CN102648215A - 用于控制聚合物粒度的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于生产尺寸仅略微大于聚合物细粒尺寸的聚合物颗粒的技术。该技术可以预防或限制与大聚合物颗粒有关的反应器污垢的发生。该技术也可以在反应器中提供较大重量百分比的固体。可以通过使用具有基于预期的催化剂产率确定的粒度的催化剂，获得期望的聚合物粒度。在某些实施方式中，可以基于预期的催化剂产率、聚合物颗粒密度、催化剂颗粒密度和/或聚合物粒度确定催化剂粒度。

Description

用于控制聚合物粒度的方法和系统
发明背景
发明领域
本公开内容一般来说涉及聚合物的生产，更具体地涉及通过基于催化剂产率改变催化剂粒度，控制聚合物粒度。
相关技术描述
此章节意欲向读者介绍与下面描述和/或要求保护的本发明各方面相关的技术的各方面。这些讨论被认为有助于提供给读者背景信息以促进更好理解本发明的各个方面。因此，应当明白，这些陈述是从这一角度理解，而非承认是现有技术。
随着化学和石化技术发展，这些技术的产品已经在社会中日益盛行。具体而言，随着将简单分子结构单元结合为长链（或聚合物）的技术发展，聚合物产品，通常以各种塑料的形式，已经越来越融入各种日常用品中。例如，聚烯烃聚合物，比如聚乙烯、聚丙烯以及它们的共聚物，用于零售和药品包装、食品和饮料包装（比如果汁和苏打饮料瓶）、家用容器（比如桶和箱）、家庭用品（比如用具、家具、地毯和玩具）、汽车零部件、管道、导管以及各种其它消费品和工业产品。
可以从上面列举的用途得出的聚烯烃结构的一个益处是其一般不与其接触的商品或产品以及周围环境发生反应。该性质使得聚烯烃产品可以用于许多居住、商业和工业的环境，包括食品和饮料仓储及运输、日用电子产品、农业、海运以及车辆的结构。聚烯烃在居住、商业和工业上的多种用途已经转变为对粗聚烯烃的大量需求，其可挤出、注塑、吹塑或以其它方式形成最终的消费品或部件。
粗聚烯烃通常通过已经接通单体如乙烯的石化设施批量生产，单体充当要生产的聚烯烃的分子结构单元。聚合反应本身是放热或发热的，并且通常在封闭系统中进行，其中温度和压力可以调节以生产具有期望性能的聚烯烃。
然而在一些情况中，聚烯烃反应器可能结垢，比如当聚合的产品形成于反应器壁上或者产品不能维持为淤浆时。这种污垢可能导致传热损失，比如由于循环减少或在换热器接口效率减少，这可以削弱或彻底地消除在反应器内保持期望温度的能力。反应器污垢也可能导致反应器内含物循环的减少和/或反应器流出液的期望固体百分比（按体积或按重量计）的变化。就反应器污垢可能导致与期望的反应条件的偏差而言，在这种反应器结垢期间生产的聚合物产品可能达不到期望的规格；也就是说，该产品可能是“不合格的(off-spec)”。在极端或失控的污垢情况下，可能彻底地失去对反应的控制，反应器可能被聚合物堵塞，需要一至三周进行清理，在此期间反应器可能无法运行。
反应器污垢可能由于各种不同的因素而出现，这取决于聚合系统的类型和环境。根据反应器污垢的类型，这种污垢存在的外部指示可以包括与设定反应温度的偏差或者对保持设定温度值的冷却系统的需求增加。类似地，冷却剂入口温度和反应器温度之间的温差增加可以表明某些类型的反应器污垢，比如妨碍经反应器壁传热的那些污垢。污垢的另一个外部指示可以是当泵试图维持反应器内足以保持聚合物和催化剂颗粒悬浮的速度或试图补偿流程的限制或阻碍时增加的电动机负载。类似地，可以在泵处观测到高压差，并指示一些污垢的存在。
例如，在反应器温度高于“污垢曲线(fouling curve)”时可能发生共聚物污垢，“污垢曲线”描述生产具有期望密度的聚烯烃的适当反应器温度范围。这种偏差可能导致聚合物颗粒膨胀和颗粒聚集成更大颗粒的趋势增长，二者都可以增加反应器内聚合物的体积。较高体积百分比的固体可能引起聚合物而不是淤浆的移动床，这减小了循环速率。为了补偿，反应器循环泵必须加大运作以推进流体和颗粒，这引起高电动机负载和高压差，即，ΔP。
类似地，可能出现已知为“固体污垢(solids foul)”的情况，其中反应物和产物在反应器内的的循环被中断或减少。例如，当反应器固体和乙烯的浓度过高时，可以形成大聚合物颗粒，其可堵塞连续输出阀(continuous take-off valve)或其它排出阀或导管。大聚合物颗粒也可以从反应器内的淤浆中沉降，其中它们可限制淤浆流动。此外，大聚合物颗粒增加了反应器内固体的体积百分比，这增加了淤浆的流动阻力，并引起相应的高电动机负载和高ΔP，这是因为反应器循环泵补偿增加的阻力。
聚合物细颗粒即“细粒(fines)”的增加也可能导致污垢的形成。具体而言，细粒的数量增加增加了淤浆的粘度，因为颗粒表面积相应增加。为了补偿粘度的增加，反应器循环泵必须加大运作，引起了较高的电动机负载和ΔP。在这些情况中，如果泵不能够补偿，经过反应器壁的传热可能被削弱和/或聚合物颗粒可能从淤浆中沉降。
取决于反应环境可能出现的污垢的另一类型是静态污垢(staticfouling)。静态污垢通常与通过静电固定在反应器壁上的聚合物颗粒、细粒和/或催化剂有关。催化剂颗粒和聚合物颗粒和/或细粒内的催化剂促进沿反应器壁的聚合，导致聚合物膜或层在反应器壁上生长。随着聚合物层的生长，它减少了从反应器至反应器冷却剂的传热。由于聚合物层而造成的传热损失可能导致冷却剂的温度在入口处减小以保持期望产率。因此，温差即冷却剂入口温度和反应器温度之间的差幅可增加。此外，聚合物层限制了淤浆沿反应器壁流动，导致循环泵处的电动机负载和ΔP增加。在极端情况下，聚合物颗粒和细粒可能变得熔合在一起，这可能堵塞反应器，需要清扫反应器。
正如可以预期的，反应器污垢可以通过之前所述的一些或全部因素来显示。例如，减少的传热速率、增加的温差、增加的电动机负载和/或增加的ΔP可指示反应器污垢的存在或增长。为了对这些指示物做出响应，通常需要快速响应以获得反应的控制。取决于污垢，这种响应可以包括调整反应器温度，增加稀释剂（如异丁烷）的添加率，减少单体的添加率，加入抗静电剂，和/或减少催化剂的添加率。如果反应的控制未能恢复，那么可能需要停止或减轻反应以预防反应器被聚合物堵塞。
鉴于可以由可得的污垢指示物提供的反应时间有限，预防污垢发展可能是期望的。可选地，在污垢不能被消除的情况下，对即将发生的污垢提供更多警告以便可以用较少的剧烈响应解决污垢可能是期望的。
附图简述
通过阅读下面的详述并参照附图，本发明的优点可以变得更加清晰，附图中：
图1描述了依照本技术的环路淤浆反应器；
图2为描述作为催化剂尺寸的函数的蓬松毛(fluff)尺寸范围的表格；
图3为描述作为催化剂产率的函数的催化剂粒度的表格；
图4描述了依照本技术的一个方面，包含长的流动过渡部分的聚烯烃反应器段的剖视图；
图5描述了依照本技术的一个方面，包含中心分流器的聚烯烃反应器段的剖视图；
图6描述了依照本技术的一个方面，包含多个叶轮的聚烯烃反应器段的剖视图；
图7描述了依照本技术的一个方面，配置用以基于在局部反应器热点获取的温度测量值进行手动温度控制的环路淤浆反应器；
图8描述了依照本技术的一个方面，配置用以基于在局部反应器热点获取的温度测量值进行自动温度控制的环路淤浆反应器；
图9为依照本技术的一个方面，描述具有双迹线的周期图的图表；
图10描述了依照本技术的一个方面，配置用以手动响应统计学上得出的污垢预测性指示物的环路淤浆反应器；
图11描述了依照本技术的一个方面，配置用以自动响应统计学上得出的污垢预测性指示物的环路淤浆反应器；和
图12为图解说明依照本技术的一个方面，在聚合反应器内生产的聚烯烃的后加工步骤的框图
具体实施方式的详述
下面将描述本发明的一个或多个具体实施方式。力图提供这些实施方式的简要描述，并非在说明书中描述实际实施方式的所有特征。应当理解，在任何这种实际实施方式的开发中，比如在任何工程或设计项目中，必须做许多特定于实施的决定来实现开发者特定的目的，比如符合系统相关的和业务相关的限制条件，这种限制条件在一个实施方式到另一个实施方式可以不同。另外，应当理解，尽管这种开发工作可能复杂且耗费时间，但对于拥有本公开内容的益处的本领域普通技术人员却是常规的设计、制造和加工工作。
