚合物熔体，在有或没有外力的作用下，形成均匀的乳液。也可以添加助乳化剂，其协同作用使超临界二氧化碳与聚合物熔体界面张力降至极低、或出现负值，如含氟烃。
在本法中，对作为乳化剂和助乳化剂的物质有如下的附加要求：(1)在制备乳液时起乳化作用，而在经剪切喷出成为超细粉体之后，能与二氧化碳一起挥发而不残留在析出的超细粉体中；(2)成粉后不能与二氧化碳一起挥发，而是作为一种表面处理剂包覆或偶联在超细粉体表面，有益于超细粉体分散或改善超细粉体性能；(3)在超细粉体的制备过程中以及后续的使用过程中不发生化学反应和促使化学反应的发生，如引起交联、裂解、吸附等。
在高压(大于二氧化碳临界压力的压力，本发明实施例指大于20MPa的压力)推动下将所述两相或多相微分散体系送至高压均质机的剪切喷出口，超临界二氧化碳急速膨胀，吸收大量热；同时，含聚合物熔体的微分散体在进入剪切喷口之前一直保持高压和熔融状态，只有在进入剪切喷出口才降温到Tm以下、Tg以上的特殊温度段，此时处于αc晶体松弛状态的微分散体瞬时被剪切、膨胀、冲击、冷却成为超细粉体颗粒，弥漫在新生的二氧化碳气体中。本实施例采用的高压均质机等作为耐高压的部件，其余的均为常压设备，在工程实现上简单易行，便于工业化、成本低，并且提高了生产效率；使用该制备方法生产的超细粉体蜡的粉体粒度为5～10um，适合大多数涂料及油墨的应用。
本实施例中，采用以下材料通过本法制备超细粉体蜡：
采用高纯度液态二氧化碳，其临界条件为：临界温度为31.06℃，临界压力为7.39MPa，临界密度为0.448g/cm3；
分子量5000、140℃熔体粘度20厘泊的聚乙烯蜡100份，FOA 2份，二氧化碳10份，在140℃和20Mpa乳化95℃，32Mpa下剪切喷出，分级得产品，如表1所示。
表1超细粉体蜡性状
此外，也可采用其他的比例成分，使质量比为：聚合物蜡∶表面活性剂∶二氧化碳＝100∶(0～5)∶(10～100)。
超细颗粒材料的制备是超临界流体基本应用之一。利用超临界二氧化碳制备超细粉体的专利和文献甚多，那是因为超临界二氧化碳不仅临界压力低，而且安全、不燃、不爆、化学惰性，易分离。这些方法多数可以归到RESS和GAS(超临界流体溶液快速膨胀技术)方法类中。
在本实施例制备聚合物蜡超细粉体的方法中，超临界二氧化碳与聚合物蜡不是溶剂与溶质的关系，而是一个分散液体系中两相的关系。如果把聚合物溶液看作是通常油水乳液中的油相(O)，把超临界二氧化碳看作是油水乳液中的水相(W)，通过使用(也可不使用)双亲的相容剂(乳化剂)，聚合物蜡在熔融状态和二氧化碳超临界状态在搅拌、共混、推进剪切作用下，得到以超临界二氧化碳为连续相、聚合物熔体为分散相的O/W型；或以聚合物熔体为连续相，以超临界二氧化碳为分散相的W/O型的微分散液，是容易做到的。按习惯称之谓非水微乳液或微分散液。
与水相比，聚合物溶液与超临界二氧化碳形成乳液或微乳液要容易得多，因为两者溶剂系数相近，界面张力要小得多。如果聚合物带有可溶于超临界二氧化碳的侧链就更易乳化。超临界流体微乳液法制备超细粉体也是工业上常用的方法。
本发明实施例的聚合物蜡超细粉体制备方法与通常的微乳液法不同之处在于：聚合物蜡超细粉体颗粒是在一个特殊的温度段Tg＜Tsse＜Tm瞬间形成的，此时树脂αc晶体松弛转变区间，粉碎耗能较低。
采用该制备方法，一些熔点较低且熔体粘度低的聚合物，如低密度聚乙烯蜡的超细粉体，其粒度分布符合设计要求，这些树脂熔体易于与超临界二氧化碳混合为微分散体而又不易用研磨方法制粉；本法能改善超细粉体颗粒形状，使其尽可能成为球形，降低表面能，容易分散，与填加体系相容性好；利用超临界二氧化碳的种种优点，分离过程可以在常温下进行，极易从熔体中分离出来，经济、易得、惰性，这些优点保证了产品的高纯度、窄粒径分布操作安全，低成本且高效率。
另外，本实施例中乳化设备是一种特制的管道式乳化机，乳液可以是蜡/超临界二氧化碳型，也可以是超临界二氧化碳/蜡型。乳化压力应超过二氧化碳在该状态下的临界压力，温度应高于蜡的熔点。经乳化的聚合物蜡、超临界二氧化碳微分散体或称微乳液用高压泵送往剪切喷射机。通常进入剪切喷射机之前，压力应当不低于25MPa或更高。剪切喷射机实际上是改造过的高压均质机。聚合物蜡超细粉体喷射于一个大容积的不锈钢塔内，塔保持在微负压状态。微粉经过布袋捕集，二氧化碳气体放空。
实际生产操作时应注意，二氧化碳虽是惰性气体，但对人仍有窒息作用，应防护，不致人呼吸到二氧化碳。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种聚合物蜡超细粉体的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
熔融聚合物蜡；
将所述聚合物蜡在熔融状态下与超临界二氧化碳形成两相微分散体系；
将所述两相微分散体系送至高压均质机的剪切喷出口；
捕集及分级聚合物蜡超细粉体。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物蜡超细粉体的制备方法，其特征是：所述聚合物蜡为在大于玻璃化温度、以及小于熔点温度的温度区间中具有晶体松弛转变特征的聚合物蜡。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚合物蜡超细粉体的制备方法，其特征是：所述聚合物蜡为聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、含氟蜡、或费托蜡中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物蜡超细粉体的制备方法，其特征是：所述聚合物蜡在熔融状态下与超临界二氧化碳通过共混、搅拌、以及剪切形成两相微分散体系。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物蜡超细粉体的制备方法，其特征是：在所述聚合物蜡在熔融状态下与超临界二氧化碳形成两相微分散体系时，加入乳化剂。
6.根据权利要求5所述的一种聚合物蜡超细粉体的制备方法，其特征是：所述乳化剂的一端含有与所述超临界二氧化碳亲和的基团、另一端为与制备的超细粉粒聚合物亲和的链段。
7.根据权利要求1所述的一种聚合物蜡超细粉体的制备方法，其特征是：在大于二氧化碳临界压力的压力推动下将所述两相微分散体系送至高压均质机的剪切喷出口。
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