本技术涉及聚烯烃聚合反应器中污垢的检测和减少和/或预防。具体而言，首先讨论通过控制聚合物粒度和/或通过基于高温读数控制聚合反应预防反应器污垢。另外，讨论利用统计的方法如周期图检测即将出现的反应器污垢。一旦检测到，这种即将出现的反应器污垢可以用相对小的调整来预防。统计的方法也可以用于评估催化剂的结垢倾向。
本技术还涉及控制聚合物粒度。具体而言，本技术可以用于生产相对小的聚合物颗粒。例如，根据某些实施方式，按重量计至少70%至90%的聚合物颗粒可以具有100至500μ的单个聚合物粒度。相对小的聚合物颗粒可以使反应器内达到较高的固体含量。为了生产相对小的聚合物颗粒，可以使用具有相对小的粒度的催化剂。例如，根据某些实施方式，按重量计至少81%至100%的催化剂颗粒可以具有小于50μ的单个催化剂粒度。另外，催化剂粒度可以从大约1变化至50μ，这取决于催化剂产率。具体而言，用于生产相对小的聚合物颗粒的催化剂的粒度可以用催化剂产率，以及其它变量，比如催化剂颗粒密度、聚合物颗粒密度和目标聚合物粒度进行计算。
如本文所述，聚合物粒度和催化剂粒度指的是粒径，其可以通过本领域普通技术人员所知的测量技术进行测量，比如筛析或激光衍射等。例如激光衍射可以依照标题为“粒度分析——激光衍射方法(Particle Size Analysis—Laser Diffraction Methods)”的ISO准则13320:2009进行实施，其通过引用以其全部并入本文。激光衍射分析采用球形的颗粒形状；然而因为聚合物和催化剂颗粒并不是完美的球体，因此当预测的球形颗粒的体积之和的散射图形与测量的散射图形匹配时，测量粒度分布。粒度分布显示了在每种粒度或粒度范围的颗粒按体积计的量，并且可以用于通过本领域普通技术人员所知的技术，测量某一粒度或具体粒度范围内的颗粒的重量百分比。平均粒度则可以测量为粒度分布的中平均粒度(mean average particle size)。
根据某些实施方式，可以使用具有双波长检测的粒度分析器，其中红光的测量值是用氦氖激光器测量的，蓝光的测量值是用短波长的蓝光源结合向前和向后散射检测测量的。在某些实施方式中，可以使用从马萨诸塞州韦斯特伯鲁的马尔文仪器公司(Malvern Instruments Inc.of Westborough,Massachusetts)商业可得的Mastersizer 2000粒度仪或者其它类似Mastersizer测量粒度。在这些实施方式中，粒度可以通过分析三个大约50毫升的单独样品进行测量以获得完整的粒度分布。平均粒度则可以测量为粒度分布的中平均粒度。
本技术可以结合各种聚合反应来实施，比如可以在不同的聚合反应器内实现。进行聚合反应的例证性反应器是环路淤浆反应器10，如图1所示，其可以用于聚合聚乙烯及其它聚烯烃。尽管应当理解本技术可以应用于其它类型的易结垢的聚合反应器，比如沸腾液池和气相反应器，但是为简单起见，本文讨论环路淤浆反应器10。实际上，任何类型的聚合反应或反应器都可以从本技术中受益。
关于图1，描述了例证性的环路淤浆反应器10和冷却系统12。冷却系统12通过反应器套14从环路反应器10中去除热量。环路反应器10一般由通过平滑弯管或肘管连接的多段管道组成。反应器10可以用于在淤浆条件下进行聚烯烃聚合，其中不可溶的聚烯烃颗粒，比如聚乙烯，形成于流体介质中并悬浮为淤浆，直至移除。流体介质可以包括稀释剂（比如异丁烷）、乙烯、共聚单体（比如己烯）、助催化剂、分子量控制剂，以及其它任何在聚合反应之前或期间加入到反应器内部的共反应剂或添加剂。类似地，粒状催化剂可以加入反应器10并在流体介质中悬浮以引发或保持期望的聚合反应。该催化剂可以是任何用于聚合存在的单体的适当催化剂。这种催化剂的一个实例是在二氧化硅载体上的含有六价铬（或Cr+6）的氧化铬，其可以用于聚合乙烯共聚单体。
动力装置，比如泵16，使反应器10中的流体淤浆循环。例如，泵16可以是布置在反应器10内部以在流体介质内形成湍动混合区的具有泵叶轮18的在线轴流泵18。叶轮还可以辅助推进流体介质以足够的速度通过反应器的闭合环路，如箭头所示，以保持固体微粒比如催化剂或聚烯烃产物在流体介质内悬浮。例如，在生产聚乙烯的环路淤浆反应器中，循环速率为30-40英尺/秒通常足以保持聚合物产物和催化剂悬浮为淤浆。叶轮18可以通过电机20或其它原动力驱动。
可以选择反应器10内的反应条件以促进期望的聚合度和期望的反应速度，同时保持温度低于流体介质存在时聚合物产物将变为溶液和/或开始熔化的温度。由于聚合反应的放热性质，可以在闭合环路系统的各部分周围提供冷却套14。冷却液可以根据需要在冷却套14内循环以去除产生的热量并保持温度处于期望的范围内，比如对于聚乙烯而言，在150°F至250°F（65°C至121°C）之间。
随着聚合反应在反应器10内进行，单体（以及如果存在，共聚单体）聚合，形成聚合物，其基本上在反应温度下不溶于流体介质，从而在介质内形成固体微粒的淤浆。随后固体聚烯烃微粒可以从反应器10中去除，比如通过沉降管或连续输出22，并送往下游加工。在下游加工中，从反应器10中排出的聚烯烃可以从淤浆中提取并最终形成用于个人、商业和/或工业用途的部件或产品。
可选地，反应器10的排出物可以送往一个或多个附加的环路淤浆反应器以进一步聚合。当这些反应器与第一反应器串联运行时，可以生产双峰或多峰树脂，其中每个反应器内生产的树脂具有不同的平均分子量和/或密度。例如，在第一反应器10中，可以生产高分子量、线性低密度聚合物，而在一个或多个附加的反应器中可以生产低分子量、高密度聚合物。在另一个实例中，在第一反应器10中，可以生产低分子量、高密度聚合物，而在一个或多个附加的反应器中可以生产高分子量、线性低密度聚合物。随后一个或多个附加的反应器的排出物可以送往下游加工，在那里可以从淤浆中提取聚合物。
通过保持温度、压力、固体重量百分比、固体体积百分比和其它反应条件在期望范围内，以及通过使用适当的聚合催化剂，由反应器10生产的聚烯烃可以具有期望的性质。然而，如之前所述，可能出现各种类型的反应器污垢，其有效地限制或削弱对反应器条件比如温度、淤浆循环速率和/或淤浆中固体百分比（按重量或按体积计）的控制。如果不进行预防或处理，这种反应器污垢可能导致不期望的经济和商业结果，比如不合格的产品和/或反应器停工。
污垢的预防：聚合物粒度
例如，固体污垢可能是由于淤浆混合物中存在大聚合物颗粒造成的。具体而言，较大聚合物颗粒需要较大的淤浆速度以保持悬浮。不能保持足够的淤浆速度使得较大聚合物颗粒从淤浆中沉降，引起固体污垢。因此，形成大颗粒的趋势限制了反应器10的固体运载能力，其又限制了反应器10的最大生产能力。此外，如本领域普通技术人员将理解，增加反应器10的固体运载能力也增加了以较高的时空产率操作反应器10的能力，时空产率按每加仑的反应器体积每小时生产的聚合物产物的磅数测量、或等同的测量。这种时空产率的增长结合反应器污垢发生率的减少可以使得反应器10的聚烯烃产品和生产能力增加。
因此，为了增加反应器10的固体运载能力，可能期望生产在期望的尺寸范围内的聚合物，以便聚合物颗粒更有可能保持悬浮，从而使得在反应器10中获得较大重量百分比的固体。例如，Englehard Lynx100催化剂，其平均生产比用Davidson 969MS Chrome催化剂生产的那些更小的聚合物颗粒，可以用于实现反应器中更高的固体水平且不引起污垢。在这个实例中，由Lynx 100催化剂生产的聚合物颗粒可以以比由969MS催化剂生产的相应聚合物颗粒更高的固体水平循环。
期望的聚合物粒度的范围可以根据聚合物产物和反应条件而变化。在一个实施方式中，为了在关于图1所述的那些反应条件下运行的环路淤浆反应器中保持适当的淤浆条件，按重量计小于1%的聚合物颗粒大于1500μ宽(across)。在另一个实施方式中，按重量计小于5%的聚合物颗粒大于1000μ宽。在另一个实施方式中，按重量计小于0.1%的聚合物颗粒大于1500μ宽和/或按重量计小于0.5%的聚合物颗粒大于1000μ宽。
在另一个极端情况下，为了避免与过多数量的细颗粒有关的问题，在一个实施方式中，按重量计小于5%的聚合物颗粒小于100μ宽，在另一个实施方式中，按重量计小于0.5%的聚合物颗粒小于100μ宽。此外，在另一个实施方式中，按重量计超过70%的聚合物颗粒在300μ宽至500μ宽之间，而且在另外的实施方式中，按重量计超过80%的聚合物颗粒在300μ宽至500μ宽之间。在另一个实施方式中，按重量计超过90%的聚合物颗粒在300μ宽至500μ宽之间。
具有依照这些优先选择的尺寸分布的聚合物颗粒的产品可以通过各种技术来实现。例如，可是使用由于催化剂尺寸、形状、反应表面积或其它催化剂活动特性产生在期望尺寸范围内的聚合物颗粒的催化剂。具体而言，通过催化剂生产的聚合物颗粒的尺寸一般随催化剂粒度成比例地变化；换言之，较小的催化剂一般生产较小的聚合物颗粒。在图2中提供了该情况的一个实例，其中提供了将不同尺寸催化剂的聚合物粒度进行比较的表格。如从图2的表格中可见，不同尺寸的聚合物颗粒的重量百分比在催化剂之间有变化且一般与催化剂粒径相对应。例如，在提供的实例中，不同于较大的催化剂，25μEP30X催化剂没有产生可测数量的大于1190μ的聚合物颗粒。类似地，小于100μ的催化剂生产大于1000μ宽的聚合物颗粒按重量计小于5%，而100μ的催化剂生产大于1000μ宽的聚合物颗粒按重量计大于5%。虽然催化剂的尺寸可能是决定聚合物尺寸的一个因素，但其它的因素，比如形态、活性部位可及度、催化剂活性、生产的聚合物等等，也可能对给定催化剂生产的聚合物粒度的范围有贡献。
如上所述，可能期望生产小于某一尺寸的聚合物颗粒，以阻止可能造成反应器污垢的聚合物颗粒的过早沉降。例如，可能期望保持环路淤浆反应器内的淤浆条件，以生产粒度大于至少大约1,500μ至700μ以及所有其间的子范围的按重量计小于大约1%的聚合物颗粒。在另一个实例中，可能期望保持环路淤浆反应器内的淤浆条件，以生产粒度大于至少大约1,500μ、1400μ、1300μ、1200μ、1100μ、1,000μ、900μ、800μ或700μ的按重量计小于大约1%的聚合物颗粒。通过预防聚合物颗粒形成过大，更多的聚合物颗粒可能在聚合物淤浆中保持悬浮，其可以增加反应器10的固体运载能力。
还如上所述，可能期望生产大于某一尺寸的聚合物颗粒，以阻止可能难以在反应器下游加工的细颗粒或“细粒”形成。如本文所述，“细粒”可以指粒度小于大约150μ，优选地小于100μ的聚合物颗粒。根据某些实施方式，可能期望保持环路淤浆反应器内的淤浆条件，以生产粒度小于150μ的按重量计小于大约15%至0.5%以及所有其间的子范围的聚合物颗粒。更具体而言，可能期望保持环路淤浆反应器内的淤浆条件，以生产粒度小于150μ的按重量计小于大约15%、10%、5%、1%或0.5%的聚合物颗粒。在另一个实例中，可能期望保持环路淤浆反应器内的淤浆条件以生产粒度小于100μ的按重量计小于大约15%至0.5%以及所有其间的子范围的聚合物颗粒。更具体而言，可能期望保持环路淤浆反应器内的淤浆条件以生产粒度小于100μ的按重量计小于大约15%、10%、5%、1%或0.5%的聚合物颗粒。通过预防聚合物颗粒形成过小，由于减少了细颗粒在气动输送设备中造成的问题（例如，堵塞过滤器，由于通气造成进料器中的流量低，以及细粒流过过滤器），可以增加所形成聚烯烃的回收率。
另外，可能期望生产聚合物粒度仅略微大于“细粒”的聚合物粒度的聚合物颗粒。例如，可能期望保持环路淤浆反应器内的淤浆条件以生产粒度大约100μ至500μ以及所有其间子范围的按重量计至少大约70%至100%以及所有其间子范围的聚合物颗粒。更具体而言，可能期望保持环路淤浆反应器内的淤浆条件以生产粒度大约100μ至500μ以及所有其间子范围的按重量计至少大约70%至90%以及所有其间子范围的聚合物颗粒。更加具体而言，可能期望保持环路淤浆反应器内的淤浆条件以生产粒度大约150μ至400μ，或更具体而言，150μ至300μ，按重量计至少大约70%至90%以及所有其间子范围的聚合物颗粒。在另一个实例中，可能期望保持环路淤浆反应器内的淤浆条件以生产粒度大约250μ至400μ的按重量计至少大约70%至90%以及所有其间子范围的聚合物颗粒。根据某些实施方式，如上所述，单个聚合物粒度的重量百分比可以通过筛析、激光衍射或其它本领域普通技术人员已知的适当的技术测量的粒度分布来测量。
一般而言，粒度较小的聚合物颗粒可以使环路淤浆反应器10内达到较高的固体水平。具体而言，较小的聚合物颗粒可以允许达到较高的聚合物颗粒重量百分比或体积百分比，这可以增加固体水平而不需要增加循环速度。聚合物粒度和聚合物颗粒浓度之间的关系可以由水平管的Durand相关性(Durand correlation)阐明。由Wasp提出的Durand相关性（参见Edward J.Wasp等,Solid-Liquid Flow Slurry PipelineTransportation 89(Trans Tech Publications 1977)(1977))）可以表述为：
( 1 ) , V D = F L [ 2 gD ( ρ p - ρ l ρ l ) ] 1 / 2
其中VD是固体沉积速度；FL是经验常数，其一般随固体浓度和粒度下降；g是重力加速度（32.2 ft/sec2）；ρp是聚合物颗粒密度；ρl是液体介质密度；D是反应器内径。固体沉积速度表示用于环路反应器的最小循环速度，因为如果颗粒从环路反应器中淤浆的主流沉积出去，颗粒的传热会减少。传热的减少可造成颗粒从持续的反应中过热。作为过热的结果，颗粒可能在反应介质的存在下开始软化或熔化，其可能造成颗粒与其它颗粒熔合在一起和/或粘附在反应器壁上。颗粒的熔合和/或粘附在反应器壁可能抑制环路反应器中的流动和传热，这可能导致更多的沉积、流动阻力增强以及流动不稳定。
如Wasp中解释的，经验常数FL是聚合物粒度和聚合物体积浓度的函数，且对于较小的粒度（比如，小于800微米）显著更低。因此，随着聚合物粒度减小，经验常数FL也下降，这又使在相同的固体沉积速度下达到更高的聚合物颗粒浓度，从而达到更高的聚合物浓度。换言之，通过保持较小的聚合物粒度，在相同固体沉积速度下聚合物浓度可以增加。
生产粒度仅略微大于细粒的粒度的聚合物颗粒可以通过控制加入环路淤浆反应器10的催化剂的粒度来实现（图1）。如上所述，较小的聚合物颗粒可以通过使用较小的催化剂颗粒生产。然而，目前也意识到聚合物粒度可能是催化剂产率的函数。催化剂产率一般可以指生产的聚合物的量和加入的催化剂的量之间的重量比。催化剂产率可以基于聚合条件变化，比如原料的质量、聚合温度、闪蒸气体中单体的重量百分比、催化剂活化条件和/或使用的设备等。然而，聚合过程预期的催化剂产率可以基于历史数据和/或过程控制模型或算法等确定。预期的催化剂产率可以随后用于计算催化剂粒度，其应当用于生产期望或目标尺寸的聚合物颗粒。具体而言，目前意识到，可以通过用催化剂产率除以目标聚合物粒度来计算催化剂粒度。此外，其它性质，比如催化剂颗粒密度和聚合物颗粒密度，也可以包含在计算中。
依照目前实施方式，聚合物粒度、产率和催化剂粒度之间的关系可以表述为：
( 2 ) , d p = d c ( P ρ c ρ p ) 1 / 3
其中dp是聚合物粒度；dc是催化剂粒度；P是产率（生产的聚合物的重量/加入反应器的催化剂的重量）；ρc是催化剂颗粒密度；ρp是聚合物颗粒密度。如上所述，在反应器的操作期间，聚合物颗粒可以由于沉积造成的熔合而增加大小，并可以由于热和/或机械应力造成的分裂而减小大小（例如，来自从相同催化剂颗粒上多个催化剂部位产生聚合物的应力，或来自反应器中流动、冲击反应器壁和/或流过反应器泵的应力）。然而，如等式1所示，当保持固体沉积速度时，不应发生由于沉积造成的附聚。因此，等式2表示当保持固体沉积速度时，某一粒度的催化剂应当产生的最大聚合物粒度。
如等式2所示，催化剂粒度与产率成反比。因此，随产率增加，应当使用更小尺寸的催化剂颗粒以达到期望的更小的聚合物颗粒。将等式2对催化剂粒度求解得出下面的等式，其可用于基于预期的产率确定催化剂粒度：
( 3 ) , d c = d p ( P ρ c ρ p ) 1 / 3
等式3可以用于基于目标聚合物粒度来计算对于预期产率的催化剂粒度。如前所述，影响预期产率的因素之一是使用的催化剂的类型。例如，对于使用二氧化硅负载铬催化剂的聚合物，比如从DavisonChemical商业可得的969MS，从PQ Corporation商业可得的EP30X，或从Grace Davison商业可得的
Figure BDA00001735660700123
产率可以从大约1,000至15,000以及所有其间子范围之间变化。更具体而言，对于铬二氧化硅催化剂，产率范围可以从大约2,000至10,000，以及所有其间子范围。在另一个实例中，对于使用金属茂催化剂的聚合物，比如从ChevronPhillips Chemical Company LLC商业可得的PPCo-M，产率可以从大约1,000至15,000，以及所有其间子范围之间变化。更具体而言，对于金属茂催化剂，产率范围可以从大约2,000至10,000，以及所有其间子范围。在另一个实例中，对于使用齐格勒-纳塔催化剂的聚合物，比如从BASF商业可得的
Figure BDA00001735660700131
聚烯烃催化剂，产率可以从大约10,000至150,000，以及所有其间子范围之间变化。更具体而言，对于齐格勒-纳塔催化剂，产率范围可以从大约20,000至100,000，或更具体而言从50,000至80,000。
图3是对于各种产率和通常聚合物粒度，比较催化剂粒度的表格。具体而言，该表格阐明了利用等式3计算的催化剂粒度。表格中的每行表示期望的催化剂产率，而表格的列显示计算出的催化剂粒度，其应当用于获得通常尺寸为100μ、150μ、200μ、250μ、300μ、350μ、400μ、450μ和500μ的聚合物颗粒。例如，对于2,000的期望产率，粒度大约8μ的催化剂可以用于生产粒度大约100μ的聚合物颗粒，而粒度大约40μ的催化剂可以用于生产粒度大约500μ的聚合物颗粒。
该表格还阐明了可以用来生产某一尺寸范围内的聚合物颗粒的催化剂颗粒的尺寸范围。为了生产在表格所示的聚合物粒度范围内的聚合物颗粒，可以使用相应的催化剂粒度范围。例如，对于2,000的期望产率，粒度大约8μ至40μ的催化剂可以用于生产粒度大约100μ至500μ的聚合物颗粒。换言之，表格所示的催化剂粒度可以表示这样的催化剂粒度的范围，其包含在对应于最大和最小聚合物粒度的最大和最小尺寸内包括的催化剂粒度。
该表格还阐明了可以用于生产处在或小于特定尺寸的聚合物颗粒的最大催化剂粒度。例如，对于2,000的期望产率，粒度小于或等于大约32μ的催化剂可以用于生产尺寸小于或等于400μ的聚合物颗粒。在另一个实例中，对于10,000的期望产率，粒度小于或等于大约19μ的催化剂可以用于生产尺寸小于或等于400μ的聚合物颗粒。
如从图3所示的表格可见，随着产率增加，需要的催化剂粒度减小。此外，随着期望的聚合物粒度增加，催化剂粒度也增加。利用等式3，催化剂粒度可以基于预期的产率和期望的聚合物粒度确定。使用具有确定粒度的颗粒的催化剂可以随后用于生产如之前关于图1所述的聚合物颗粒。例如，具有所确定粒度的催化剂可以从供应商处购得并随后送往反应器10（图1）。根据某些实施方式，从供应商处购得的催化剂可以具有所确定粒度的平均粒度。此外，在某些实施方式中，按重量计至少大约81%至100%，以及所有其间子范围的催化剂颗粒，可以具有小于或等于所确定催化剂粒度的单个粒度。例如，根据某些实施方式，按重量计至少大约81%至100%的催化剂颗粒可以具有小于50μ、40μ、30μ或20μ的单个粒度。此外，由于制造变差(manufacturingvariations)和其它因素，期望的催化剂粒度可以代表催化剂粒度的范围。例如，图3中所示的催化剂粒度可以代表这样的催化剂颗粒，其具有范围从所示催化剂粒度的加和/或减大约1%至30%的单个粒度，以及所有其间子范围。
所确定粒度的催化剂可以随后加入环路淤浆反应器10，如之前关于图1所述，以生产在目标粒度范围内的聚合物颗粒。例如，催化剂可以加入环路淤浆反应器10，其中催化剂可以在稀释剂、单体、共聚单体和其它共反应剂或添加剂的流体介质中悬浮。催化剂和流体介质可以在环路淤浆反应器10内循环以聚合单体，随后产生聚合物颗粒的淤浆。淤浆可以从反应器10中去除并被送往下游加工。此外，在某些实施方式中，可将淤浆送往一个或多个附加的环路淤浆反应器以进行进一步的聚合来生产双峰或多峰树脂。
尽管上面在环路淤浆聚合反应器的情况下进行描述，但等式3也可以用于计算气相聚合反应器内对于预期催化剂产率的催化剂粒度。根据某些实施方式，气相聚合反应器可以包括流化床气相反应器。然而，在其它实施方式中，可以使用其它类型的气相聚合反应器，比如卧式气相反应器等。
在气相反应器内，单体的气流可以通过存在催化剂的反应区以形成聚合物颗粒，其速度足以保持形成的固体颗粒床处于悬浮的状态。需要保持悬浮状态的速度可以是聚合物粒度的函数，并且可以称为最小速度。具体而言，较大的聚合物颗粒可能需要较高的速度以保持悬浮和/或减少跳跃(saltation)。因此，可能期望生产较小粒度的聚合物，其具有较低的最小速度。然而，如果聚合物颗粒过小，聚合物颗粒可能在未反应的单体气流中从反应器顶端排出，这可能减少聚合物产量和/或堵塞下游设备，比如过滤器和管道等。因此，可能期望生产尺寸略微大于最小粒度的聚合物颗粒，其仍足够小以需要较低的最小速度，但又足够大以避免随顶部气流从反应器排出。
为了生产目标聚合物尺寸的聚合物颗粒，气相反应器可以按等于或大于最小速度的流态化速度运行。可以根据本领域技术人员所知的技术确定的流态化速度可以大于最小速度，以解决多种因素，比如流态化不均匀性和颗粒形状等。根据某些实施方式，流态化速度可以比最小速度大大约1-20倍，以及所有其间子范围。更具体而言，流态化速度可以比最小速度大大约1-10倍，以及所有其间子范围。
气相聚合反应器可以在包括流态化速度、催化剂粒度以及某些温度和/或压力等的反应条件下运行，其设计用于生产目标聚合物尺寸的聚合物颗粒。根据某些实施方式，可能期望保持气相聚合反应器内的反应条件以生产粒度大约100μ至1,400μ以及所有其间子范围的按重量计至少大约70%至100%以及所有其间子范围的聚合物颗粒。更具体而言，可能期望保持气相反应器内的反应条件以生产粒度大约100μ至1,400μ以及所有其间子范围，或更加具体而言，大约300μ至1,000μ以及所有其间子范围，按重量计至少大约70%至90%以及所有其间子范围的聚合物颗粒。在另一个实例中，可能期望保持气相反应器内的反应条件以生产粒度大约100μ至500μ以及所有其间子范围，按重量计至少大约70%至90%以及所有其间子范围的聚合物颗粒。在又另一个实例中，可能期望保持气相反应器内的反应条件以生产粒度大约1,000μ至1,400μ以及所有其间子范围的按重量计至少大约70%至90%以及所有其间子范围的聚合物颗粒。
如上所述，等式3可以用于基于目标聚合物粒度计算对于预期产率的催化剂粒度。预期的催化剂产率可以根据使用的催化剂而变化。例如，对于气相反应器，可以在预期催化剂产率范围内使用催化剂比如齐格勒-纳塔催化剂、二氧化硅负载铬催化剂和金属茂催化剂，如之前所述。一旦预期的目标聚合物粒度和预期的催化剂产率得以确定，例如，基于历史数据和/或模型，则可以用等式3计算催化剂粒度。具有计算出的粒度的催化剂可随后从供应商处购得并送往气相反应器。在气相反应器内，单体的气流可以在存在催化剂下通过反应以聚合单体并形成目标聚合物尺寸的聚合物颗粒。根据某些实施方式，按重量计至少70%的形成的聚合物颗粒具有小于或等于目标聚合物尺寸的单个粒度。在另一个实例中，按重量计大约70%至100%以及所有其间子范围的形成的聚合物颗粒具有小于或等于目标聚合物尺寸的单个粒度。此外，根据某些气相反应器的实施方式，可以确定催化剂粒度小于大约110μ至50μ，以及所有其间子范围。在另一个实例中，可以确定催化剂粒度小于大约110μ、100μ或50μ。
如等式3和图3所阐明，催化剂粒度也是催化剂颗粒密度和聚合物颗粒密度的函数。为了方便比较不同的产率和聚合物粒度，催化剂颗粒密度和聚合物颗粒密度保持恒定。然而，可以理解，催化剂颗粒密度和/或聚合物颗粒密度可以基于多种因素变化，比如催化剂类型、生产的聚合物类型，以及反应器条件等。因此，在其它实施方式中，等式3可以用于对于其它催化剂颗粒密度和/或聚合物颗粒密度计算催化剂粒度。
为了生产这样的聚合物颗粒——其具有仅略微大于产生“细粒”的聚合物粒度的聚合物粒度，可能期望使用具有平滑反应器壁的环路淤浆反应器10。平滑反应器壁可以促进对聚合物的粒度的可预测性，并可以减少当聚合物颗粒接触反应器壁时聚合物颗粒破裂成为“细粒”。根据某些实施方式，可以使用这样的反应器壁24，其具有大约25-50微英寸以及所有其间子范围的均方根(RMS)粗糙度。更具体而言，可以使用这样的反应器壁24，其具有大约35微英寸或更小的RMS粗糙度。
可选地，当聚合物粒度不是严格控制在仅略微大于细粒尺寸时，可以使用通常通过均方根(RMS)粗糙度测量的粗糙反应器壁。具体而言，聚合物粒度被认为是与反应器摩擦因子有关，其是反应器壁24的粗糙度的函数（图1）。例如，相对平滑的反应器壁24，比如具有63微英寸或更小的RMS的反应器壁，不会与具有63微英寸和250微英寸之间RMS的反应器壁24相同的程度毁坏或磨损沿反应器壁24以30至40英尺每秒的速度移动的淤浆中的聚合物颗粒。类似地，具有250微英寸或更大的RMS的反应器壁24相比于具有较低RMS的反应器壁可导致聚合物粒度减小更多。因此，在相似淤浆运动条件下，在具有更粗反应器壁24的反应器10中聚合物粒度可以更小。因此用于减小平均聚合物粒度的一种可能性是利用粗糙的反应器壁，这或者通过加工反应器壁24增加RMS，或者通过不使反应器壁24平滑。
类似地，可以改变泵16和/或其环境以促进较小聚合物颗粒的产生。例如，一般可以优选的是将聚合物颗粒从快速移动的叶轮顶端而不是缓慢移动的轮毂附近经过，以最大化由叶轮桨片造成的聚合物颗粒磨损。这可以通过各种方式实现，比如通过使用具有较短叶轮桨片和/或较大叶轮轮毂的叶轮18，这使得悬浮的颗粒更可能从快速移动的叶轮顶端而不是靠近轮毂的叶轮桨片缓慢移动部位附近经过。此外，如果使用的叶轮18可以在主反应器环路的直径内旋转，那么可以避免使用具有较大直径的扩口流动过渡部件。
较密集的聚合物颗粒不会分散到快速移动的叶轮顶端所在的过渡部件外围，但可以继续通过靠近轮毂的叶轮的缓慢移动部位所在的过渡部件中心，在这样的情况下使用这种扩口流动过渡部件可能是不期望的。具体而言，这种扩口的过渡部件一般长大约2英尺，同时反应器内含物通常以大约37英尺/秒的速度循环。由于过渡部件相对于循环速率短，较密集的聚合物颗粒在到达过渡部件的末端之前，可以有大约二十分之一秒的时间向过渡部件的外围分散。
图4所示的一个备选方案为当期望使用大于主反应器直径的叶轮18时，并入长的流动过渡部件26。例如，所示的长的流动过渡部件26长10英尺。由于长的流动过渡部件26长度较长，较密集的聚合物颗粒更可能分散到长的流动过渡部件26的外围，在此处它们可被快速移动的叶轮顶端磨损。虽然图4中描述了长10英尺的长的流动过渡部件26，但是该长度可以变化，根据一个实施方式，其包含长度在10英尺至20英尺之间的长的流动过渡部件26。然而，一般而言，长的流动过渡部件26被设定尺寸以使较密集的聚合物颗粒在叶轮18周围分散，而非由于惯性运载穿过叶轮18的中心部位。
可选地，结合了设定尺寸和位置以对应于叶轮轮毂30的分流器28的过渡部件可以用于将聚合物颗粒引向叶轮桨片的顶端，如图5所示。如本领域普通技术人员将理解，其它技术也可以用于将淤浆流转移到围绕叶轮18的外围，在这里快速移动的叶轮顶端可磨损聚合物颗粒以保持较小的平均聚合物粒度。
类似地，专门的叶轮设计，比如对聚合物颗粒有更大作用的设计，可以用于增加聚合物颗粒的磨损。可选地，泵16可以以较高的速度运行，以增加叶轮18对聚合物颗粒的磨损。另外，多级泵或多个泵，比如图6所示的双叶轮18，也可以用于增加由叶轮18提供的聚合物颗粒的全面磨损。
污垢的预防：温度控制
虽然之前的讨论可用于预防基于大聚合物粒度的固体污垢，但是其它类型的污垢，比如共聚物污垢，可能出现在基于反应温度对聚合反应的控制丧失或受损的情况下。例如，在共聚物污垢中，如上所述，超出污垢曲线范围之外的反应器温度可能导致蓬松毛颗粒体积增大，即，聚合物颗粒可能膨胀。随着共聚物污垢持续，反应器中的聚合物体积可能继续增加超过反应器的循环能力，增加了泵16上的负载，并潜在地导致用以保持淤浆条件的泵16失效。
一种可以减少这种共聚物污垢的可能性或预防这种共聚物污垢的技术是在反应器10中的局部热点32处测量反应器温度并且基于热点32中之一，比如最热的点，或者基于所测量温度的集中趋势的量度，比如基于一些或所有所测量热点的均值、中值或模式，来控制反应。可选地，在热点32测量的温度的积分函数可以基于积分来计算和更新以及控制维持。
反应器10的局部热点32可以作为冷却剂进料位置34和单体进料位置36的函数确定。例如，在图1所示的8-竖管反应器中，可以出现4个局部热点，一个对应一对冷却套14。具体而言，如果反应器竖管通过接受新鲜的（即冷的）冷却剂和用过的（即热的）冷却剂的冷却套14交替地冷却，局部热点32可以预期在淤浆离开通过用过的冷却剂冷却的反应器竖管和淤浆进入通过新鲜的冷却剂冷却的反应器竖管之间。在一个实施方式中，热点32通常在一对竖直反应器竖管的顶部，正好在通常未冷却的180度弯管之后。反应器10中的局部热点32可以达到足够高的温度，引起聚合物颗粒膨胀，可能导致共聚物污垢，如上所述。
可以通过基于一个或多个在局部热点32测量的温度，或基于从在局部热点32测量的一些或全部温度导出的值，比如均值、中值或积分，控制反应器温度，减少共聚物污垢的可能性。导出的值或测量的温度可以与一个或多个阈值相比较，比如设定温度、在给定压力的污垢曲线的上界，或者从污垢曲线导出的温度，其可以显示不期望的温度。
基于这些比较，可以调整冷却系统12的运行以保持期望的反应器温度。例如，如果在局部热点32测量的反应器温度过高，冷却系统12可以使用更冷的冷却剂或者可以增加冷却剂泵送经过冷却套14的速率。这些对冷却系统12运行的调整可以手动进行，比如通过操作员调整新鲜冷却剂向系统中的加入，或调整一个或多个控制冷却剂经过套14的流速的阀门。可选地，对冷却系统运行的调整可以以自动的方式进行，比如通过自动的操作控制新鲜冷却剂向冷却系统12中的加入或控制冷却剂通过套14运行的流速的阀门。
以这种方式，对反应器温度的控制基于反应器10中的最高温度，无论是直接地还是通过导出的值。这种控制有助于预防反应器温度局部升高，反应器温度局部升高可能导致聚合物颗粒膨胀及导致与这种膨胀有关的污垢。
此外，如果在一对反应器竖管中的最热点处控制温度，则反应器温度控制系统的反应时间会减少。具体而言，对于用来控制起始于反应器热点的反应器温度干扰的冷却系统12，该干扰必须随淤浆行进到温度控制点并且被检测到。随后控制器起作用以发送更冷或更多的冷却剂到反应器10。该改变的冷却剂随后必须从冷却剂交换器行进至反应器10，进入反应器套14并到热点以纠正干扰。通过测量和控制反应器热点32处的反应器温度，冷却系统12响应所需的时间减少，并且温度干扰可以被很快控制。
例如，如图7所示，在一个实施方式中，可以在每个局部热点32处监控温度，比如通过热敏电阻40或热电偶。在图7所示的手动实施方式中，通过热敏电阻40测量的温度42可以在视觉上显示，比如在监控器44或量具上，以便操作员检查。超过温度控制阈值46的温度42可提示操作员调整一个或多个反应器条件，比如进入冷却套14的冷却剂温度、冷却剂循环速率、催化剂添加率和/或单体添加率。以这种方法，控制反应器温度以便反应器10中的最热点保持在与期望产品相关的污垢曲线内，从而预防或减少可能导致共聚物污垢的聚合物膨胀发生。
例如，在一个实施方式中，可以通过增加冷却系统12内新鲜冷却剂的百分比或通过增加通过冷却套14的冷却剂流量来减小反应器温度。这种增加可以通过调整冷却剂供给50和冷却系统12之间的冷却剂供给阀48，或通过调整向一个或多个冷却套14提供冷却剂流的冷却剂流量阀52来实现。在一个实施方式中，冷却剂供给阀48和/或冷却剂流量阀52的驱动可以通过电信号来实现，电信号通过阀门控制电路或阀门控制程序产生，比如可以出现在操作员工作站54上，比如适当配置的通用或专用电脑。虽然图7描述了在监控和控制反应器温度中显示测量的温度42，但出现在操作员工作站54上的电路或程序可以处理测量的温度数据，以便只显示最高的测量温度、显示平均测量温度、显示中值测量温度，或者显示一些其它选择的或导出的值，比如积分，以便操作员监控。
可选地，温度控制方案可以完全地或部分地自动化。如图8所示，将通过位于局部热点32处的热敏电阻40测量的温度提供给控制器56，比如适当配置的通用或专用计算机系统。控制器56可以具有控制电路，或可以执行一个或多个控制程序以确定测量的温度或由测量的温度导出的值，比如温度平均值或中值，是否超过温度控制阈值。如果测量的温度或导出的值超过阈值，则控制器56经由阀门控制电路或程序，产生调整冷却剂供给阀48和冷却剂流量阀52之一或两者的流量的信号，如上所述。
污垢的预防：早期检测
之前的讨论主要集中于通过限制聚合物粒度，或通过基于极限反应器温度控制聚合反应，预防或减少污垢情况。也可能期望预先充分地预测即将发生的污垢，以提前采取预防行动，预防行动没有从正在发生的污垢恢复所需的行动困难。例如，预期性技术可以利用一个或多个反应器或反应特性，在发生前预测反应器污垢，以便可以采取预防性步骤。
一种这样的技术利用反应器运行数据的统计分析来预测反应器污垢。例如，反应器运行数据，比如温度、压力、反应物和/或催化剂的添加率以及泵的功耗，是反应器运行条件的例子，其可以随着时间进行不间断地或有间隔的监控和测量。这种数据组代表了正在测量的反应器条件的时间序列，换言之，该数据组包括了代表在已知或固定时间测量的条件的数据点。可以分析数据的时间序列以检测数据中的趋势或模式，其使得可以关于未来条件进行预测，比如未来反应器运行条件。
例如，分析这种类型的时间序列数据的周期图技术可以用于评估该时间序列数据组的随机性，以确定数据中实际上是否有非随机的即周期性的组分。该周期图技术假设，讨论中的时间序列数据组实际上由不同频率的正弦和余弦波组成。基于这个假设，周期图技术可以用于检测和估算埋没在数据无用部分中的正弦组分的振幅，或识别在数据的时间序列内未知频率的周期性组分。此外，周期图分析可以用于估算振幅，即，已知频率的正弦组分比如识别的周期性组分的“峰值”。以这种方式，可以在时间序列数据的无用部分中识别周期性组分，比如反应器泵功率，并且可以测量和描绘识别的周期性组分各自的频率和振幅。周期性组分中的趋势可随后用于评估感兴趣的当前或未来事件比如反应器污垢的反应器运行条件。
例如，反应器运行数据的周期图分析，比如泵功率，可以使用下述的等式或其计算等价形式进行。对于奇数的时间测量值，测量数N等于2q+1，并且可以拟合傅里叶系列模型：
(4) z t = α 0 + Σ i = 1 q ( α i c it + β i s it ) + e t
其中cit=cos(2πfit)，Sit=sin(2πfit)，并且其中fi=i/N是基频1/N的第i个谐波，这样系数α0和(αi,βi)的最小二乘估算将为：
(5) a 0 = z ‾ a i = 2 N Σ t = 1 N z t c it b i = 2 N Σ t = 1 N z t s it i = 1,2 , . . . , q
各周期图则包括q=(N-1)/2值：
(6) I ( f i ) = N 2 ( a i 2 + b i 2 ) , i = 1,2 , . . . , q
其中I(fi)为强度，即，在频率fi的振幅。当N为偶数时，观测数N等于2q，并且对于i=1,2，...,(q-1)等式4、5和6适用，如上所述。然而，对于i＝q：
(7) a q = 1 N Σ t = 1 N ( - 1 ) t z t
bq＝0
和
(8) I ( f q ) = I ( 0.5 ) = N a q 2
如本领域普通技术人员将理解，由于最小周期为两个时间间隔，所以最高频率为每个时间间隔0.5次循环。
因此，如上等式4-8中数学上描述，如果时间序列数据的组是随机的，不包含系统的正弦波组分，则每个组分I(fi)将具有相同的预期值，实际值以自由度为2的卡方分布进行分布。然而，如果时间序列数据的组包含fi频率的系统正弦波组分，则I(fi)的值将会上涨到或接近fi。因此卡方分布的统计偏差可以用于发现周期性组分在时间序列数据中的存在，并估算其频率和振幅。如本领域普通技术人员将理解，上面所述的数学和统计操作可以通过统计分析电脑程序，比如StatGraphics，或通过更一般的应用，比如配置用以执行适当算法的电子制表程序来进行。这种计算机化实施方式可以在配置用以分析时间序列数据的通用或专用计算机系统上进行。
可以以这种方式分析的时间序列数据的一种类型是反应器运行数据。具体而言，反应器循环泵功率可能是感兴趣的，因为泵功率的增加通常是反应器污垢的指示物。因此，泵功率的周期性组分中的趋势可以用于预测反应器状况，比如污垢。具体而言，通常在正常运行期间监控以千瓦为单位的泵功率，提供现有的时间序列数据组用于分析。另外，可以按设定的间隔测量泵功率，比如按5秒的间隔，并且该泵功率是独立的测量，其相对没有如数据分散之类的问题。其它反应器数据，比如反应器密度和/或压力，也可以用于预测反应器污垢。
尽管可以使用各种其它的反应器测量值，但出于示例的目的，本文将讨论一个基于泵千瓦的测量值的实例。例如，现在参照图9，提供了一个图表，其描述泵功率测量值的周期图分析的结果。如图9所述，泵功率测量值的周期图分析识别出出现污垢之前泵功率数据的两个不同周期性组分。如上所述，确定第一周期性组分，以具有大约22.5秒的周期，同时确定第二周期性组分，以具有大约45.4秒的周期。基于这些频率，周期性组分在半小时的时间间隔期间的强度得以确定，并画出随时间的图，以形成图9的图，其中第一和第二周期性组分由第一迹线60和第二迹线62分别代表。虽然不确定第一和第二周期性组分代表什么，但一种可能是它们代表由反应器的流体力学造成的泵功率振荡，一种有时称为密度波的现象。
如上所述，在出现污垢之前观测到存在第二迹线62。具体而言，注意到，在反应器污垢之前有第一迹线60和第二迹线62的交叉64，污垢通常发生在这种交叉64的数小时内。实际上，在检查记录的泵功率数据中，可能至少提前3小时以及提前至多18小时预测污垢。因为由交叉64提供的预先警告，可以采取行动来避免污垢或最小化其严重性，比如减少反应器固体和/或添加抗静电剂。例如，在观测到交叉现象64后将反应器固体减少0.5%至1.0%可以预防污垢或减小其严重性。虽然在泵功率数据的分析中观测到的交叉现象64代表了污垢的一种可能的预测性指示物，但其它预测性指示物，比如发散性、拐点、最大值、最小值等等，可以在其它反应器现象之前观测，或结合其它类型的反应器运行数据的分析，比如温度、压力、反应物和催化剂添加率等等。
此外，如本领域普通技术人员将理解，以这种方式确定的监控、检测以及对预测性指示物比如交叉现象的响应可以是手动或自动的。例如，现参照图10，结合反应器10描述了工作站54和显示器44，如之前所述。工作站可以包括分析电路或者可以配置用以执行分析程序，用于基于一个或多个反应器运行条件，比如泵功率、温度、压力等等，进行时间序列分析，比如周期图分析。分析的结果66可以显示在监控器44上以便操作员查看。如果基于显示的结果66操作员决定采取校正行动，则操作员可以调整反应器条件，比如通过减少反应器10中的固体，通过增加经过输出阀68的流量，或者通过减少经过反应器10入口阀70的催化剂或反应物的流量。类似地，操作员可以选择经过添加剂阀门72增加添加剂的流量，比如抗静电剂，来应对显示的结果66。虽然这些阀门的运行可以通过操作员在工作站54可控的电路或程序来执行，但在一些实施方式中操作员也可以手动地开动或调整阀门68、70和72。
可选地，监控、检测以及响应方案可以完全或部分地自动化。如图11所述，可以将泵功率或其它反应器运行数据提供给控制器74，比如适当配置的通用或专用计算机系统。控制器74可以设有控制电路或者可以执行一个或多个控制程序来分析和评估反应器运行数据的时间序列分析如周期图分析的结果。如果检测到预测性指示物，比如交叉现象，则控制器74依照预先设置的响应调整反应器的运行。例如，如果反应器污垢被预测到，则控制器74可以进行操作以减少反应器固体，比如通过增加固体的输出，通过减少反应物或催化剂的添加，或者通过增加添加剂如抗静电剂的添加，如上所述的。在一个实施方式中，阀门控制电路或程序产生信号，该信号调整流动固体、反应物、催化剂和/或添加剂，如上所述。
虽然对即将发生的污垢的预先警告是泵功率或其它反应器运行条件的周期图分析结果的一种用途，但也可以存在其它用途。例如，周期图分析也可以用于检测在循环的淤浆中局部聚集或聚合物聚集体的存在。具体而言，强度即第一迹线60振幅的增加可以表明这种聚集体的存在，而强度随后减小可以表明局部聚集或聚合物聚集体分解。
另外，已经描述泵功率周期图分析中与第一和第二周期性组分有关的频率与反应器循环速率一致。这种一致可以提供备用的或独立的方法来估算反应器循环速率。可以在之前的描述中观察到这种一致的一个实例，其中第二周期性组分的周期确定为45.4秒，其大体上与反应器内含物完成反应器10的一个循环的时间一致。类似地，第一周期性组分的周期确定为22.5秒，其大体上与完成半个循环所用的时间一致。在另一个用于采集数据的反应器中，第一和第二周期性组分的周期被观测到具有与循环的相似关系，第一周期性组分具有11.5秒的周期，第二周期性组分具有23.5秒的周期。
此外，虽然之前的技术可以用于预测聚合系统中的反应器污垢，其显示第二周期性组分——描绘成第二迹线62，但该技术也可以用于评估催化剂对污垢的易感性。具体而言，已经观察到当通过周期图分析来分析在使用不倾向结垢的催化剂的反应期间获取的泵功率数据时，通过峰强度测量的第二周期性组分减少或缺失。例如，已经观察到从不同供应商处获取的铬类型催化剂，其污垢倾向不同，不倾向结垢的催化剂不显示第二周期性组分或具有小振幅的第二周期组分。基于这些观察，周期图分析技术可以用于对于污垢易感性筛选催化剂，比如通过在使用不同催化剂的泵功率周期图分析中确定第二周期性组分的存在或规模。
虽然之前所述的周期图技术代表了可以用于从时间序列数据中导出污垢的预测性指示物的统计分析的一个实例，但其它的统计分析技术也可以使用。例如，基于光谱和谱密度函数的分析可以用于从适当的时间序列数据中导出预测性指示物，并且如果基本的周期性组分的频率随时间变化可以提供优势。在这类实施方式中，光谱为自协方差函数的傅里叶余弦变形。这些统计技术，包括周期图分析，可以在运行中的监控器和控制方案中实施，比如聚合反应器的分布式控制系统（DCS）的一部分。这种实施方式可以分析时间序列数据的“滑动窗(sliding window)”，比如在最后一小时获取的泵功率数据，以产生统计分析，比如本文所述的周期图分析，其可以对预测性指示物比如交叉现象64进行评估。该分析可以基于对时间序列数据的抽样率，按间隔，比如每十分钟，进行更新。
此外，本技术可以应用于生产聚乙烯、聚丙烯或其它聚烯烃的反应器，它们所有都可以形成用于商业、居住或工业用途的各自物品。本技术也可以应用于各种反应器几何形状，比如水平的，垂直的竖管、中试装置等等。如可以预期的，对于不同反应器和/或对于不同催化剂系统可以导出不同的周期图，以便分析也可以不同。然而，对于显示第二周期性组分的反应器和/或催化剂系统，现象比如交叉现象64被认为一致地表明在发生的污垢。此外，如本领域普通技术人员将理解，采样频率、迹线强度和迹线频率是相互关联的，这样周期性重新评估关于迹线点绘图的假设以确定校准正在进行的分析可能是合理的。
下游加工
虽然之前的讨论涉及在聚合反应器10中聚烯烃的生产，比如聚乙烯，但本领域技术人员将理解在这种反应器10中生产的聚烯烃通常进一步加工。例如，现参照图12，干燥的聚烯烃可以在包括各种子系统比如单体回收塔、闪蒸器和旋风分离器的聚烯烃回收系统80中进行加工，以去除未反应的反应物和催化剂。净化的聚烯烃通常提供到挤出系统82，其中聚烯烃产物通常被挤出以生产具有期望的机械、物理和熔体特性的聚合物颗粒。添加剂，比如紫外线抑制剂和过氧化物，可以在挤出之前或期间加入聚烯烃产物，赋予挤出聚合物颗粒期望的特性。
产生的聚烯烃颗粒可以随后被输送到产品装载区84，其中颗粒可以储存、与其它颗粒混合和/或装入轨道车、卡车、袋子等等，用于分配到产品制造者86。就聚乙烯而言，运送至产品制造者86的颗粒可以包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和增强的聚乙烯。可以购买各种类型和级别的聚乙烯颗粒，例如位于美国德克萨斯州TheWoodlands的Chevron-Phillips Chemical Company,LP的商标名为
Figure BDA00001735660700261
聚乙烯或
Figure BDA00001735660700262
聚乙烯。
聚烯烃（例如聚乙烯）颗粒可以用于制造各种产品、部件、家庭用品和其它用品，包括粘合剂（例如热熔性粘合剂应用）、电线和电缆、农用薄膜、收缩薄膜、拉伸薄膜、食品包装膜、柔性食品包装、奶容器、冷冻食品包装、垃圾桶和罐头衬垫、杂货袋、重载袋、塑料瓶、安全设备、涂料、玩具和各种容器及塑料产品。此外，应当强调除了聚乙烯外的聚烯烃，比如聚丙烯，可以通过下述方法形成此类配件和产品。
另外，由聚烯烃（例如聚乙烯）颗粒形成的产品和配件可以通过制造者86进一步加工和装配，用于分配并销售给消费者，比如消费者88。例如，聚乙烯奶瓶可以装满奶分发给消费者，或者聚烯烃燃料箱可以安装在汽车上用于分配并销售给消费者。
为了由颗粒形成最终产品或配件，颗粒一般经受进一步加工，比如吹塑、注塑、旋转模塑、吹塑薄膜、流延薄膜、挤出（片材挤出、管和波纹挤出、涂层/层压挤出等）等等。吹塑是用于生产空心塑料部件的方法，并可以使用吹塑设备，比如往复螺杆机、储存头机(accumulator head machine)等等。吹塑方法可以调整以满足消费者的需要，并用以制造之前提及的产品，从塑料奶瓶到汽车燃料箱。类似地，在注塑中，可以塑造产品和配件用于广泛的应用，包括容器、食品和化学包装、玩具、汽车、板条箱、盖和挡板等，这里仅举其中一些例子。
挤出方法也可以使用。聚烯烃管，例如聚乙烯管，可以由聚乙烯颗粒树脂挤出并由于其化学稳定性、相对易于安装、耐久性、成本优势等优点而用于各种应用。实际上，塑料聚乙烯管道系统已经实现大量用于总水管、气体输配、雨水和下水管道、室内排水、电缆、电力和通讯管道、冷水管道系统、井筒套管，这里仅举其中一些应用。此外，通常构成管道用聚烯烃组塑料的最大量的高密度聚乙烯（HDPE）是坚硬、耐磨并有柔性的（甚至在低于冰点的温度）。此外，HDPE管可以用于小口径管和直径达到超过8英尺的管。一般而言，聚乙烯颗粒（树脂）可以提供给加压管道系统市场，比如以天然气输配的形式，并且提供给常压管道系统市场，比如用于电缆和波纹管道系统。
旋转模塑是用于通过对双轴旋转的模具加热来形成中空部件的高温低压方法。一般在这种方法中适用的聚乙烯颗粒树脂是那些在无压力下当熔化时汇流的树脂，以形成无气泡部件。颗粒，比如某些
Figure BDA00001735660700281
HDPE和MDPE树脂，提供这种流动特性和宽加工窗口。此外，这些适合于旋转模塑的聚乙烯树脂可以显示期望的低温冲击强度、良好的承载性和良好的紫外线（UV）稳定性。因此，旋转模塑的
Figure BDA00001735660700282
树脂的应用包括农用水槽、工业化学槽、饮用水贮箱、工业废料容器、娱乐设备、船用产品等等很多。
片材挤出是用于由各种颗粒38树脂制造平塑料板材的技术。相对更薄规格片材一般热成型为包装用途，比如饮水杯、熟食容器、产品托盘、小型擦拭容器和人造奶油盆。聚烯烃片材挤出的其它市场包括将相对厚的片材用于工业和娱乐用途的那些，比如卡车底垫、底盘、汽车垫板、游乐场设施和船艇。挤出片材的第三个用途例如为土工膜，其中平板聚乙烯材料被焊接到大的容载系统，用于采矿用途和市政废料处理。
吹塑薄膜方法是用于聚乙烯的相对多样化的转换系统。美国测试和材料协会（American Society for Testing and Material，ASTM）定义薄膜的厚度小于0.254毫米（10密耳）。然而，吹塑薄膜方法可以生产厚达0.5毫米（20密耳）和更厚的材料。此外，吹塑结合单层和/或多层共挤技术为很多应用奠定了基础。吹塑产品的优越特性可以包括透明性、强度、易撕裂性、光学性质和韧性，仅举其中一些。用途可以包括食品和零售包装、工业包装和非包装用途，比如农用膜、卫生薄膜等等。
流延薄膜方法可以通过快速淬火和有效的单向定向能力区别于吹塑薄膜方法。这些特性使得流延薄膜生产线，例如可以在较高的生产速度下运行，同时生产有益的光学器件。在食品和零售包装中的应用利用了这些优势。最后，聚烯烃颗粒也可以提供用于挤出涂层和层压工业。
虽然本发明可进行各种改变和替换形式，但具体实施方式已经通过举例显示在附图中并且在本文中进行了详述。然而，应当理解本发明不意欲限于所公开的具体形式。而是，本发明涵盖落在所附权利要求所限定的本发明精神和范围内的所有改型、等价形式和备选方案。

Claims (33)

1.控制聚合物粒度的方法，所述方法包括：
基于预期的催化剂产率选择催化剂粒度；以及
将具有所选择的催化剂粒度的催化剂送往环路淤浆聚合反应器，其中所述催化剂用于聚合单体以在所述环路淤浆聚合反应器中形成多个聚合物颗粒，其中按重量计70%至90%的所述聚合物颗粒具有100至500微米的单个聚合物粒度。
2.权利要求1所述的方法，其中选择催化剂粒度包括利用目标聚合物粒度、催化剂颗粒密度和聚合物颗粒密度计算所述催化剂粒度。
3.权利要求1所述的方法，其中选择催化剂粒度包括利用下述公式计算所述催化剂粒度：
d c = d p ( P ρ c ρ p ) 1 / 3
其中dc为所述催化剂粒度，dp为目标聚合物粒度，P为所述预期的催化剂产率，ρc为催化剂颗粒密度，以及ρp为聚合物颗粒密度。
4.权利要求1所述的方法，包括：
在设计用于产生所述预期的催化剂产率的聚合条件下，在所述环路淤浆聚合反应器中循环所述单体和所述催化剂；以及
在所述催化剂上聚合所述单体，以在所述环路淤浆聚合反应器中形成所述多个聚合物颗粒。
5.权利要求1所述的方法，其中所述选择的催化剂粒度小于50微米。
6.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括按重量计81%至100%的催化剂颗粒小于或等于所述选择的催化剂粒度。
7.权利要求1所述的方法，其中所述预期的催化剂产率包括至少2,000并且其中所述选择的催化剂粒度小于或等于32微米。
8.权利要求1所述的方法，其中所述预期的催化剂产率包括至少10,000并且其中所述选择的催化剂粒度小于或等于19微米。
9.权利要求1所述的方法，其中按重量计70%至90%的所述聚合物颗粒的所述单个聚合物粒度为150至300微米。
10.权利要求1所述的方法，其中按重量计小于1%的所述聚合物颗粒的所述单个聚合物粒度大于1,500微米。
11.权利要求1所述的方法，其中按重量计小于10%的所述聚合物颗粒的所述单个聚合物粒度大于150微米。
12.权利要求1所述的方法，包括将至少一部分所述环路淤浆聚合反应器的排出物送往一个或多个附加的环路淤浆反应器以生产聚合物产品。
13.权利要求12所述的方法，其中所述集合物产品为双峰或多峰树脂。
14.生产具有控制尺寸的聚合物颗粒的系统，所述系统包括：
环路淤浆聚合反应器，其配置用于在催化剂上聚合单体，以形成多个聚合物颗粒；
一个或多个进料位置，其配置用于将所述单体和所述催化剂送至环路淤浆聚合反应器内，其中所述单体包括烯烃，并且其中所述催化剂包括平均催化剂粒度小于50微米并且基于预期的催化剂产率确定的催化剂颗粒，其中所述预期的催化剂产率包括生产的聚合物颗粒的第一重量和使用的催化剂的第二重量之间的重量比；以及
连续输出装置，其配置用于从所述环路淤浆反应器中移出所述聚合物颗粒，其中按重量计70%至90%的所述聚合物颗粒具有100至500微米的单个聚合物粒度。
15.权利要求14所述的系统，其中所述环路淤浆聚合反应器包括具有25至50微英寸的均方根粗糙度的反应器壁。
16.权利要求14所述的系统，其中所述环路淤浆聚合反应器包括具有小于或等于32微英寸的均方根粗糙度的反应器壁。
17.权利要求14所述的系统，其中所述催化剂包括铬二氧化硅催化剂、金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂。
18.权利要求14所述的系统，其中所述平均催化剂粒度小于40微米。
19.权利要求14所述的系统，其中按重量计70%至90%的所述聚合物颗粒的所述单个聚合物粒度为150至400微米。
20.生产具有控制的聚合物粒度的聚合物颗粒的方法，所述方法包括：
在环路淤浆聚合反应器中循环单体和催化剂，其中所述催化剂包括按重量计81%至100%的单个催化剂粒度小于50微米的催化剂颗粒；以及
在所述催化剂上聚合所述单体，以在所述环路淤浆聚合反应器中形成多个聚合物颗粒，其中按重量计至少70%至90%的所述聚合物颗粒具有150至500微米的单个聚合物粒度。
21.权利要求20所述的方法，包括在设计用于产生预期的催化剂产率的聚合条件下，在所述环路淤浆聚合反应器中循环所述单体和所述催化剂，并且其中所述预期的催化剂产率包括生产的聚合物颗粒的第一重量和使用的催化剂的第二重量之间的重量比。
22.权利要求20所述的方法，其中按重量计81%至100%的所述催化剂颗粒的所述单个催化剂粒度小于40微米。
23.操作环路淤浆聚合反应器的方法，所述方法包括：
在环路淤浆反应器中循环单体和催化剂；
在所述催化剂上聚合所述单体，以在所述环路淤浆聚合反应器中形成多个聚合物颗粒，其中按重量计70%至90%的所述聚合物颗粒具有100至500微米的单个聚合物粒度；以及
基于预期的催化剂产率改变平均催化剂粒度；
其中所述预期的催化剂产率包括生产的聚合物颗粒和使用的催化剂的比值。
24.权利要求23所述的方法，其中改变平均催化剂粒度包括随着所述催化剂产率增加减小所述平均催化剂粒度和/或随着所述催化剂产率减小增加所述平均催化剂粒度。
25.权利要求23所述的方法，其中改变催化剂粒度包括随着目标聚合物粒度增加，增加所述平均催化剂粒度，和/或随着目标聚合物粒度减小，减小所述平均催化剂粒度。
26.权利要求23所述的方法，其中改变催化剂粒度包括基于目标聚合物粒度、催化剂颗粒密度和聚合物颗粒密度，计算所述催化剂粒度。
27.控制聚合物粒度的方法，所述方法包括：
基于预期的催化剂产率和目标聚合物粒度，选择催化剂粒度；以及
将具有所选择的催化剂粒度的催化剂送往气相聚合反应器，其中所述催化剂用于聚合单体以在所述气相聚合反应器中形成多个聚合物颗粒，其中按重量计至少70%的所述聚合物颗粒具有小于或等于所述目标聚合物粒度的单个聚合物粒度。
28.权利要求27所述的方法，其中选择催化剂粒度包括利用目标聚合物粒度、催化剂颗粒密度和聚合物颗粒密度计算所述催化剂粒度。
29.权利要求27所述的方法，其中选择催化剂粒度包括利用下述公式计算所述催化剂粒度：
d c = d p ( P ρ c ρ p ) 1 / 3
其中dc为所述催化剂粒度，dp为目标聚合物粒度，P为所述预期的催化剂产率，ρc为催化剂颗粒密度，以及ρp为聚合物颗粒密度。
30.权利要求27所述的方法，其中所述气相聚合反应器包括流化床气相反应器。
31.权利要求27所述的方法，其中按重量计70%至90%的所述聚合物颗粒具有100至1,000微米的单个聚合物粒度。
32.权利要求27所述的方法，其中所述选择的催化剂尺寸小于110微米。
33.权利要求27所述的方法，其中所述催化剂包括按重量计81%至100%的催化剂颗粒小于或等于所述选择的催化剂粒度。
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